JP4162589B2

JP4162589B2 - 液晶束縛用ポリイミド、それを備えた表示素子及び該素子の製造方法

Info

Publication number: JP4162589B2
Application number: JP2003500643A
Authority: JP
Inventors: ラマルク、サンドリーヌ; デュボワ、ジャン−クロード; ガレール、ディディエ; ル・モワーニュ、ジャック; ドゾフ、イワン・エヌ
Original assignee: Nemoptic SA
Current assignee: Nemoptic SA
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2005504852A; CN1463379A; WO2002097524A1; FR2825480A1; EP1390807A1; US20040161541A1; CN1251008C; CA2448984A1; FR2825480B1; US7022809B2; KR20030020421A

Description

本発明は、液晶表示素子 (表示デバイス) に分野に関する。より具体的には、本発明の主目的は、表示セルにおける液晶分子のアンカリング (束縛) 用の新規なポリマーを提供することである。

液晶表示素子は、それぞれ内面に電極を備えた２枚の拘束プレートまたは基板と、この２枚のプレートの間に配置された液晶材料とから一般に構成される。さらに、拘束プレート上には液晶分子の束縛を確保および制御するための手段が設けられている。

当業者であれば、ポリマー被膜などの表面処理によってネマチック液晶を、基板表面に垂直方向に配向（この配向は垂直配向＜ホメオトロピック＞と呼ばれる）または該表面に平行方向に配向（この配向は平行配向＜プラナー＞と呼ばれる）させる具体的な手法を知っている。

より一層具体的には、「ねじれネマチック (ＴＮ) 」液晶表示は、平行方向、あるいはむしろわずかに平行から傾いた方向への強い束縛を必要とする。この強い平行アンカリングは、通常は従来技術に従って、配向ポリマーの成膜または所定角度でのＳｉＯの蒸着により得られる。

別の種類のネマチック液晶表示、即ち、表面破壊(surface-breaking)ネマチック表示という種類、が最近出現した（特許WO-97/17632)。この種の表示素子は双安定性、従ってエネルギーをずっと消費しないままの表示、を可能にする。２つの状態の間の切替え (スイッチング) だけがエネルギー供給を必要とする。双安定性の別の利点は、高い解像度の可能性である。これは、表示の走査線数が、情報を変化させなければならない時間と走査線を書き込む時間との比だけに依存するためである。10,000以上の走査線数も作製することが可能である。この種の表示素子の製造上の主な困難は、表面上のアンカリング (束縛) を破壊する必要があることに関連し、再現性のある低エネルギーのアンカリングが必要となる。本発明は、主にこの種の表示素子の製造に有用である。

弱い束縛を利用した双安定ネマチック表示の典型的な例はWO 97/17632 に記載されている。この公報によれば、酸化インジウム錫混合物 (ＩＴＯガラスと呼ばれる) の導電層を被覆した２枚のガラスプレートの間に液晶を配置する。電極の一方は強い平行または斜めアンカリングを与える被膜を有し、他方の電極は低い頂点方向 (zenithal) 束縛エネルギーと中程度または強い方位角方向(azimuthal) 束縛エネルギーの平行単安定アンカリングを与える被膜を有する。さらに、セルの両側に２つの偏光子が適当な向きで配置されている。

この「双安定」技術の原理は、電界を印加せずに、一様な状態と 180°ねじれ状態という２つの安定な状態が存在することに基づく。この２つの状態は最小エネルギー準位に対応する。これらの状態は、正の誘電異方性を持つネマチック液晶、例えば、キラル添加剤をドープしたペンチルシアノビフェニル (５ＣＢなる名称で呼ばれる) を用いてバランスがとられる。

この表示技術は、特定の形状および強度を持つ電界を印加することにより、一方の状態から他方の状態に移行させるために、弱い平行アンカリングの破壊の可能性と、強い平行アンカリングの持続性とを利用する。セルに垂直なこの電界は、ＴＮ技術の「黒 (暗) 」状態に似た垂直配向の組織を誘起するが、但し、低エネルギーアンカリング表面に近い分子がこの表面に垂直となる。平衡から外れたこの組織は、２つの安定状態の一方へのスイッチングを可能にする遷移状態である。電界を除去すると、この組織が、弾性的結合効果と流体力学的結合効果のどちらが優勢であったかに応じて、２つの安定状態の一方または他方に変換されることになる。

