[go: up one dir, main page]

KR0134753B1 - 폴리아미드산 조성물 - Google Patents

폴리아미드산 조성물

Info

Publication number
KR0134753B1
KR0134753B1 KR1019940003344A KR19940003344A KR0134753B1 KR 0134753 B1 KR0134753 B1 KR 0134753B1 KR 1019940003344 A KR1019940003344 A KR 1019940003344A KR 19940003344 A KR19940003344 A KR 19940003344A KR 0134753 B1 KR0134753 B1 KR 0134753B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamic acid
group
compound
acid composition
polyimide
Prior art date
Application number
KR1019940003344A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940020177A (ko
Inventor
마사유키 오바
Original Assignee
사토 후미오
가부시키가이샤 도시바
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사토 후미오, 가부시키가이샤 도시바 filed Critical 사토 후미오
Publication of KR940020177A publication Critical patent/KR940020177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0134753B1 publication Critical patent/KR0134753B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133753—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers with different alignment orientations or pretilt angles on a same surface, e.g. for grey scale or improved viewing angle

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 페놀성 수산기를 갖는 방향족카르본산 화합물과 폴리아미드산과, 디아지드 화합물로 이루어진 감광제를 함유하고, 해상도가 충분하고, 동시에 기판과의 밀착성도 양호한 폴리이미드막 패턴을 형성시키는 폴리아미드산 조성물이 개시되어 있다.

Description

폴리아미드산 조성물
제1도는 액정 표시장치의 액정셀의 부분종단면도이고,
제2도는 본 발명의 합성예로 얻은 카르본산 유도체의 적외선 흡수 스펙트럼이고,
제3도는 본 발명의 합성예로 얻은 카르본산 유도체의1H NMR 스펙트럼이고,
제4도는 본 발명의 실시예 25로 얻은 폴리이미드막의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 노광(露光) 및 현상(現像)에 의해 폴리이미드막 패턴의 형성등에 적합하게 이용할 수 있는 폴리아미드산 조성물 및 저온에서 이미드화하는 폴리아미드산 조성물에 관한 것이다.
종래의 폴리아미드 수지는 액정표시 소자(素子)의 액정배향막이나 반도체 장치등의 절연막 또는 보호막으로서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 반도체 장치에 있어서, 소자를 외부 환경으로부터 보호하고, 그의 신뢰성을 높이기 위한 목적으로, 소자가 형성된 반도체 기판 표면에 보호막(부동태화 막)을 설치하는 처리가 이루어지고 있다. 이 보호막의 재료로는 절연성등의 전기특성, 내방사선성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다. 또한, 배선구조의 반도체 장치에 있어서, 층간 절연막의 경우에서도 상기 특성의 폴리이미드 수지가 널리 사용되고 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지의 막은 그의 전구체(前驅體)에 있는 폴리아미드산으로부터 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 즉, 우선 폴리아미드산의 바니스를 소정의 기판 표면에 도포하고, 이것을 건조하므로서 막으로 형성한다. 또한, 이 막에 대해서 가열 처리를 실시하고, 폴리아미드산을 환원반응으로 이미드화시켜 폴리이미드막을 형성한다. 그후, 일반적으로 포토리소그라피 기술을 적용하여서, 소정의 폴리이미드막 패턴을 형성한다. 이 방법은 비교적 저온에서 안정화 처리를 채용하기 위해, 반도체의 제조 공정에서 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 반도체 제조공정의 공정을 간편하게 하기 위하여, 패턴 형성을 위한 포토레지스트로서의 기능을 유지하고 폴리아미드산 조성물을 이용하는 것을 시험하고 있다. 예를 들면, 하기 일반식(A)에 표시된 반복단위로 구성되어진 즉, 방향족 고리에 직접결합된 수산기를 함유하는 유기기를 측쇄에 소유하는 폴리아미드산 유도체와 감광체를 함유하는 감광성의 폴리아미드산 조성물을 이용하는 방법이 있다(일본특개평 4-218051호).
(윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기, R13, R14는 1가의 유기기 또는 수산기, 단 적어도 한쪽은 방향족에 직접결합된 수산기를 함유하는 유기기이다.)
이 폴리아미드산 유도체를 합성하는 것은 다음의 두가지 방법으로 행한다.
(i) 우선, 테트라카르본산 이무수물과 디아민 화합물과의 반응으로 폴리아미드산을 생성한다. 이어서, 이 폴리아미드산과 방향족 고리에 직접결합된 수산기를 소유하는 알콜 화합물, 아민 화합물 또는 알콕시 화합물을 탈수제의 존재하에서 반응시킴으로써 폴리아미드산 유도체를 합성한다. (ii) 우선, 테트라카르본산 이무수물과 방향족 고리에 직접결합된 수산기를 소유하는 알콜 화합물, 아민 화합물 또는 알콕시 화합물을 반응시킨다. 이어서, 생성된 화합물과 디아민 화합물을 탈수 축합시킴으로써 폴리아미드산 유도체를 합성한다. 그러나, 이와 같은 방법의 어느 경우에도 탈수반응시에 부반응이 일어나, 일부의 폴리머가 고리화로 겔화한다. 이 때문에, 상기 폴리아미드산 조성물은 현상액에의 용해성이 저하되고, 이 조성물을 사용하여 형성된 풀리이미드막 패턴은 해상도가 불충분하게 되는 문제가 있다. 또한, (ii)의 방법에서는 특히 고분자량의 폴리아미드산 유도체를 얻는 것이 곤란하므로, 중합도 높은 폴리이미드막 패턴을 형성하는 것이 곤란하였다.
한편, 액정표시 소자에 있어서는 액정을 양호하게 배향시킬 필요가 있다. 이 목적을 달성하는 액정배향막을 형성하기 위해서는 투명한 기판위에 형성된 ITO 투명전극등의 표면에 폴리아미드산의 바니스를 도포한 후, 이미드화시켜 폴리이미드막을 형성하고, 얻어진 막을 래핑처리하는 방법이 가장 일반적으로 채용된다.
그러나, 이 방법에서는 폴리아미드산의 이미드화 할 때 300℃ 이상의 열처리가 필요하기 때문에, 칼라 액정 표시장치에 설치하게 되는 칼라필터가 변색되는 등의 문제를 갖게 된다.
또한, 이 문제를 해결하기 위하여, 유기용매에 가용한 폴리이미드 수지의 바니스를 직접 기판표면에 도포하여서 폴리이미드막을 형성하는 것도 행하여진다. 그러나, 이와 같은 폴리이미드 수지에서는 액정 표시장치의 시야각(視野角)을 크게하는 목적으로 각각의 화소(畵素)내에서는 다른 두방향 액정을 배향시킨 듀알 도메인 기술을 적용하는 문제가 발생된다. 즉, 듀알 도메인을 달성하는 것은 폴리이미드막에 우선 한방향 래핑처리를 실시한후, 각 화소의 절반을 피복하도록 포토레지스트를 형성하고, 이것을 마스크로 다른 방향으로 다시 래핑처리를 실시한다. 이 경우, 노광, 현상(現像)으로 화소의 절반을 피복하는 포토레지스트 패턴을 형성할 경우, 유기용매에 가용한 폴리이미드 수지가 현상액에 침식되기 때문에 결과적으로 액정 표시장치의 표시기능이 저하한다.
상술되어진 바에 의해 종래의 감광성 폴리아미드산 조성물을 사용하여 형성되는 폴리이미드막 패턴은 해상도가 불충분한 등의 문제가 있다. 또한, 액정 표시장치등의 제조공정에 있어서, 액정배향막으로서의 폴리이미드막을 형성하는 경우, 종래는 폴리아미드산을 이미드화하기 위해 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에 , 액정 표시장치의 표시특성등에 나쁜영향을 미치게 되는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 해상도가 충분하며, 동시에 기판과의 밀착성도 양호한 폴리이미드막 패턴을 형성할 수 있는 폴리아미드산 조성물, 또한 저온에서의 열처리로 폴리이미드막을 형성할 수 있는 폴리아미드산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 일반식(1) 내지 (5)에 표시된 화합물 또는 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되어진 적어도 1종과,
(윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
(윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
하기 일반식(11)에 표시된 폴리아미드산과, 감광제를 함유한다.
(윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 일반식(1) 내지 (5)에 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되어진 적어도 1종과,
(윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
(윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산과, 용해 억제제와, 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것이다.
(윗식에서, R11는 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 일반식(1) 내지 (10)에 표시된 화합물 또는 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되어진 적어도 1종과,
(윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
(윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
(윗식에서, R5는 직접결합, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.)
하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산을 함유하는 것이다.
(윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
본 발명의 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 일반식(1) 내지 (4) 및 (6) 내지 (10)에 표시된 화합물 또는 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되어진 적어도 1종과,
(윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
(윗식에서, R5는 직접결합, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.)
하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산과, 제3급 아민을 함유하는 것이다.
(윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
본 발명의 첫번째 및 두번째의 발명의 폴리아미드산 조성물은 감광성이므로, 예를 들면 반도체 장치의 부동태(不動態)막 또는 층간 절연막등의 폴리이미드막 패턴을 형성하기 위하여 사용되며, 포토레지스트로서 사용된다. 이와 같은 폴리아미드산 조성물은 이러한 용도에 있어서, 해상도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 세번째 및 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 예를 들면, 액정 표시장치의 액정배향막인 폴리이미드막을 형성하기 위하여 사용된다. 이와 같은 폴리아미드산 조성물은 종래보다도 저온에서 이미드화 할 수 있기 때문에 칼라 액정 표시장치에 설치된 칼라필터의 변색등을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명의 첫번째 내지 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물의 어느것에도 포함되는 일반식(11)으로 표시된 폴리아미드산에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드산은 일반식(11)로 표시된 반복단위를 소유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리아미드산은 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 반응시키므로써 합성할 수가 있다.
폴리아미드산의 합성에 이용되는 테트라카르본산 이무수물은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물,3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르본산 이무수물, 부탄테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사프로로프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다. 이러한 테트라카르본산 이무수물은 단독으로 사용되기도 하고, 2종 이상을 혼합하여 사용하기도 한다.
폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 방향족디아민이 바람직하다. 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-트릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술페이트, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사프로로프로판, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠,, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5(또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥시드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐요소, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사프로로프로판, 3,5-디아미노-1-히드록시벤젠, 3,3'-히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술페이트, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사프로로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사프로로프로판등을 들 수 있다. 또한, 이 방향족 디아민의 방향족고리의 수소원자가, 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기, 페닐기, 아미노기등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환시킬 수 있다. 또한, 상술한 방향 족 디아민 이외에도 예를 들면, 디메틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, H2N-(CH2)3-O-(OCH2)3-NH2, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실이소프로판, 1,4-키실렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-S-트리아진, 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴(벤젠,1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산,1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산등을 들 수 있다. 이와 같은 디아민은 단독으로 사용되기도 하고, 2종 이상을 혼합하여 사용하기도 한다.
본 발명에 있어서, 일반식(11)에 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 합성하는 것은 통상적인 방법을 따라 유기용매중에서 전기의 테트라카르본산 이무수물과 디아민을 중축합시킨다. 또한, 이때 사용하게 되는 용매로는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, γ-부티로락톤, 술포란, N,N-디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라메틸요소, 테트라히드로퓨란, 메틸세로졸부아세테이트, 디크라임, 시클로헥사논등을 들 수 있다. 또 이와 같은 폴리아미드산의 합성에 있어서, 테트라카르본산 이무수물과 디아민과의 바람직한 배합비는 몰비로 0.9 내지 1.1 : 1이고, 또는 양성분을 등몰씩 배합하는 것이 바람직하다. 반응조건은 반응온도 -10 내지 100℃, 반응시간 30분 내지 24시간의 범위이다. 일반식(11)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산은 일반식(A)로 표시된 폴리아미드산과 달리, 특히 탈수반응을 동반되는 일 없이 합성되기 때문에 겔화되지 않는다.
이렇게 합성된 폴리아미드산의 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 기판에 도포될때 충분한 물리적 강도를 소유하는 막이 얻어지는 정도로 고분자량화 되는 것이 바람직하다. 따라서, 이 관점으로부터 폴리아미드산의 비교점도(N-메틸-2-피롤리돈 용액중에서, 폴리머 농도 0.5g/dl, 30℃에서 측정)가 0.10dl/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 폴리아미드산의 합성에 따른 분자량을 조절하기 위하여, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수호박산, 무수나딕산등의 디카르본산 무수물, 또는 아닐린, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판등의 모노아민을 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 적절하게 병용할 수 있다.
상기와 같은 조건으로 합성되어진 폴리아미드산은 용액 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 용액을 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤등의 약한 용제에 주입하여서 폴리머를 석출하고, 세정, 건조하여 고체로 하여 회수한후에 사용되기도 한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에는 필요에 따라서 하기 일반식(12)로 표시된 반복단위를 갖고, 유기 용매에 가용한 폴리이미드를 배합시킨다. 이 폴리이미드는 그의 전구체인 폴리아미드산을 환원시키므로써 얻어진다. 이 환원은 가열처리 또는 화학처리로 실행된다. 가열처리에 의한 방법으로는 폴리아미드산 용액을 톨루엔, 키실렌, 크로로벤젠등 물과 공비(供沸) 혼합물을 형성하는 유기용매의 존재하에서 가열시켜 환원반응을 일으켜, 부생(副生)하는 물을 공비 제거함으로써 폴리이미드를 생성시킨다. 또한, 화학처리에 의한 방법으로는 폴리아미드산 용액을 무수초산, 폴리인산, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐, 디시클로헥실카르보디이미드, 트리에틸아민, 피리딘, 염화콜린, 초산나트륨, 초산망간, 초산코발트 등의 탈수제나 촉매의 존재하, -20 내지 150℃의 온도 범위에서 1분 내지 24시간 반응시킴으로써 환원 반응을 일으켜 폴리이미드를 생성한다. 상기와 같은 조건으로 합성된 폴리이미드는 용액에서 제조되는 경우에는 용액 그대로 사용할 수 있다. 또한, 현탁물 또는 슬러지로 조제되는 경우에는 이 액체를 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세톤 등의 용제에 주입시켜 폴리머를 석출시켜 세정, 건조하여 고체로 회수한 후 사용한다.
(윗식에서 R15는 4가의 유기기, R16은 2가의 유기기이다.)
본 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 일반식(11)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산과 일반식(12)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리이미드를 병용하는 경우, 폴리아미드산의 배합비율을 이 합계량중 20중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 배합량이 20중량% 미만에서는 얻어진 폴리이미드막과 기판과의 밀착성이 약해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 폴리아미드산의 배합량이 20중량% 미만에서는 패턴 형성시에 노광부 및 비노광부가 함께 알카리 현상액에 용해되기 어렵게 되어, 해상도의 우수한 패턴을 형성하는 것이 곤란한 점이 있다. 즉, 폴리아미드산과 폴리이미드와의 합계량중 80중량% 미만까지의 폴리이미드의 배합이 허용된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에서는 전기 일반식(A)로 표시된 반복단위를 갖는 측쇄에 페놀성 수산기를 도입한 폴리아미드산 유도체를 병용하기도 한다. 단, 그의 배합비율은 전기 폴리아미드산 및 필요에 따라 배합된 폴리이미드의 합계량에 대해 70중량%, 바람직하게는 60중량%정도이다.
이어서, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류와 상술한 일반식(11)로 표시된 폴리아미드산과 감광제를 함유하는 것이다.
본 발명의 첫번째 발명에 있어서, 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 또는 그의 유도체는 어느 것이나 페놀성 수산기를 갖는다. 이 화합물은 폴리아미드산의 알카리 현상액으로의 용해성을 억제하는 작용을 갖는다.
일반식(1)로 표시된 카르본산 화합물로서는 예를 들면, 히드록시 안식향산을 들 수 있다. 일반식(2)로 표시된 카르본산 화합물로서는 예를 들면, 히드록시페닐초산, 히드록시페닐피루빈산, 히드록시계피산 등을 들 수 있다. 일반식(3) 및 (4)로 표시된 카르본산 화합물로서는 예를 들면, 히드록시나프토에산을 들 수 있다. 일반식(5)로 표시된 카르본산에스테르 또는 카르본산아미드로서는 히드록시안식향산-N,N-디메틸아미노메틸, 히드록시안식향산-N,N-디에틸아미노메틸, 히드록시안식향산2-N,N-디메틸아미노에틸, 히드록시안식향산2-N,N-디에틸아미노에틸, 히드록시안식향산3-N,N-디메틸아미노프로필, 히드록시안식향산3-N,N-디에틸아미노프로필, 히드록시안식향산2-N,N-디메틸아미노프로필, 히드록시안식향산2-N,N-디에틸아미노프로필, 히드록시안식향산1-메틸-2-N,N-디메틸아미노에틸, 히드록시안식향산1-메틸-2-N,N-디에틸아미노에틸, 히드록시안식향산4-N,N-디메틸아미노부틸, 히드록시안식향산4-N,N-디에틸아미노부틸, 히드록시안식향산3-메틸-3-N,N-디메틸아미노프로필, 히드록시안식향산3-메틸-N,N-디에틸아미노프로필, 2-N,N-디메틸아미노에틸히드록시안식향산아미드, 2-N,N-디에틸아미노에틸히드록시안식향산아미드, 3-N,N-디메틸아미노프로필히드록시안식향산아미드, 3-N,N-디에틸아미노프로필히드록시안식향산아미드, 2-N,N-디메틸아미노프로필히드록시안식향산아미드, 2-N,N-디메틸아미노프로필히드록시안식향산아미드등을 들 수 있다. 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 있어서, 수산기는 방향족고리의 오르토위치, 메타위치, 파라위치등의 부위에 결합될 수 있다. 또한, 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물의 유도체로는 이 화합물의 방향족고리의 수소원자가 다시 수산기, 카르복실기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 아미노기로 치환된 화합물이다.
또한, 일반식(5)로 표시된 카르본산에스테르 또는 카르본산아미드의 합성방법은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반식(1)로 표시된 카르본산과 하기 일반식(13)으로 표시된 제3급 아민을 촉매의 존재하에서 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 이때의 카르본산에 대한 제3급 아민의 배합비율은 수율의 관점에서 몰비로 1 : 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하기로는 1 : 1 내지 3의 범위이다. 사용되는 촉매로는 황산, 인산, 염산 또는 p-톨루엔술폰산, 3불화붕소디에틸에테르착체등을 들 수 있다. 가열온도는 제3급 아민이 환류하는 온도로 설정된다. 또한, 가열시간은 1 내지 10시간, 다시 바람직하기로는 2 내지 7시간이다.
(윗식에서, R2내지 R4는 일반식(5)에서와 동일하고, Y는 -OH 또는 -NH2이다.)
본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 배합량은 폴리아미드산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.05당량 미만인 경우 감광성이 불충분할 수 있다. 역으로, 이 배합량이 3.0당량을 넘어서는 경우, 저장시의 점도안정성이 나빠지고, 또한 얻어진 도포막의 현상시에 있어서 막가장자리가 커진다. 이 화합물의 배합량은 0.1 내지 2.0당량인 것이 바람직하다. 역시, 폴리이미드가 배합된 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 여기에 가하여 다시 폴리이미드에 대해 20중량%까지 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 첫번째 발명에 있어서 사용되는 감광제로는 분자중에 o-퀴논디아지드를 적어도 1개를 갖는 o-퀴논디아지드 화합물 또는 분자중에 나프토퀴논디아지드기를 적어도 1개 갖는 나프토퀴논디아지드 화합물에 의한 디아지드 화합물등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 구조식으로 표시되는 화합물(P-1)∼(P-29)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 감광제도 약간이지만, 폴리아미드산의 알카리 현상액에의 용해성을 억제하는 작용을 갖는다.
이 감광제중에서도, 전기(P-15)와 같은 2,3,4-트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 전기(P-17)과 같은 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류, 전기(P-22)와 같은 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류는 본 발명에 있어서 특히 바람직한 감광제이다. 또한, (P-17)의 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 있어서, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 그의 유도체인 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 에스테르화율은 통상 상기 벤조페논 화합물에 있어서의 수산기 총수의 40 내지 100%로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1분자(수산기수 4)당의 평균적인 나프토퀴논디아지드의 도입수는 1.6 내지 4개이며, 이 감광제는 나프토퀴논디아지드의 도입수가 1,2,3 또는 4개의 술폰산에스테르의 혼합물이 된다. 또한(P-22)의 화합물에 있어서도 동일하게 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 1분자(수산기수 6)당의 평균적인 나프토퀴논디아지드의 도입수는 2.4 내지 6개이며, 이 감광제는 나프토퀴논디아지드의 도입수가 1,2,3,4,5 또는 6개의 술폰산에스테르의 혼합물이 된다.
본 발명의 첫번째 발명에 있어서, 감광제의 배합량은 폴리아미드산 및 필요에 따라 배합된 폴리이미드의 합계량에 대해서 1 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 감광제의 배합량이 적어지면 폴리아미드산 조성물의 감도가 불충분하다. 역으로 감광제의 배합량이 많아지면 패턴 형성후의 감광제의 잔사 때문에 얻어진 폴리이미드막의 특성이 저하되기도 한다. 더욱 바람직한 감광제의 배합량은 5 내지 30중량%이다.