液晶材料のアンカリングの確保のための各種の手段が既に提案されている。
しかし、これらのアンカリング手段が従わなければならない数多くの制約があるため、完全に満足できる手段を見つけることは非常に難しいことがわかっている。

具体的には、当業者はアンカリング用のポリマーが下記の要件を満たさなければならないことを知っている：(1) 受け入れるプレートまたは基板に適切に塗布するために、これを適切に濡らして被覆するように媒質中に可溶である；(2) 該プレートまたは基板を異方性にすることができる；(3) 液晶材料に不溶性である；および(4) 必要な配向および必要なエネルギーを与えるアンカリング (束縛) を画成する。

さらに、現時点において、満足すべき強い束縛を画成することができるアンカリング手段は存在するが、弱い束縛 (この概念は後で説明する) を確実に画成することができるアンカリング手段は非常にわずかしかない。

かくして、本発明の目的は、低エネルギー束縛を画成することができる新規な手段を提供することである。
この目的は、本発明に関連して、下記工程を含む液晶セルの製造方法により達成される：
・基板上に、一般式(I) または一般式(II)（これらの一般式は後で示す）で示される、側基を有するポリイミド系のポリマーを成膜し；
・このポリマーを所定温度で熱処理し；
・ポリマーの制御された配向を確保する。

本発明の目的はまた、一般式(I) および一般式(II)で示される新規なポリイミドにもある。
本発明は、液晶表示セル、特に双安定ネマチック液晶セルの低エネルギーアンカリング（配向）層の作製を可能にする。

本発明はまた、こうして得られた素子にも関する。
「強い束縛 (アンカリング) 」および「弱い束縛 (アンカリング) 」なる用語は、仏国特許出願FR 00/16135 に記載されている開発に準じて定義されうる。

この開発を要約すると次の通りである。
液晶の分子アンカリングは、配向層とのその相互作用の異方性にその起源を持つ。分子アンカリングは、全ての他の外部影響の不存在下で液晶分子に負荷されるその有効性と方向とにより特徴づけられる。容易軸(easy axis) と呼ばれるこの方向は、基板面に垂直なｚ軸を有するデカルト座標系における単位ベクトル：

または天頂角θ₀および方位角φ₀により記述される。
液晶分子の容易軸が基板に垂直である場合、配向は垂直配向となる。容易軸が基板に平行である場合には、配向は平行配向となる。これらの２つの場合の中間に、斜め配向と呼ばれるものがあり、この斜め配向は、基板面の法線方向に対して規定された頂点 (天頂) 方向アンカリング角度により、または傾き角 (プレティルト角度) と呼ばれるその余角により記述される。

頂点方向束縛 (アンカリング) エネルギーは、後述する単純な方法、即ち、アンカリングの破壊に要する臨界電界の測定、により測定しうる。
液晶セルにおいて、正の誘電異方性を持つネマチック液晶に印加された、プレートの法線方向の電界Ｅ＞Ｅ_cを用いることにより、表面アンカリングを「破壊」できることは公知である。印加電界ＥをＥ_cに近づくように増大させると、表面分子の角度θ_sは90°から０°にすばやく切り替わる。これはセルの複屈折における検出可能な変化に対応する。Ｅ_cより上では、角度θ_sは０のままであり、表面は「破壊された」と言われる。

アンカリングの破壊に要する臨界電界Ｅ_cは次式により定義される。

式中、Ｋは曲率弾性 (〜10 pN)であり、Ｌ_z(指数ｚは頂点方向の意味) は、次式で書かれる頂点方向の束縛エネルギーを定義する外挿長である：
Ｗ_z＝ (1/2)(Ｋ／Ｌ_z) cos²θ_s
θ_sは表面分子の角度である。

頂点方向アンカリングの場合、アンカリングは、Ｌ_z＜20 nm (Ｅ_c＞ 20 Ｖ／μm)であるなら強い束縛、Ｌ_z≧40 nm (Ｅ_c＜ 10 Ｖ／μm)であるなら弱い束縛、であると考えられる。方位角方向アンカリングは一桁弱い大きさである。頂点方向アンカリングに関係なく、方位角方向アンカリングは、外挿長Ｌ_a＜ 100 nm(指数ａは方位角方向の意味) であるなら、強い束縛であると考えられる。