또한, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 필요에 따라 증감제, 염료, 계면활성제, 밀착력부여제, 알카리가용성 수지등을 배합하기도 한다. 밀착력부여제의 구체적인 예로는 아미노실란, 에폭시실란 등의 커프링제등을 들 수 있다. 알카리 가용성 수지의 구체적인 예로는 폴리-p-비닐페놀, 폴리-o-비닐페놀, 폴리-m-이소프로페닐페놀, m 또는 p-크레졸노볼락수지, 키실레졸노볼락수지, p-비닐페놀 및 메타크릴산메틸의 공중합체, p-이소프로페닐페놀 및 무수말레인산의 공중합체, 폴리메타크릴산등을 들 수 있다.
본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 통상 유기용매에 용해된 상태로 바니스로서 사용된다. 유기용매로는 폴리아미드산, 필요에 따라 배합된 폴리이미드, 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 감광제의 각 성분을 용해하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등의 케톤계 용매, 메틸셀로솔부, 메틸셀로솔부아세테이트, 에틸셀로솔부아세테이트, 부틸셀로솔부아세테이트 등의 셀로솔부계 용매, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소아밀등의 에스테르계 용매, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, γ-부티로락톤, 술포란, 키실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, m-크레졸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 용매를 들 수 있다. 이 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용하기도 한다.
이하, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 폴리이미드막 패턴을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 일반적으로는 도막의 형성, 건조, 노광, 알카리 현상액에 의한 현상, 가열경화의 공정을 거쳐서, 폴리이미드막 패턴이 형성된다. 더욱이 여기서는 감광제로서 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 배합한 조성물을 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
우선, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드 조성물의 바니스를 여과시켜 미세한 혼입물을 제거한 후, 회전도포법이나 테이핑법에 의해서 반도체 기판위에 도포하여 수지층을 형성한다. 본 발명의 조성물은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에 도포성이 개선되고, 두꺼운 막의 형성에 알맞게 된다.
이어서, 이 수지층을 약 60 내지 100℃에서 약 1 내지 30분간 건조시킨후, 이 층에 원하는 패턴마스크를 매개로, X선, 가시광선, 적외선, 자외선, 엑시머레이져등의 에너지선을 조사한다. 이때, 수지층의 노광부에서는 하기의 감광제의 1,2-나프토퀴논디아지드 부분(a)의 광화학반응에 의해서 케텐(b)으로 변화한다.
이어서, 전기 노광후의 수지층에 대해서, 알카리 현상액을 사용하여 스프레이법, 파돌현상법등으로 현상처리하였다. 이 알카리 현상액으로서는 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 인산암모늄, 암모니아등의 무기알카리의 수용액, 또는 프로필아민, 부틸아민, 모노에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리메틸암모늄히드록시드, 히드라진, 테트라메틸암모늄히드록시드, 수산화트리메틸히드록시에틸암모늄등의 유기알카리 수용액등이 있다. 또, 이러한 수용액에 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔부, 부틸셀로솔부, 디에틸렌글리콜, 에틸카르비톨, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드등의 유기 용매를 혼합한 것도 사용할 수 있다. 이와 같은 현상액으로서 유기 용매를 사용하지 않는 알카리 수용액을 사용한다면 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 방지할 수 있다.
이 현상처리에 있어서, 수지층의 비노광부에서는 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 조성물중의 수지 부분인 폴리아미드산의 알카리 용해성을 억제하기 때문에, 폴리머 단독의 경우에 비해 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 이때, 전기 일반식(1) 내지 (5)의 화합물의 범위에서도 특히, 일반식(5)로 표시된 카르본산에스테르 또는 카르본산아미드가 배합되어진 경우에는 바니스 중에서 하기 화학식(14)로 표시된 것처럼 카르본산 유도체의 아미노기(N)와, 폴리아미드산의 카르복실기(0)와의 사이에 이온결합이 생성된다. 따라서, 화학반응을 경유하지 않고 실질적으로는 측쇄에 페놀성 수산기를 갖는 폴리아미드산 유도체를 생성하기 때문에 비노광부의 알카리 현상액에의 용해성을 억제하는 효과가 커진다.
(윗식에서, R2 내지 R4, R11, R12 및 X는 일반식(5), (11)과 동일하다.)
또한, 여기서 전기 일반식(5)의 카르본산 유도체는 바니스중 전기 일반식(1)의 카르본산과 전기 일반식(13)의 제3급 아민에 분해될 수가 있다.
단, 본 발명에 있어서는 폴리아미드산 조성물중에 이와 같은 제3급 아민이 함유되어도 특별하게 감광성능 등이 손상되지 않는다. 따라서, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물에서는 전기 일반식(5)의 카르본산 유도체의 일부 또는 전부가 카르본산과 제3급아민에 분해되어도 어떠한 문제가 없다.
이것에 대해 수지층의 노광부에서는 하기의 케텐(b)이 현상액중의 수분에 의해 더욱 카르본산(c)으로 변화한다. 이 카르본산(c)에 있어서의 카르복실기는 전기 알카리 현상액중의 알카리 금속이온 또는 암모늄이온 등과 반응하여 염을 생성하기 때문에 해당 수지층의 노광부는 현상액에 용해된다. 즉, 현상처리에 있어서, 비노광부만이 잔존되고, 소정의 패턴이 형성된다. 따라서, 본 발명의 첫째 발명의 폴리아미드산 조성물은 감광제로서 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 배합하는 경우 일반적으로는 그의 노광부가 현상액에 대해 가용화하는 포지티브형 감광재료로서 기능한다.
또 현상처리 후, 수지층 중의 현상액 잔사 등을 제거하는 목적으로 물, 알콜, 아세톤등으로 린스처리하여 계속하여 베이크 처리를 실시하였다.
다시 현상처리 후의 소정의 패턴을 갖는 수지층을 일정온도에서 가열한다. 이것에 의해서 도막중에 잔존하는 용매성분이 휘발하고, 또한, 수지조성중의 폴리아미드산의 환원화에 의해 이미드구조의 변화가 일어나고, 또 카르본산 화합물이나 감광제등이 제거된다. 여기서, 하기 반복단위(15)를 갖는 폴리이미드막의 패턴이 형성된다.
(윗식에서, R17내지 R18은 일반식(11)의 R11, R12또는 일반식(11)의 R11, R12및 일반식(12)의 R15, R16에 대응한다.)
이 가열공정에서는 실온에서 최종 가열온도의 150 내지 450℃까지 서서히 온도를 상승시켜 가열하는 것이 바람직하다. 그 이유는 최종 가열온도가 150℃ 미만이면 반복단위(14)를 갖는 폴리이미드의 생성시에 수지성분중의 폴리아미드산이 이미드화 되지 않는 일부분이 잔존하고, 열안정성을 저해시킬 가능성이 있고, 또한 450℃를 넘어서면 이미드화된 폴리머가 분해되는 것이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 사용하여 도막의 형성, 건조, 노광을 실시한 후, 열처리를 실시하고, 다시 알카리현상액에 의해 현상을 실행하는 별도의 방법으로 폴리이미드막 패턴을 형성시킨다. 이 방법에서, 노광후에 수지층에 대해서 실시하는 열처리조건은 온도 약 90 내지 200℃, 바람직하기로는 90 내지 140℃에서 약 5초 내지 60분간이다. 이 경우 조성물에 배합된 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 종류로서는 전기 수지층의 노광부에 있어서, 노광으로 생성된 케톤(b)이 다시 폴리아미드산 또는 폴리이미드중의 활성수소와 반응하는 결과, 폴리머 사슬끼리 가교된다. 따라서, 이 노광부에서는 분자량이 증대되고, 알카리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 한편, 전기 수지층의 비노광부에서는 상기 열처리로 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 일부 분해된다. 이 때문에 해당 비노광부에서는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르가 본래 갖는, 폴리아미드산의 알카리용해성을 억제하는 기능이 저하 또는 손실되며, 알카리 현상액에 대해서 가용화된다. 때문에 현상액 처리로 전기 수지층의 노광부만이 잔존하여 소정의 패턴이 형성된다.
따라서, 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 감광제로서 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르를 배합하고, 동시에 상술되어진 노광후의 열처리를 함유하는 패턴형성 프로세스에 따르는 경우, 그의 노광부가 현상액에 대해서 불용화하는 네가티브형 감광재료로서 기능하는 경우가 있다.
이상에 의하여 본 발명 첫번째 발명의 폴리머산 조성물을 사용하면, 포토레지스트를 사용하지 않는 내열성이 우수한 샤프한 릴리프 패턴을 갖는 부동태화(passivation)막 등을 형성시킬 수 있다. 특히 폴리아미드산을 합성하는 공정에 있어서, 탈수 반응을 필요로하지 않기 때문에 겔화를 방지할 수 있고, 또한 패턴 노광후의 현상처리에 있어서, 현상액으로서 알카리 수용액을 사용하기 때문에 현상액에 의한 패턴의 팽윤을 방지할 수 있다. 이 때문에 해상도의 높은 폴리이미드막 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리아미드산을 합성하는 공정에 있어서, 폴리아미드산을 고분자화하는 것이 가능해지기 때문에 기판과의 충분한 밀착성을 갖는 폴리이미드막 패턴을 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 미세가공용 포토레지스트에 적용하는 것도 가능해진다. 이 경우에는 상술되어진 기판위의 수지층의 형성, 노광, 현상을 차례로 실시한 후, 필요에 따라 얻어진 소정의 패턴을 갖는 수지층을 90 내지 180℃에서 가열 베이크 처리하여, 기판위에 형성된 수지층의 패턴을 에칭마스크로서 통상의 방법에 따라서 드라이에칭 또는 웨트에칭으로 기판의 가공을 행할 수 있다. 더욱이, 특히 3㎛ 이하의 미세한 패턴을 형성하는 경우에는 드라이에칭 방법이 바람직하다. 이 경우의 웨트에칭제로서는 실리콘 산화막을 에칭대상으로 하는 경우에는 플루오르산 수용액, 플루오르화암모늄 수용액등이 이용되고, 알루미늄을 에칭 대상으로 하는 경우에는 인산수용액, 초산수용액, 질산수용액등을 이용할 수 있고, 크롬계막을 에칭대상으로 하는 경우에는 질산세륨암모늄 수용액등이 이용된다. 드라이에칭용 가스로서는 CF4, C2F6, CCl4, BCl3, Cl2, HCl, H2등을 들 수 있고, 필요에 따라서 이와 같은 가스를 조합하여 사용한다. 에칭의 조건은 미세패턴이 형성되는 물질의 종류와 폴리아미드산 조성물의 조합시킨 것을 기초로 하여 반응조내의 웨트에칭제의 농도, 드라이에칭용 가스의 농도, 반응온도, 반응시간등을 결정하지만, 그의 방법 등을 특별하게 제한하지 않는다. 이와 같은 에칭후에 상기 기판상에 잔존하는 본 발명의 폴리아미드산 조성물로 이루어진 수지층의 패턴을 박리제(예를 들면 和光純藥제품 HE-1)이나 산소가스 플라스마등을 이용하여 제거한다. 이와 같은 본 발명의 첫번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 미세가공용 포토레지스트에 적용하는 경우에도, 폴리이미드막 패턴의 형성에 사용하는 경우에도 전부 동일하게 해상도를 향상시킬 수 있는 효과를 얻었다.
이어서, 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 하기 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 상술된 일반식(11)로 표시된 폴리아미드산과 용해억제제등으로 광조사(光照射)로 산을 생성하는 화합물을 함유할 수 있다.
일반식(11)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산 및 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물은 상기 설명된 것과 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서도, 일반식(12)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리이미드 및 일반식(A)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 사용할 수 있는 것은 본 발명 첫번째 발명과 동일하다. 또한, 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서도, 필요에 따라서 증감제, 염료, 계면활성제, 밀착성부여제, 알카리가용성수지를 배합시키기도 한다.
본 발명의 두번째 발명에 있어서 사용되는 용해 억제제로는 일반식(1) 내지 (5)로 표시되는 화합물이 공존하는 경우, 폴리아미드산의 알카리 현상액에의 용해성을 억제하는 화합물이 있고, 또는 산에 불안정한 기를 갖는 화합물이 있다. 구체적으로는 감광제로 들었던 상기 디아지드 화합물(P-1) 내지 (P-29), (P-1) 내지 (P-29)의 화합물에서 X가 -CO2-C(CH3)3, -C(CH3)3또는 -Si(CH3)3인 화합물 및 이하의 구조식으로 표시된 화합물(P-30) 내지 (P-35)등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 즉 tert-부틸 또는 트리메틸시릴기 함유 방향족 화합물, 안식향산페닐등을 사용할 수 있다.
본 발명의 두번째 발명에 있어서, 용해억제제의 배합량은 폴리아미드산 및 필요에 따라 배합된 폴리이미드의 합계량에 대해서 1 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 용해 억제제의 배합량이 적어지게 되면 폴리아미드산 조성물의 감도가 불충분하고, 한편, 용해억제제가 많아지게 되면, 패턴형성후의 용해억제제의 잔사때문에, 얻어진 폴리이미드막의 특성이 저하된다. 더욱 바람직한 용해억제제의 배합량은 5 내지 30중량%이다.
본 발명의 두번째 발명에 있어서, 광조사로 산을 발생하는 화합물로서는 예를 들면 CF2SO3 -, p-CH3phSO3 -, p-NO2phSO3 -(ph : 페닐렌기)등의 음이온을 갖는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요드늄염등의 오늄(onium)염, 유기 할로겐 화합물, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르등을 들 수가 있다. 이러한 유기 할로겐 화합물은 광조사로 할로겐화 수소산을 형성하는 화합물이다. 이와 같은 화합물로서는 미국특허 제3515552호, 미국특허 제3779778호 및 서독특허공개공보 제2243621호에 표시되어진 것을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물 이외의 화합물은 일본특개소 54-74728호, 일본특개소 55-24113호, 일본특개소 55-77742호, 일본특개소 60-3626호, 일본특개소 60-138539호, 일본특개소 56-17345호 및 일특개소 50-36209호에 나타나 있다. 이와 같은 화합물을 구체적으로 예를 든다면, 디(p-tert-부틸페닐)디페닐카드늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤조인도실레이트, 오르토니트로벤질p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤젠디아조늄p-톨루엔술포네이트, 4-(디-n-프로필아미노)-벤조늄테트라클로로보레이트, 4-p-트릴-메르캅토-2,5-디에톡시-벤젠디아조늄헥사클로로포스페이트, 테트라크로로보레이트, 디페닐아민-4-디아조늄설페이트, 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(4-메톡시스티릴)-6-(3,3,3-트리클로로프로페닐)-2-피론, 2-트리클로로메틸벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸퀴논, 2,4-디메틸-1-트리브로모아세틸벤젠, 4-디브로모아세틸안식향산, 1,4-비스-디브로모메틸벤젠, 트리스(디브로모메틸)-S-트리아진, 2-(6-메톡시-나프틸-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(나프틸-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(나프틸-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(벤조피란-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-메톡시-안트란-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(페난트-9-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등이 있다.
본 발명의 두번째 발명에 있어서, 광조사로 산을 발생하는 화합물의 배합량은 폴리아미드산 및 필요에 따라 배합된 폴리이미드의 합계량에 대하여 0.01 내지 20중량%, 또는 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량% 미만이면 충분한 감광성능이 부여되지 않고, 한편 이 배합량이 20중량% 이상이면 패턴형성시에 기판의 도포성, 도막의 강도 및 기판과의 밀착성이 저하된다.
본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물도 본 발명의 첫번째 발명의 것과 동일하게 통상의 유기용매에 용해시킨 상태에서 바니스로 사용된다. 본 발명 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 사용한 폴리이미드막 패턴의 형성은 일반적으로는 도막의 형성, 건조, 노광, 알카리현상액에 의한 현상, 가열경화의 공정을 거쳐 실행된다.
노광 공정을 거친후의 수지층의 상태에 대해 설명한다. 수지층의 비노광부에서는 조성물중의 수지성분인 폴리아미드산이 용해억제제와의 상호작용에 의해서 알카리 현상액에 대해서 불용화된다. 한편, 수지층의 노광부에서는 조성물중에 함유된 광조사로 산을 발생하는 화합물로부터 산을 발생하고, 이 산으로 용해억제제가 분해되므로 용해억제제의 용해억제 성능이 소멸되고, 알카리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 따라서, 알카리 현상액에 의한 현상처리를 행하면 노광부가 현상액에 용해되고, 한쪽 비노광부가 잔존하는 소정의 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 일반적으로는 그의 노광부가 현상액에 대해서 가용화하는 포지티브형 감광재료로 기능한다.
또한, 노광후의 수지층을 핫플레이트, 오븐등으로 70 내지 120℃에서 30초 내지 5분간 열처리하여서, 노광으로 생성된 산과 용해억제제와의 반응을 촉진시킨후, 현상처리를 실시한다. 또한, 현상처리후, 수지층중의 현상액 잔사등을 제거하는 목적으로 린스처리 및 베이크처리 등을 실시한다. 또 현상처리후의 소정의 패턴을 갖는 수지층을 일정온도에서 가열시켜 이미드화하여 폴리이미드막의 패턴을 형성한다. 이 가열 조건은 본 발명의 첫번째 발명의 경우와 동일하다.
이상에 의한 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 사용하는 경우에는 본 발명의 첫번째 발명의 경우와 전부 동일하여 높은 해상도로 폴리이미드막 패턴을 형성시킬 수 있다. 더구나, 본 발명의 두번째 발명의 폴리아미드산 조성물로 사용되어진 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 일반적으로 소량의 에너지선의 조사로 산을 발생하기 때문에 본 발명의 첫번째 발명에 비해서 높은 감도로 폴리이미드막 패턴의 형성이 가능하다.
이어서, 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물과 일반식(11)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 함유하는 것이다. 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물은 어느것도 이미드화 반응의 온도를 저하시키게 되는 작용을 갖는다.
일반식(11)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드 및 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물은 전기에 설명된 것과 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서도, 일반식(12)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리이미드 및 일반식(A)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산을 병용시키는 것은 본 발명의 첫번째 발명과 동일하다. 더욱이, 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서도 필요에 따라 염료, 계면활성제, 밀착성부여제, 알카리 가용성수지를 배합시키게 된다.
일반식(6) 내지 (10)으로 표시된 화합물에 대해서 설명한다. 일반식(6)으로 표시된 화합물로서는 예를 들면, 아미노안식향산을 들 수 있다. 일반식(7), (8)로 표시된 화합물로서는 예를 들면, 아미노페놀을 들 수 있다. 일반식(9)로 표시된 화합물로는 예를 들면, 페놀술폰산을 들 수 있다. 일반식(10)으로 표시된 화합물로는 예를 들면, 히드록시벤즈알데히드를 들 수 있다. 이와 같은 화합물중에서는 일반식(9)로 표시된 화합물이 이미드화 반응의 온도를 크게 저하시키는 것이 특히 바람직하다. 일반식(6) 내지 (10)으로 표시된 화합물에 있어서 수산기 또는 아미노기는 방향족고리의 오르토위치, 메타위치, 파리위치의 어느부분에 결합되어도 좋지만, 메타위치, 파라위치에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(6) 내지 (10)으로 표시된 화합물의 유도체는 이러한 화합물의 방향족고리의 수소원자가, 다시 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 메톡시키 또는 아미노기로 치환된 화합물이다.
본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 일반식(1) 내지 (10)으로 표시되는 화합물 및 그의 유도체의 배합량은 폴리아미드산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 배합량이 0.05당량 미만인 경우, 저온의 열처리로는 폴리이미드막이 얻어지기 어렵다. 바꾸어서, 이와 같은 화합물의 배합량이 3.0당량을 넘는 경우에는 저장시의 점도안정성이 나쁘게 된다. 이러한 화합물의 배합량은 0.1 내지 2.0당량인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산에 있어서, 일반식(5)로 표시된 카르본산에스테르 또는 카르본산아미드가 배합되어지는 경우, 그의 일부 또는 전부가 카르본산과 제3급아민으로 분해된다.
이어서, 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 사용한 액정배향막으로서의 폴리이미드막의 형성에 대해 설명한다. 제1도는 액정배합막으로서의 폴리이미드막을 갖춘 액정 표시장치의 액정셀의 종단면도이다. 도시한 것에 의해 한쌍의 기판(1)표면에 전극(2) 및 액정배향막(3)을 형성된 것을 서로 마주보게 배치시키고, 그의 내부에 액정(4)을 주입하므로써 액정셀이 구성된다.
기판(1)으로서는 투명한 것이면 특별하게 한정되지 않고, 구체적으로는 그라스기판등을 사용할 수 있다. 이와 같은 기판(1)위에 산화주석, 산화인듐, ITO등 통상의 투명 전도성재료를 사용하여 CVD등으로 전극(2)을 형성한다. 이어서, 기판(1)표면에 형성된 전극(2)위에 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 도포하여 열처리를 실시한다. 이 열처리는 종래와 비교하여 저온의 60 내지 180℃에서, 종래와 같은 정도의 0.5 내지 10시간으로 충분하다. 이 열처리에 의해서 도막중에 잔존하는 용매성분이 휘발되고, 또 수지성분중의 폴리아미드산의 환원에 의해 이미드구조의 변화가 일어나고, (1) 내지 (10)의 화합물이나 제3급아민이 제거되고, 폴리이미드막이 형성된다. 이때 형성되는 폴리이미드막의 막두께는 통상 20 내지 200nm정도로 된다.
이후 얻어진 폴리이미드막을 통상의 방법에 따라 래핑처리하는 것으로 액정배향막(3)을 형성한다. 또, 이와 같은 기판(1)위에 전극(2) 및 액정배향막(3)을 형성시킨 후, 기판(1)위에 액정배향막(3)이 서로 마주보는 기판(1)을 소정의 간격으로 배치하고, 기판(1)사이에 액정(4)을 주입하는 것으로 액정셀을 형성한다.