アンカリングの破壊により双安定セルを製造するには、アンカリング表面は比較的低い頂点方向束縛エネルギー (例えば、Ｌ_z≧ 40 nm) および比較的強い方位角方向アンカリング (Ｌ_a≪ｄ、ｄ＝セルの厚み) を示さなければならない。本発明に関連して、低エネルギーの頂点方向アンカリングは、側基を有するポリイミド系の特定のポリマーを成膜して一連の特定の処理を施すことにより得られる。

このポリイミド系アンカリング層は、ポリマー溶液からスピンコーティングにより成膜される。溶媒を蒸発させた後、典型的な (制限されないが) 厚みが数nm〜100 nmの範囲内のポリマー層が得られる。

次に、このポリマー層を、液晶の方位角方向の配向の付与を可能にするために、好ましくは従来技術の布帛ロールによりラビングする。
本発明の主題をなすポリマーおよびコポリマーは、側基で置換された一般式(I) および(II)のポリイミド誘導体である。

ヒャン−ジョン・リー (Hyung-Jong Lee) らは,Journal of Polymer Science Part A, Vol.,36, 301-307 (1998) に、無水6-FDA から誘導されたポリイミドの合成について記載しているが、このポリイミドはDR1 およびDANS型の慣用の発色団側基により置換されている。非線形光学特性を有するこれらのポリイミド類は有機溶媒に非常に可溶性である。

本発明に係る第１のタイプのポリイミドは、下記一般式(I) で示される、2,2'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物 (6FDA) と3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニルとから得られたポリイミドである。

式中、Ｒ₁基とＲ₂基は同一でも異別でもよく、それぞれアルキル、 (シクロアルキル)アルキル、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、フルオロアルキルまたはシロキサン基を意味する。

「アルキル」なる用語は、例えば、エチル、ブチルまたはオクチル基といった、線状および分岐鎖のアルキル基を意味する。
「シクロアルキル」なる用語は、官能基により置換されていてもよい、炭素数３〜16の単環または多環のアルキル基を意味する。例として、アダマンチル基といった二環式シクロアルキル基を挙げることができる。

「アリール」なる用語は、好ましくは炭素数６〜16の、単核または多核の芳香族基を意味する。例として、フェニルまたはナフチル基を挙げることができ、これらは１または２以上の置換基により置換されていてもよい。

「ヘテロアリール」なる用語は、本発明においては、好ましくは炭素数が５〜16で、好ましくは窒素、酸素およびイオウ原子から選ばれた１〜４個のヘテロ原子を含有する、単核または多核のヘテロ芳香族基を意味する。例として、フェリル(pheryl)、ピラリン(pylarine)、テトラゾリン、ピリジンおよびカルバゾリン基を挙げることができる。

本発明においては下記の基が好ましい：線状もしくは分岐Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル、またはフェニルアルキル、または特にｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、２−シクロヘキシルエチル、２−(エチル)ヘキシル、８−フェニルオクチル、２−(1−アダマンチル)エチル、２−フェニルエチル；および２−(9−カルバゾリル)エチル。

ｎの値は１〜20の範囲である。
本発明の主題をなす第２のタイプのポリイミドは、下記一般式(II)で示される、無水ピロメリト酸 (PMDA) と 2,2−ビス(3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン (Bis-AP-AF)とから得られたポリイミドであり、式中、Ｒ₃基とＲ₄基は同一でも異別でもよく、いずれも上述したＲ₁基およびＲ₂基と同じ意味である。ｎの値は上記と同じである。

ポリイミド(I) および(II)から誘導されたコポリマーも本発明に係るポリマーの範囲に包含される。

本発明に係るポリマーは次に述べるようにして使用される。ポリマーは溶液をスピンコーティングすることにより基板上に成膜される。適当な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン (THF)、Ｎ−メチルピロリドン (NMP)、ジオキサン、ジメチルスルホキシド (DMSO) 、ブチロラクトン、およびジメチルホルムアミド (DMF)である。