이상에 의하여 본 발명의 세번째 발명의 폴리아미드산 조성물을 사용하는 것은 종래에 비해 저온에서 이미드화하는 것이 가능하기 때문에 종래의 고온의 열처리로 액정 표시장치의 표시기능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이어서, 본 발명의 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 일반식(1) 내지 (4), (6) 내지 (10)으로 표시된 화합물, 일반식(11)로 표시된 반복단위를 갖는 폴리아미드산 및 제3급아민을 함유하는 것일 수 있다. 본 발명의 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물은 이미드화 반응의 온도를 저하시키는 작용을 갖는 일반식(1) 내지 (10)으로 표시된 화합물인 범위인 일반식(5)의 화합물이 제외되고, 동시에 제3급아민이 필수성분으로 함유되는 것을 제외하고는, 다른 성분은 본 발명의 세번째 발명의 것과 전부 동일하다.
본 발명의 네번째 발명에 있어서 사용되는 제3급아민은 특별하게 한정되지 않고, 전기 일반식(13)으로 표시된것 이외에 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린등을 사용할 수가 있다. 이러한 제3급아민은 일반식(1) 내지 (4), (6) 내지 (10)으로 표시된 화합물과 함께 사용하는 것으로 이미드화 반응의 온도를 더욱 저하시키는 작용을 갖는다.
제3급아민의 바람직한 배합량은 폴리아민산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량, 바람직하기로는 0.05 내지 1.0당량이다. 제3급아민의 배합량이 0.05당량 미만에서는, 본 발명의 세번째 발명에 의한 일반식(1) 내지 (4), (6) 내지 (10)으로 표시된 화합물의 것을 사용한 경우와 비교하여, 폴리이미드막을 얻을때의 열처리의 온도가 별로 변화하지 않는다. 역으로 제3급아민의 배합량이 3.0당량을 넘어서는 경우 폴리이미드막중의 제3급아민의 잔류량이 많아지게 되어 액정중의 제3급아민의 혼입으로 인해 액정 표시장치의 표시기능의 저하가 발생할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 네번째 발명의 폴리아미드산 조성물로는 본 발명의 세번째 발명의 것보다 더욱 저온의 열처리로 폴리이미드막을 얻는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한, 이 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하는 목적으로 기재된 것으로, 본 발명을 한정하지는 않는다.
합성예 1 : 카르본산 유도체의 합성
질소치환된 500ml의 반응 플라스크에 p-히드록시안식향산 41.4g(0.30몰) 및 2-N,N-디메틸아미노에탄올 124g(1.4몰)을 투입하여 충분하게 교반하였다. 이어서, 이 현탁액에 촉매로서 3플루오르화붕소디에틸에테르 착체 0.6g을 2-N,N-디메틸아미노에탄올 10g에 용해시킨 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응액을 서서히 승온시켜, 2-N,N-디메틸아미노에탄올의 환류온도에서, 6시간 교반을 계속하였다. 이후 과잉의 2-N,N-디메틸아미노에탄올을 제거하고, 잔액을 감압하에서 증류하고, 가운데 증류분 59g(수율 87%)을 얻었다. 얻어진 화합물의 적외선흡수 스펙트럼을 제2도에 1NMR 스펙트럼을 제3도에 또한, 원소분석에 의한 각 원소의 분석치 및 계산치를 표 1에 나타냈다. 제2도, 제3도 및 표 1로 얻어진 화합물은 p-히드록시안식향산-2-N,N-디메틸아미노에틸인 것이 확인되었다.
합성예 2 : 폴리아미드산의 합성
교반봉, 온도계, 적하로트를 취해 부착한 반응 플라스크중에 오산화인으로 건조시킨 질소가스를 통해 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 12.09g(0.0375몰), 피로메리트산 이무수물 2.73g(0.0125몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 60g을 주입하였다. 그리고, 이것을 충분하게 교반, 혼합시켜 10℃까지 냉각하였다. 이어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.41g(0.047몰) 및 1,3-비스-(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.75g(0.003몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 40g에 용해시켜, 이 용액을 10℃로 보관한 전기 플라스크중에 서서히 적가하였다. 이렇게 얻어진 혼합액을 10내지 15℃에서 6시간 교반시켜, 폴리아미드산을 합성하였다. 이 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5g/dl)에 대해서, 30℃에서의 비교점도를 측정하는 경우 1.2dl/g이었다.
합성예 3 : 폴리이미드의 합성
합성예 2와 동일한 반응 플라스크중에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 16.11g(0.05몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50g을 주입하였다. 그리고, 이것을 충분히 교반하고, 혼합시켜 0℃까지 냉각하였다. 이이서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페놀)헥사프로로프로판 18.31g(0.05몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 50g에 용해시켜, 이 용액을 0℃로 보존한 상기 반응 플라스크중에 서서히 적가하였다. 이렇게 얻어진 혼합액을 0 내지 10℃에서 6시간 교반하여 폴리아미드산을 합성하였다. 이 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5g/dl)에 대해 30℃에서의 비교점도를 측정한 결과 0.5dl/g이었다.
이어서, 무수초산 11.2g(0.11몰) 및 피리딘 0.2g(0.0025몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 10g에 용해시키고, 이 용액을 전기 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 가하여 실온에서 18시간 교반하여, 폴리아미드산을 환원하였다. 또 이렇게 얻어진 용액을 50용량% 메탄올 수용액중에 주입하여서 폴리이미드를 석출하였다. 이것을 세정, 건조하여 폴리이미드를 고체로 취득하였다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻은 20중량%의 폴리아미드산 용액 20g에 m-히드록시안식향산 2.2g을 첨가하고, 충분하게 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액에 하기(P-17)의 감광제(평균에스테르 치환수 3)을 0.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 4g에 용해시킨 용액을 가하여 충분히 교반하여 균일한 용액을 제조한후, 미세기공 치수 0.5㎛의 멤브레인필터를 통과시킴으로써 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 직경 4인치의 실리콘와이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 이것을 90℃의 핫플레이트 위에서 30분간 건조하여 두께 4.2㎛의 수지층을 형성하였다. 이후, 노광기(캐논사제품 : PLA501F)로 상기 수지층의 표면을 소정의 마스크를 매개로 자외선(11.0mW/㎠,405nm)으로 60초간 조사시켰다(조사량 660mJ/㎠). 노광후, 이 실리콘와이퍼를 농도 0.959중량%인 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 실온하 75초간 현상시키는 경우, 비노광부를 거의 침식하는 것이 없이, 선폭 4㎛의 미세 또한 선명한 릴리프패턴이 얻어졌다. 또, 얻어진 릴리프패턴에 90℃에서 30분간, 150℃에서 30분간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 30분간의 열처리를 실시하여, 수지층중의 폴리아미드산을 폴리이미드로 환원시킨후에도 상기 릴리프패턴이 손상되는 것 없이, 4㎛의 폭의 해상도가 달성되는 것이 확인되었다.
또한, 동일한 폴리아미드산 조성물의 바니스를 직경 3인치의 실리콘와이퍼 위에 스니퍼를 이용하여 도포하고, 이것을 90℃의 핫플레이트 위에서 20분간 건조하여서, 두께 5㎛의 수지층을 형성시켰다. 그후, 이 수지층에 150℃에서 30분간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 30분간의 열처리를 실시하여 수지층중의 폴리아미드산을 환원화하여 폴리이미드막을 형성시켰다.
이어서, 얻어진 폴리이미드막에 나이프로 2mm각의 큰 오목 눈금 형태의 자른것을 끼워, 점착성 셀로판테이프를 사용한 박리시험을 실행하는 경우, 폴리이미드막은 실리콘와이퍼에서 전혀 박리되지 않았다. 또한, 이 폴리이미드막을 120℃, 2기압의 포화수증기 분위기에 100시간 노출후, 같은 방식의 시험을 행하여도 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막이 실리콘와이퍼와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 2]
합성예 2에서 얻어진 20중량%의 폴리아미드산 용액 20g에 합성예 1에서 얻은 4-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노에틸 3.3g을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액에 전기(P-17)의 감광제(평균에스테르 치환수 3) 0.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 4g에 용해시킨 용액을 가하여 충분히 교반하여 균일한 용액을 제조한 후, 미세기공 치수 0.5㎛의 멤브레인필터를 통과시켜 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 직경 5인치의 실리콘와이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 이것을 90℃의 핫플레이트 위에서 20분간 건조하여 두께가 5.1㎛의 수지층을 형성하였다. 이후, 노광기(캐논사제품 : PLA501F)로 상기 수지층의 표면을 소정의 마스크를 매개로하여 자외선(11.0mW/㎠,405nm)으로 30초간 조사시켰다(조사량 330mJ/㎠). 노광후, 이 실리콘와이어를 농도 0.595중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 60초간 현상시킨 경우, 비노광부를 거의 침식하지 않고, 선폭 4㎛의 미세 또한 선명한 릴리프패턴이 얻어졌다. 더욱이 얻어진 릴리프패턴에 90℃에서 30분간, 150℃에서 30분간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 30분간의 열처리를 실시하여, 수지층중의 폴리아미드산을 폴리이미드로 환원시킨후에도 상기 릴리프패턴이 손상되는 것이 없고, 4㎛ 폭의 해상도가 달성되는 것이 확인되었다. 또한, 직경 3인치의 실리콘와이퍼를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드막의 기판과의 밀착성 테스트를 실행한 경우, 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막이 실리콘와이퍼와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 20중량%의 폴리아미드산 용액 20g과 4-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노메틸 3.3g의 용액에 합성예 3으로 얻어진 폴리이미드 분말 1.5g을 첨가하고, 충분히 교반하여 균일한 용액을 얻었다. 이 균일한 용액에 하기(P-22)의 감광제(평균에스테르 치환수 5) 0.65g을 N-메틸-2-피롤리돈 6g에 용해시킨 용액을 가하여 충분히 교반하여, 균일한 용액을 제조한 후, 미세가공 치수 0.5㎛의 멤브레인필터를 통과시켜, 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다. 이 바니스를 실시예 2와 동일한 방식으로 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 건조함으로써 두께 5.0㎛의 수지층을 형성하고, 이후, 소정의 마스크를 매개로하여 자외선(11.0mW/㎠,405nm)에서 30초간 조사시켰다.
노광후, 이 실리콘와이퍼를 농도 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(多摩 화학제품 상품명 AD-10) 100ml, 물 100ml, N-메틸-2-피롤리돈 2ml 및 (NH4)2CO32g으로 이루어진 현상액에서 130초간 현상시키는 경우, 비노광부를 거의 침식하지 않고, 선폭 4㎛의 미세 또한 선명한 릴리프패턴이 얻어졌다. 또한, 직경 3인치의 실리콘와이퍼를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리이미드막의 기판과의 밀착성 테스트를 실행한 경우, 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막은 실리콘와이퍼와의 우수한 밀착성를 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 4 내지 9]
표 2 및 표 3에 표시된 원료조성에서 상기 합성예 2 및 3과의 동일한 방법으로 실시예 4 내지 9에 사용하는 시료 번호 1 내지 8의 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 합성하였다(표 2 및 표 3중에는 합성으로 얻어진 폴리아미드산의 농도 0.5g/dl의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해 30℃에서의 비교점도를 함께 기재하였고, 또한 사용된 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 단독이었다).
이하, 실시예 1 내지 3과 동일하게 폴리아미드산 용액(폴리머 농도 20중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액), 방향족카르본산 화합물, 폴리이미드, 감광제 및 N-메틸-2-피롤리돈을 각기 표 4에 표시된 소정량 배합으로 실시예 4 내지 9의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다. 또한, 표 2 내지 표 4중에서 사용한 약호는 각기 이하에 나타낸 화합물을 표시한다.
테트라카르본산 이무수화물
PMDA : 피로메리트산 이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물
6FAD : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사프로로프로판산 이무수물
DSDA : 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물
디아민
6FAP : 2,2-비스(3-아미드-4-히드록시페닐)헥사프로로프로판
ODA : 4,4-디아미노디페닐에테르
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
BAPH : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판
TSL : 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디시클록산
카르본산 화합물
PEA-1 : p-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노메틸
PEA-2 : m-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노메틸
PEA-3 : 2-N,N-디메틸아미노에틸-m-히드록시안식향산아미드
감광제
상기(P-17) 및 (P-22)
이 바니스에 대해서 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 실리콘와이퍼 위에 있어서 성막(成膜), 노광, 현상, 열처리를 실행하고, 폴리이미드막 패턴을 형성하였다. 표 4에 바니스 조성과 함께 성막시의 초기막두께, 노광시의 광조사량, 현상시의 현상액농도, 현상시간, 얻어진 패턴의 해상도를 나타낸다. 표 4에서 분명해진 바와 같이 실시예 4 내지 9에 있어서도 높은 해상도로 폴리이미드막 패턴이 형성되었다.
또한, 실시예 4 내지 9의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 실시예 1과 동일한 실리콘와이퍼 위에 폴리이미드막을 성막(成膜)하여 박리시험을 행하는 경우, 어떠한 실리콘와이퍼로부터 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았다. 이어서, 폴리이미드막을 실시예 1과 동일한 방식의 포화수중기중에 노출시킨후 동일한 방식의 시험을 실시하는 경우, 전과 같이 폴리이미드막의 박리가 전혀 없고, 이와 같은 폴리이미드막은 실리콘와피어와의 밀착성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 10]
상기 합성예 2와 동일한 방법에 의해 표 5에 나타낸 원료조성에서 시료번호 9의 폴리아미드산을 합성하였다(표 5에는 합성으로 얻어진 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5g/dl)에서, 30℃의 비교점도를 함께 기재하였다. 또한 사용된 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 단독이다.)
이어서, 시료번호 9의 폴리아미드산 용액(18중량%) 27.8g, m-히드록시안식향산-2-N,N-디메틸아미노에틸(PEA-2) 2.0g, 용해억제제로서 나프탈렌-2-카르본산-tert-부틸에스테르 1.0g, 광조사로 산을 발생하는 화합물로서 트리페닐술포늄헥사프로로안티모네이트 0.3g을 혼합하고, 또 N-메틸-2-피롤리돈 2g을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이이서, 이 용액을 미세가공 치수 0.5㎛의 필터에 통과시켜 불용물을 제거하여 본 발명의 폴리아미드 조성물의 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 직경 4인치의 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 90℃에서 20분간 두께 4㎛의 수지층을 형성하였다. 계속해서 노광장치(캐논사제품 : PLA-501FA)로 이 수지층의 표면을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 매개로 하여 자외선(11.5mW/㎠,405nm)으로 15초간 조사하였다. 노광후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38중량% 수용액에 50초간 침적시켜 현상하고, 또한, 물세척으로 린스처리를 하였다. 얻어진 패턴을 건조후, 주사형 전자현미경으로 패턴의 단면을 관찰하여 해상도를 조사하는 경우, 비노광부는 침식되지 않아 4㎛의 선폭의 미세한 패턴이 얻어지게 되는 것을 판별하였다. 또한, 직경 3인치의 실리콘와이퍼를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 폴리이미드막의 밀착성 테스트를 행하는 경우, 폴리이미드막의 박리가 전혀 나타나지 않았고, 본 발명의 폴리아미드산 조성물에서는 실리콘와이퍼와의 우수한 밀착성을 갖는 폴리이미드막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11 내지 19]
실시예 10과 동일하게 표 5에 나타난 원료조성으로 실시예 11 내지 19에 사용하는 시료번호 10 내지 18의 폴리아미드산을 합성하였다(표 5에는 합성으로 얻어진 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5dl/g)에서, 30℃의 비교점도를 함께 기재하였다. 또한 사용된 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 단독이다.)
이하, 실시예 10과 동일하게 18중량%의 폴리아미드산 용액, 방향족카르본산 유도체, 용해억제제, 광조사로 산을 발생하는 화합물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 각기 표 6에 나타난 소정량을 배합하여 실시예 11 내지 19의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다.
또한, 표 5 및 표 6에서 새롭게 사용하는 약호를 각각 이하에 나타낸다.
테트라카르본산 이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물
디아민
DDS : 4,4'-디아미노페닐술폰
용해억제제
광조사로 산을 발생하는 화합물
이와 같은 바니스에 있어서, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 실리콘와이퍼 위에 있어서 성막, 노광, 현상, 열처리를 행하여 폴리이미드막 패턴을 형성하였다. 표 6에 바니스 조성과 함께 성막시의 초기막 두께, 노광시의 광조사량, 현상시의 현상액농도, 현상시간, 얻어진 패턴의 해상도를 나타냈다. 표 6에서 분명해진 것처럼 실시예 11 내지 19에 있어서도 높은 해상도로 폴리이미드막 패턴이 형성되었다. 또한, 표 6에 표시된 폴리아미드산 조성물은 표 4와 동등한 해상도를 얻기 위해 광조사량이 적기 때문에 고감도인 것이 판명되었다.
또, 실시에 11 내지 19의 폴리아미드산 조성물에 있어서, 실시예 1과 동일하게 실리콘와이퍼 위에 폴리이미드막을 성막하여 박리시험을 실시하는 경우, 어떤 실리콘와이퍼에서도 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았다. 이어서, 폴리이미드막을 실시예 1과 동일하게 포화수증기에 노출후, 동일한 방법의 밀착성 테스트를 행하는 경우, 역시 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막은 실리콘와이퍼와의 밀착성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 20]
시료번호 17의 폴리아미드산 용액(18중량%) 29g, m-히드록시안식향산 1.3g, 용해억제제로서 나프탈렌-2-카르본산-tert-부틸에스테르 1.1g, 광조사로 산을 발생하는 화합물로서 트리페닐술포늄헥사프로로안티모네이트 0.32g을 혼합하고, 또 N-메틸-2-피롤리돈 2g을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액을 미세기공 치수 0.5㎛의 필터에 통과시켜 불용물을 제거하여, 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 직경 4인치의 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 90℃에서 30분간 건조하여 두께 3.8㎛의 수지층을 형성하였다. 계속해서, 노광장치(캐논사제품 : PLA-501FA)로 이 수지층의 표면을 소정의 패턴을 갖는 마스크를 매개로 하여 자외선(11.5mW/㎠,405nm)으로 20초간 조사하였다. 노광후, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38중량% 수용액에 실온하에서 60초간 침적시켜 현상하고, 또한 물세척으로 린스처리를 하였다. 얻어진 패턴을 건조후, 주사형 전자현미경으로 패턴의 단면을 관찰하는 경우, 비노광부는 침식되지 않아 4㎛의 선폭이 미세한 패턴이 얻어지게 되는 것을 판별하였다. 또한, 직경 3인치의 실리콘와이퍼를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로 폴리아미드막의 기판과의 밀착성 테스트를 행하는 경우, 폴리아미드막의 박리가 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막은 실리콘와이퍼와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
[실시예 21]
합성예 2와 동일한 반응 플라스크중에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 6.45g(0.02몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 25g을 준비하고 충분히 교반하여 0℃로 냉각하였다. 이 현탁액에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사클로로프로판 7.32g(0.02몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 30g에 용해한 용액을 서서히 적가하였다. 적가 완료후 0 내지 10℃에서 8시간동안 교반을 계속하여 폴리아미드산을 얻었다. 또 얻어진 폴리아미드산의 0.5g/dl 농도의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해서 30℃의 비교점도는 0.72dl/g이었다.
이어서 이 용액에 무수초산 4.5g 및 트리에틸아민 0.5g을 첨가하고, 10℃에서 4시간동안 교반을 계속하였다. 이 반응액을 메탄올 10ℓ 및 10ℓ의 혼합용액중에 주입하여 폴리머의 침전을 얻었다. 이 폴리머를 구별하여, 메탄올에서 세정한 후, 100℃에서 감압건조하여 폴리아미드를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 2.5g, 시료번호 9의 폴리아미드산 용액에 14g, m-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노에틸 1.7g, 용해억제제로서 나프탈렌-2-카르본산-tert-부틸에스테르 1.3g, 광조사로 산을 발생하는 화합물로서 트리페닐술포늄헥사클로로안티모네이트 0.4g을 혼합하고, 또 N,N-디메틸아세트아미드 12g을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 이 용액을 미세기공 치수 0.5㎛의 필터에 통과시켜 불용물을 제거하여, 본 발명의 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다. 이 바니스에 대해서 실시예 1과 전부 동일한 조건에서 성막, 노광, 현상, 열처리를 행하여 폴리이미드막 패턴을 형성하였다. 이 결과 막두께 4㎛로, 4㎛의 릴리프패턴이 얻어졌다.
또한, 실시예 1과 동일하게 실리콘와이퍼 위에 폴리이미드막을 성막하여 박리시험을 실시하는 경우, 실리콘와이퍼에서 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았다. 이이서, 폴리이미드막을 실시예 1과 동일하게 포화수증기에 노출후, 동일한 방법의 밀착성 테스트를 행하는 경우, 역시 폴리이미드막의 박리는 전혀 나타나지 않았고, 이 폴리이미드막은 실리콘와이퍼와의 밀착성이 높은 것이 확인되었다.