100 ℃ないし230 ℃、好ましくは200 ℃の温度で数分ないし２時間、有利には１時間前後の熱処理 (アニーリング) をした後、ポリマー層を布帛ローラーでラビングする (方位角方向の配向) 。

この層は一般には慣用のＩＴＯ基板上に作製されるが、他の電極も採用しうる。
本発明の別の観点では、アンカリング層の方位角方向の配向が、布帛ローラーでのラビング以外の方法、例えば、下記により予備処理された基板を使用することにより得てもよい：
・ＳｉＯの斜方蒸着により、
・延伸 (配向) ポリマーにより、
・基板へのエッチング、印刷または光誘導によるグレーティングにより。

本発明に係る方法により天頂方向に低エネルギーのアンカリング配向層を得ることが可能になる。
本発明を例示するポリマーの例を次に説明する。

実施例１：ポリマーの製造
ａ) タイプＩのポリマー
この種のポリマーは下記に示す一般式(1a)のジヒドロキシポリイミドから合成された。これは、 T. Chen, A. Jen、 Y. Cai, Macromolecules, 1996, 29, 535-539にも記載されていて公知である。

ｂ) タイプIIのポリマー
この種のポリマーは下記に示す一般式(2a)のジヒドロキシポリイミドから合成された。これは、 T. Chen, A. Jen、 Y. Cai, Macromolecules, 1996, 29, 535-539にも記載されていて公知である。

ヒドロキシポリイミド(1a)および(2a)を次いでミツノブ反応によりグラフト化させた。この反応は、当業者には公知の方法を用いて、化合物(1a)および(2a)のヒドロキシル基に所定の側基をグラフト化させることができる。この方法の説明は、Organic Reactions なる書籍の42巻 (1992) に見られよう。側基導入用に線状または分岐鎖を持つか、または末端基を持つ各種のアルコールが使用される。そのいくつかの例を指標として次に示す。

カッコ内の数字はそれぞれ置換ポリイミドＩおよびIIを示す。
分解温度やガラス転移温度といったいくつかの特性を表２に例として示す。

実施例２：ポリイミド２ｃの合成
側鎖グラフト化反応をアルゴン中で実施した。化合物２ａ (D. Yu, A. Garani, L. Yu がJ. Am. Chem. Soc. 117, 11680 (1995) に記載した方法に従って合成) 548 mg (1 mmol, １当量) 、ドデカン−１−オール550 mg (3 mmol, ３当量) およびトリフェニルホスフィン880 mg (3.35 mmol, 3.35当量) を、蒸留したテトラヒドロフラン (THF) 30 mlに溶解した。この混合物を反応試薬が完全に溶けるまで攪拌した後、得られた溶液を０℃に冷却して、そこにアゾジカルボン酸ジエチル (慣用名：DEAD) 0.4 ml (3 mmol, ３当量) を滴下した。橙色の沈殿がすぐに析出した。この混合物を次に70℃で還流状態にすると、混合物の温度が上昇するにつれて、沈殿は徐々に再溶解し (沈殿は50℃より高温ではすぐに溶解した) 、溶液はその最初の黄色の色に戻った。

この溶液を70℃で４日間還流させた後、溶液を１％の塩酸を含有するメタノール／水の50／50混合溶媒400 mlに滴下することにより沈殿させた。濾別して回収した生成物を蒸留THF 30 ml に再溶解させた後、24時間攪拌した。グラフト化反応生成物を十分に精製し、それから未グラフト化アルキル鎖を抽出するために、上記の沈殿／再溶解操作を２回続けて実施した (精製の進行は¹H NMRにより監視した) 。最後の再沈殿は、メタノール／水混合溶媒の代わりにエタノール中で実施した。得られた生成物を最後に60℃で24時間減圧乾燥した。

¹H NMR:(200 MHz, CDCl₃)(図１): 8.46 (s, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.06 (s, 2H, J=8.8 Hz), 4.03 (t, 4H, -O-CH₂), 1.65 (m, 4H, CβH₂), 1.22 (m, 36H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃); ¹³C NMR (50 MHz, CDCl₃)(図２): 164.75, 155.18, 137.32, 133.17, 131.69, 124.83, 121.04, 119.47, 119.17, 112.54, 68.82, 31.87, 31.84, 29.62, 29.51, 29.47, 29.32, 29.28, 29.12, 29.06, 28.72, 25.64, 22.64, 14.07 。