[실시예 22]
피로메리트산 이무수물 4.92g(0.0225몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 21.76g(0.0675몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 16.60g(0.0828몰), 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.34g(0.0054몰) 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 0.82g(0.0036몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 160g중에서 반응시켜 폴리아미드산을 얻었다. 이 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5g/dl)에 대해, 30℃에서의 비교점도를 측정한 결과 0.64dl/g이었다. 이어서, 이 폴리아미드산 용액(폴리아미드산 농도 22중량%) 10g 및 m-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노에틸 1.28g을 N-메틸-2-피롤리돈 50g에 첨가하고, 실온에서 충분히 교반하여 균일한 용액을 제조한후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다. 이 바니스를 KBr판위에 도포하고, 110℃에서 1시간 동안 가열처리한 막의 IR 스펙트럼으로 구한 폴리아미드산의 이미드화율은 97%이었다. 한편, m-히드록시안식향산 2-N,N-디메틸아미노에틸을 배합하지 않은 폴리아미드산의 바니스에서는 110℃에서 1시간 열처리후의 이미드화율이 0.1%이었다.
얻어진 바니스를 스크린 인쇄로 산화인듐 전극이 형성된 글라스 기판위에 도포한후, 140℃에서 1시간의 열처리를 실시하여 바니스중의 폴리아미드산을 환원하여 0.08㎛의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 폴리이미드막에 나일론제품의 천을 감은 롤을 갖는 래핑머신으로, 롤의 회전수 450RPM, 스테디 이동속도 1㎝/초로 래핑처리를 실시하였다. 이어서, 이 래핑처리된 액정배향막을 갖는 한쌍의 기판의 주연(周緣)을 스페이서(spacer)로서 비드(beads)를 함유한 에폭시계 접착제를 사용하여 180℃로 가열압착시켜 접착제를 경화시켜, 셀 두께 15㎛의 액정셀을 제작하였다. 액정주입구로 네마틱(nematic)형 액정(머크사제품 ZLI-1565)을 주입하고, 광경화(光硬化)형 에폭시 수지로 주입구를 밀봉한후, 기판의 외측의 양면에 편광판을 맞대어 테스트용 액정 표시장치를 제조하였다. 이 테스트용 액정 표시장치를 사용하여 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우 어떤 조건에서도 액정은 양호한 배향성을 나타냈다.
[실시예 23]
시료번호 2의 폴리아미드산 용액의 5중량% N-메틸-2-피롤리돈 용액 20g에 m-히드록시안식향산 1.06g을 첨가하고, 충분히 교반시켜 균일한 용액으로한 후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 바니스를 제조하였다. 이 바니스를 KBr판위에 도포하고, 110℃에서 1시간 동안 가열처리한 막의 IR 스펙트럼으로 구한 폴리아미드산의 이미드화율은 89%이었다. 이하, 실시예 22와 동일한 테스트용 액정 표시장치를 제조하였고, 이 테스트용 액정 표시장치를 사용하여 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우, 어떤 조건에서도 액정은 양호한 배향성을 나타냈다.
[실시예 24]
시료번호 2의 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(5중량%) 20g에 m-히드록시안식향산 1.06g을 혼합하고, 또 트리에틸아민 0.5g을 가하여 충분히 교반시켜 균일한 용액으로된 후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 KBr판위에 도포하고, 110℃에서 1시간 동안 가열처리한 막의 IR 스펙트럼으로 구한 폴리아미드산의 이미드화율은 97%이었다. 이하, 실시예 22와 동일하게 테스트용 액정 표시장치를 제조하였고, 이 테스트용 액정 표시장치를 사용하여 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우, 어떤 조건에서도 액정은 양호한 배향성을 나타냈다.
[비교예 1]
합성예 2와 동일한 반응 플라스크중에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물 12.09g(0.0275몰) 및 피로메리트산 이무수물 2.73g(0.012몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 60g을 주입하였다. 그리고 이 용액을 충분히 교반, 혼합하여 5℃까지 냉각하였다. 이어서, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사클로로프로판 7.22g(0.047몰)을 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.75g(0.003몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 20g 및 테트라히드로퓨란 20g에 용해시킨 용액을 5℃로 보관한 전기 반응 플라스크중에 15분간 적가하였다. 이렇게 얻어진 혼합액을 5 내지 15℃에서 6시간 동안 교반하여 폴리아미드산을 합성하였다. 이 폴리아미드산의 0.5g/dl 농도의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해서 30℃의 비교점도는 0.62dl/g이었다.
이어서, 무수초산 11.2g(0.11몰), 트리에틸아민 0.25g(0.0025몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 20g의 혼합액을 전기 폴리아미드산 용액에 첨가하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이렇게 얻어진 용액을 50용량% 메탄을 수용액중에 주입하여 폴리이미드를 석출시켰다. 이것을 세정, 건조하여 생성된 폴리이미드를 고체로 취득하였다.
이어서, 얻어진 폴리이미드 5g 및 전기(P-17)의 감광제 1g을 N-메틸-2-피롤리돈 20g에 용해시킨 용액을 미세기공 치수 0.5㎛의 멤브레인필터에 통과시켜 감광성 폴리이미드의 바니스를 제조하였다.
이 바니스를 직경 5인치의 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 90℃의 핫플레이트 위에 20분간 건조하여 두께 4.9㎛의 수지층을 형성하였다. 이후, 실시예 1과 동일한 노광기, 마스크를 사용하여 자외선(11.0mW/㎠,405nm)으로 30초간 조사(조사량 330mJ/㎠)하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 1.19중량% 수용액에 50초간 현상하는 경우 선폭 5㎛의 선명한 릴리프패턴이 얻어졌다.
또한, 같은 감광성 폴리이미드의 바니스를 직경 3인치의 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 90℃의 핫플레이트 위에서 20분간 건조하여 두께 5㎛의 수지층을 형성하였다. 이후, 질소가스 충전하, 이 수지층에 150℃에서 30분간, 250℃에서 30분간, 320℃에서 30분간의 열처리를 실시하였다.
이어서, 이 수지층에 나이프로 2mm각의 큰 오목 눈금 형태의 자른것을 끼워, 점착성 셀로판테이프를 사용한 박리시험을 실행하는 경우, 수지층은 100개중 7개가 실리콘와이퍼에서 박리되었다. 또한, 이 수지층을 120℃, 2기압의 포화수증기 분위기에 100시간 노출후, 같은 방식의 시험을 행하는 경우, 수지층은 전부 박리되었다.
[실시예 25]
교반봉, 온도계, 적하로트를 취해 부착한 반응 플라스크중에 오산화인으로 건조시킨 질소가스를 통과시키고, 피로메리트산 이무수물 19.64g(0.09몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 80g을 주입하였다. 그리고, 이것을 충분하게 교반, 혼합시켜 10℃까지 냉각하였다. 이어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 16.95g(0.0846몰) 및 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.34g(0.0054몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 93g에 용해시키고, 이 용액을 10℃로 보관한 상기 플라스크중에 서서히 적가하였다. 이렇게 얻어진 혼합액을 10 내지 15℃에서 6시간 교반시켜, 시료번호 19의 폴리아미드산을 합성하였다. 이 폴리아미드산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(농도 0.5g/dl)에 대해서, 30℃에서의 비교점도를 측정하는 경우 0.83dl/g이었다.
이어서, 얻어진 폴리아미드산 용액(폴리아미드산 농도 18중량%) 10g 및 4-히드록시페닐초산 1.2g을 N-메틸-2-피롤리돈 40g에 첨가하고, 실온에서 충분히 교반하여 균일한 용액을 제조한후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 폴리아미드산 조성물의 바니스를 제조하였다. 이 바니스를 KBr판위에 도포하고, 100℃에서 1시간 동안 가열처리한 막의 IR 스펙트럼을 제4도에 나타냈다. 이 IR 스텍트럼으로부터 구한 폴리아미드산의 이미드화율은 98%이었다. 한편, 4-히드록시페놀초산을 배합하지 않은 폴리아미드산의 바니스에는 100℃에서 1시간 열처리후의 이미드화율이 0.1%이었다.
이어서, 상기 폴리아미드산 조성물의 바니스를 스크린 인쇄로 ITO의 전극이 형성된 글라스 기판위에 도포한후, 130℃에서 1시간의 열처리를 실시하여, 바니스중의 폴리아미드산을 환원하여 80nm의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 폴리미이드막에 나일론제품의 천을 감은 롤을 갖는 래핑머신으로, 롤의 회전수 450RPM, 스테디 이동속도 1cm/초로 래핑처리를 실시하였다. 이어서, 이 래핑처리된 액정배향막을 갖는 한쌍의 기판의 주연(周緣)을 스페이서(spacer)로서 비드(beads)를 함유한 에폭시계 접착제를 사용하여 180℃로 가열압착시켜 접착제를 경화시켜, 셀 두께 15㎛의 액정셀을 제작하였다. 액정주입구로 네마틱(nematic)형 액정(머크사제품 ZLI-1565)을 주입하고, 광경화(光硬化)형 에폭시 수지로 주입구를 밀봉한 후, 기판의 외측의 양면에 편광판을 맞대어 테스트용 액정 표시장치를 제조하였다. 이 테스트용 액정 표시장치를 사용하여 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우 액정은 양호한 배향성을 나타냈다.
[실시예 26 내지 33]
하기에 나타낸 테트라카르본산 이무수물 및 디아민을 사용하여, 표 7 및 표 8에 표시된 원료조성에서 상기 실시예 25와 동일한 방법으로 시료번호 20 내지 26의 폴리아미드산을 합성하였다 (표 7 및 표 8중에는 합성으로 얻어진 폴리아미드산의 농도 0.5g/dl의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해 30℃에서의 비교점도를 함께 기재하였고, 또한 사용된 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 단독이었다.
테트라카르본산 이무수화물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물
6FAD : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사프로로프로판산 이무수물
ODPA : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물
디아민
ODA : 4,4-디아미노디페닐에테르
PA : p-페닐렌디아민
BAPB : 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐
BAPH : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판
TSL : 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디시클록산
이하, 실시예 25와 동일하게 폴리아미드산 용액, 하기에 나타낸 방향족 화합물 및 N-메틸-2-피롤리돈을 각기 표 9에 표시된 소정량을 배합시켜 폴리아미드산 조성물을 제조하였다. 이 폴리아미드산 조성물의 이미드화 온도와 이미드화율을 표 9에 나타냈다. 또한, 일부의 조성물에 있어서 실시예 25와 동일한 방법으로 제작한 액정 표시장치의 액정의 초기 배향성 및 70℃, 90%의 상대습도의 분위기하에 100시간 노출후의 액정의 배향성(신뢰성 테스트)을 조사하였다. 결과를 동일하게 표 9에 나타냈다.
방향족화합물
AR-1 : 4-히드록시페닐초산
AR-2 : 4-히드록시안식향산
AR-3 : 4-아미노페놀
AR-4 : 4-아미노안식향산
AR-5 : 2-히드록시-6-나프토에산
0 : 양호
- : 측정하지 않음
또한, 시료번호 19의 폴리아미드산을 직경 4인치의 실리콘와이퍼 위에 회전도포하고, 두께 5㎛의 수지층을 형성하였다. 90℃에서 60분간 건조한후, 150℃에서 60분간, 300℃에서 60분간 열처리하여 이미드화율 98%의 폴리미이드막(A)를 얻었다.