100 ％ C₁₂グラフト化ポリイミド鎖に対する元素組成の計算値： C, 66.48; H, 6.61; N, 3.17; O, 10.85; F, 12.89;元素組成の測定値： C, 65.91; H, 6.13; N, 3.21; グラフト化度＝92±２％; 分解開始温度：250 ℃。

図１および図２は各種精製後のポリイミド２ｃについて得られたＮＭＲスペクトルを示す。
実施例３：液晶セルの製造
ａ）第１の例は、２枚のＩＴＯ被覆ガラスプレートの間の厚み1.5 ミクロンの液晶セル (５CBを用いた) に装備するために用いた。ガラスプレートの一方には、強い方位角方向の束縛を付与するためにＳｉＯ蒸着 (厚み107 nm、入射角82.5°) を施した。他方のガラスプレートには、実施例１に従って調製した参照記号2hのポリイミド (タイプII、置換基Ｒ₃＝Ｒ₄＝２-(シクロヘキシル)エチル )を下記工程により被覆した：
工程１：ポリマーを１wt％ジオキサン溶液のスピンコーティングにより成膜する、
工程２：200 ℃で１時間の熱処理 (アニーリング) を行う、
工程３：ビロードローラーによるブラッシングを行う (方位角方向の配向を誘起させるため) 。

上記の２枚のプレートを一体に結合してNemoptic社製ビネム (BINEM)^TMセルを形成した。このセルにドープした５CB液晶 (キラルピッチ：6.13ミクロン) を注入した。このセルは18ボルトのパルスにより20〜22°のコントラストで動作した。

ｂ) 本発明の別の例によると、使用した液晶はビネム^TM技術に適した混合物であり、その動作範囲は18ボルトの制御パルスについて18°から60°以上に及んだ。
本発明に係る弱い平行アンカリングは下記の特徴を有していた：
−配向層が使用した液晶の混合物と接触させた時に、経時的に化学的かつ機械的に安定であった；
−アンカリング (束縛) が、使用した測定の精度の範囲内で平行方向、即ち、 0.2°未満であった；
−頂点方向のアンカリング力は、高電界 (high-field) 法により測定して、22℃の温度での５CBの場合でほぼＬ_z＝35 nm であり、これは本発明に従って使用したポリマーではほとんど変化しなかった。

いくつかの市販のネマチック混合物について試験したところ、外挿長はネマチック液晶の種類と温度により30〜60 nm の範囲で変動した。これらの値は、表示素子に使用される従来のポリマーで得られる値に比べてずっと低い頂点方向束縛エネルギーに対応する。

得られた方位角方向のアンカリング力は、配向層に対して実施した処理に依存して変動する。例えば、ブラッシング (ラビング) により50〜200 nmの方位角方向外挿長が得られた。ブラッシング後の方位角方向アンカリング力は、化合物2hの場合でＬ_a＝120 nmであった。このような値はビネム^TMセルの動作に適合している。

特に、本発明は下記の特長を有する：従来技術による低エネルギーアンカリング、換言すると、酸化珪素ＳｉＯ層によるアンカリング、は真空プロセスにより得られる。真空蒸着プロセスは時間がかかり、かつ高価であって、さらにコントロールも難しい。

公知の低エネルギーアンカリングの達成方法に比べて、本発明に係るポリマー層の使用により、製造工程の単純化と製造コストの低下という著しい利点が得られる。
もちろん、本発明は上に説明した特定の態様に制限されるものではなく、その技術思想に従う全ての変更態様にも及ぶものである。

ポリイミド２ｃの¹H NMR:(CD₂Cl₂, 200 MHz)スペクトルを示す。ポリイミド２ｃの¹³C NMR (50 MHz, CDCl₃) スペクトルを示す。

Claims

一般式(II)で示される、無水ピロメリト酸と 2,2−ビス(3−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン (Bis-AP-AF)とから得られたことを特徴とするポリイミド：

式中、Ｒ₃基およびＲ₄基は同一であって、下記の基からなる群から選ばれるいずれかを意味する；
・線状アルキルおよび分岐鎖アルキルのいずれかであるＣ₈〜Ｃ₁₈アルキル；
・２−(シクロヘキシル)エチル；
・２−(1−アダマンチル)エチル；
・８−（フェニル）−オクチル；
・２−（フェニル）−エチル；および
・２−(９−カルバゾリル)エチル。
前記Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルが、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルおよび２−(エチル)ヘキシルからなる群から選ばれるいずれかである請求項１記載のポリイミド。
請求項１に記載されるポリイミドと、一般式(I) で示される、2,2'−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物 (6FDA) と3,3'−ジヒドロキシ−4,4'−ジアミノビフェニルとから得られたことを特徴とするポリイミドとのコポリマーからなるポリイミド：

式中、Ｒ₁基およびＲ₂基は同一であって、下記の基からなる群から選ばれるいずれかを意味する；
・線状アルキルおよび分岐鎖アルキルのいずれかであるＣ₈〜Ｃ₁₈アルキル；
・２−(シクロヘキシル)エチル；
・２−(1−アダマンチル)エチル；
・８−（フェニル）−オクチル；
・２−（フェニル）−エチル；および
・２−(９−カルバゾリル)エチル。
前記Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキルが、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシルおよび２−(エチル)ヘキシルからなる群から選ばれるいずれかである請求項３記載のポリイミド。
Ｒ₁基、Ｒ₂基、Ｒ₃基およびＲ₄基が同一である請求項３または４記載のポリイミド。
下記からなる工程を含むことを特徴とする、拘束プレートを備えたネマチック液晶セルの製造方法：
・基板上に請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドを成膜し；
・このポリイミド被膜を100 ℃〜230 ℃の温度で、一段または多段にて熱処理し；
・ポリイミド被膜に方位角方向の配向を画成して、少なくとも１つのその拘束プレート上の液晶の低い頂点方向の束縛エネルギーを得るために液晶の方位角方向アンカリングの制御を誘導する。
一段または多段の熱処理操作を、液晶の制御された方位角方向アンカリングを画成することからなる工程の前または後の各種工程中に実施する、請求項６に記載の方法。
熱処理を200 ℃前後の温度で１時間行う、請求項６または７に記載の方法。
液晶を方位角方向に配向させる工程が、ポリイミドを布帛ローラでラビングすることにより行われる、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
液晶の制御された方位角方向アンカリングを画成する工程が、既に異方性にされた基板上に前記ポリイミドを成膜することにより行われる、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
前記基板は、別の配向ポリマー、蒸着酸化物、基板へのエッチング、ならびに印刷および光誘起により画成されたグレーティングからなる群から選ばれる処理により既に異方性にされたものである、請求項１０記載の方法。
ポリイミドをスピンコーティングにより基板上に成膜する、請求項６〜１１のいずれかに記載の方法。
ポリイミドを、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミドを主成分とする溶媒中の溶液状態で成膜することを特徴とする、請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
ポリイミド被膜の厚みが数ナノメーターから100 nmまでの範囲である、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
請求項６〜１４のいずれかに記載の方法に従って製造された少なくとも１つの低エネルギーアンカリング層を用いた双安定ネマチック液晶素子。
アンカリング層が透明または反射電極上に成膜されている、請求項１５に記載の素子。
その上に請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドが成膜された基板からなる少なくとも１つの拘束プレートを含む、双安定ネマチック液晶素子。
ミツノブ反応を利用する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載されるポリイミドを含むことを特徴とする液晶セルにおけるアンカリング層形成材。
請求項１９に記載されるアンカリング層形成材を用いて形成されたことを特徴とする液晶セルにおけるアンカリング層。
請求項２０に記載されるアンカリング層を備え、アンカリングの破壊に要する臨界電圧Ｅ_ｃが１０Ｖ／μｍ未満であることを特徴とする双安定性ネマチック表示のための液晶セル。
請求項２１に記載される液晶セルを備えることを特徴とする双安定性ネマチック液晶素子。
請求項２２に記載される双安定性ネマチック液晶素子を備えることを特徴とする表示装置。