한편, 시료번호 19의 폴리아미드산(폴리아미드산 농도 18중량%) 20g에 4-히드록시페닐초산 2.4g을 배합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로한 후, 0.5㎛의 필터를 통과시켜 불용물을 제거하였다. 이 용액을 상기와 동일하게 직경 4인치의 실리콘와이퍼 위에 두께 5㎛로 도포하고, 90℃에서 60분간, 110℃에서 60분간, 열처리하여 이미드화율 99%의 폴리이미드막(B)를 얻었다.
이어서, 이 폴리이드미막에 나이프로 2mm각의 큰 오목 눈금 형태의 자른것을 끼워, 점착성 셀로판테이프를 사용한 박리시험을 실행하는 경우, A, B와 함께 폴리이미드막의 박리는 나타나지 않았다. 또한, 이 폴리이미드막이 도포된 실리콘와이퍼를 120℃, 2기압의 포화수증기 분위기에 100시간 노출후, 같은 방식의 시험을 행하는 경우, A의 경우 100개중 32개가 실리콘와이퍼 표면으로부터 박리되었지만, B의 경우 전혀 박리되지 않았다.
[실시예 34]
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사클로로프로판 이무수물 22.212g(0.05몰)을 온도 10℃ 보존하고, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판 14.708g(0.044몰), 1,3-비스(γ-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.491g(0.006몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 170g으로 이루어진 용액에 15분간 서서히 첨가하고, 그 후, 10 내지 15℃에서 7시간 교반하였다. 이렇게 합성된 폴리아미드산의 비교점도는 0.84dl/g이었다. 이어서, 이 폴리아미드산 용액 10g, 4-페놀술폰산 0.85g 및 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 혼합, 교반하여 균일한 용액으로 한후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 바니스를 제조하였다. 이 바니스를 KBr판위에 도포하고, 100℃에서 1.5시간동안 열처리한 막의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 이 IR 스펙트럼으로부터 구한 폴리아미드산의 이미드화율은 91%이었다.
또한, 실시예 25와 동일한 테스트용 액정 표시장치를 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우, 어떠한 조건에서도 양호한 배향성을 나타냈다.
[실시예 35]
실시예 34로 얻어진 폴리아미드산 10g, 4-히드록시벤즈알데히드 0.6g 및 트리에틸아민 0.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 혼합, 교반하여 균일한 용액으로 한후, 0.2㎛의 필터에 통과시켜 바니스를 제조하였다. 이어서, 실시예 34와 동일한 방법으로 폴리아미드의 이미드화율은 92%이었다. 또한, 액정의 초기 배향성을 조사하는 경우, 어떠한 조건에서도 양호한 배향성을 나타냈다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    (윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
    (윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에킬기이다.)
    하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산과, 감광제를 함유하되, 상기 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 배합량이, 폴리아미드산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량이고, 상기 감광제의 배합량이 폴리아미드산에 대해 1 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광제가 디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디아지드 화합물이 나프토퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산의 비교점도(N-메틸-2-피롤리돈 용액중에 있어서, 폴리머 농도 0.5g/dl,30℃에서 측정)가 최소 0.10dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 다음 일반식(A)로 표시된 폴리아미드산 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가이 유리기이다. R13, R14는 1가의 유기기 또는 수산기, 단 적어도 하나는 방향족에 직접결합된 수산기를 함유하는 유기기이다.)
  6. 제5항에 있어서, 폴리아미드산 유도체의 배합량이 폴리아미드산에 대해 최대 70중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다음 일반식(12)로 표시된 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R15는 4가의 유기기, R16은 2가의 유기기이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드의 배합량이 폴리아미드산과 폴리이미드와의 합계량의 최대 80중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  9. 하기 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    (윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
    (윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH,-R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
    하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산과, 용해억제제와 광조사로 산을 발생하는 화합물을 함유하되, 상기 일반식(1) 내지 (5)로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 배합량이 -COOH에 대해 0.05 내지 3.0당량이고, 상기 용해억제제의 배합량이 폴리아미드산에 대해 1 내지 60중량%이고, 상기 광조사로 산을 발생하는 화합물의 배합량이 폴리아미드산에 대해 0.01 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리아미드산의 비교점도(N-메틸-2-피롤리돈 용액중에 있어서, 폴리머 농도 0.5g/dl, 30℃에서 측정)가 최소 0.10dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 용해억제제가 tert-부틸기 또는 트리메틸시릴기 함유 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 광조사로 산을 발생하는 화합물이 오늄염, 유기할로겐 화합물 및 나프로퀴논디아지드-4-술폰산에스테르등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 하기 일반식(12)로 표시되는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R15는 4가의 유기기, R16은 2가의 유기기이다.)
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리이미드의 배합량이 폴리아미드산과 폴리이미드와의 합계량의 최대 80중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
  15. 하기 일반식(1) 내지 (10)에 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    (윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
    (윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH-, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
    (윗식에서, R5는 직접결합, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.)
    하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산을 함유하되, 상기 일반식(1) 내지 (10)으로 표시된 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량이 폴리아미드산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
  16. 하기 일반식(1) 내지 (4) 및 (6) 내지 (10)에 나타난 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    (윗식에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 에틸렌기, 또는 -CH2CO-기이다.)
    (윗식에서, X는 -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-NH, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R3, R4는 메틸기 또는 에틸기이다.)
    (윗식에서, R5는 직접결합, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.)
    하기 일반식(11)에 나타난 폴리아미드산과, 제3급 아민을 함유하되, 상기 일반식(1) 내지 (4) 및 (6) 내지 (10)으로 표시되는 화합물 및 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량이 -COOH에 대해 0.05 내지 3.0당량이고, 상기 제3급 아민의 배합량이 폴리아미드산의 카르복실기에 대해 0.05 내지 3.0당량인 것을 특징으로 하는 폴리아미드산 조성물.
    (윗식에서, R11은 4가의 유기기, R12는 2가의 유기기이다.)
KR1019940003344A 1993-02-26 1994-02-24 폴리아미드산 조성물 KR0134753B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3722593 1993-02-26
JP93-037225 1993-02-26
JP22529793 1993-09-10
JP93-225297 1993-09-10
JP93-255247 1993-09-20
JP25524793 1993-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940020177A KR940020177A (ko) 1994-09-15
KR0134753B1 true KR0134753B1 (ko) 1998-04-18

Family

ID=27289378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940003344A KR0134753B1 (ko) 1993-02-26 1994-02-24 폴리아미드산 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (2) US5585217A (ko)
KR (1) KR0134753B1 (ko)
DE (1) DE4406284C2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599917B1 (ko) * 1998-10-30 2006-07-12 히다치 케미칼 듀폰 마이크로시스템즈 리미티드 감광성 폴리머 조성물, 릴리프 패턴 형성 방법, 및 전자 부품
WO2009142435A2 (ko) * 2008-05-22 2009-11-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20140083791A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 제일모직주식회사 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3425243B2 (ja) * 1994-11-07 2003-07-14 株式会社東芝 電子部品のパターン形成方法
JP3425311B2 (ja) * 1996-03-04 2003-07-14 株式会社東芝 ネガ型感光性ポリマー樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JPH09302225A (ja) * 1996-03-14 1997-11-25 Toshiba Corp ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子
TW502135B (en) 1996-05-13 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Positive type photosensitive resin composition and process for preparing polybenzoxazole resin film by using the same
US5885745A (en) * 1997-04-28 1999-03-23 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photoimageable compositions comprising polyquinoline polymer and photogenerable acid precursor
JP3477077B2 (ja) 1997-07-01 2003-12-10 株式会社東芝 ネガ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、および電子部品
JP3509612B2 (ja) 1998-05-29 2004-03-22 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
WO2000014604A1 (fr) * 1998-09-09 2000-03-16 Toray Industries, Inc. Composition-precurseur de resine photosensible positive et procede de fabrication correspondant
JP3677191B2 (ja) * 1999-03-15 2005-07-27 株式会社東芝 感光性ポリイミド用現像液、ポリイミド膜パターン形成方法、及び電子部品
US6303269B1 (en) * 1999-03-31 2001-10-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye precursor, photosensitive material containing dye precursor and method for forming color image
WO2000073852A1 (fr) * 1999-06-01 2000-12-07 Toray Industries, Inc. Composition de precurseur de polyimide photosensible de type positif
US6410677B1 (en) * 1999-09-28 2002-06-25 Sumitomo Bakelite Company Limited Resin composition for insulating material, and insulating material produced from said resin composition
CN1208683C (zh) * 1999-11-30 2005-06-29 日产化学工业株式会社 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
KR100743338B1 (ko) * 2000-06-28 2007-07-26 도레이 가부시끼가이샤 표시 장치
JP4665333B2 (ja) * 2000-11-27 2011-04-06 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
TW574620B (en) * 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
FR2825480B1 (fr) * 2001-05-31 2003-12-19 Nemoptic Polyimides pour ancrage de cristaux liquides, dispositifs d'affichage les incluant et procede de preparation de ces dispositifs
WO2003011974A1 (fr) * 2001-07-26 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine d'acide polyamique
CN1250611C (zh) * 2001-08-22 2006-04-12 学校法人汉阳学院 交联磺化聚酰亚胺膜
JP2003202671A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
AU2003230823A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-27 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines
KR100729256B1 (ko) * 2005-01-13 2007-06-15 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 포토레지스트 패턴의형성 방법 및 반도체 소자의 보호막 형성방법
US7465782B2 (en) * 2005-07-13 2008-12-16 E.I Du Pont De Nemours & Company Method for making polybenzobisoxazole containing fiber
US20070219342A1 (en) * 2006-03-16 2007-09-20 The P. D. George Company Catalysis of polyimide curing
JP4995693B2 (ja) * 2006-11-08 2012-08-08 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向用組成物、それによって製造された液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ
KR101170816B1 (ko) * 2007-10-24 2012-08-02 삼성전자주식회사 폴리이미드 탄소나노섬유 전극 및 탄소나노튜브 복합체전극의 제조방법과 이를 이용하는 씨디아이 장치
TWI404745B (zh) * 2009-09-01 2013-08-11 Ind Tech Res Inst 聚醯胺酸樹脂組成物及聚亞醯胺樹脂之形成方法
CN102020849B (zh) * 2009-09-22 2012-09-12 财团法人工业技术研究院 聚酰胺酸树脂组合物及聚酰亚胺树脂的形成方法
US9024037B1 (en) 2011-05-19 2015-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Two-photon absorbing polymers based on triarylamine-benzobisthiazole-triarylamine quadrupolar-structure motif
KR20130035779A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물，이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
US8791227B1 (en) 2012-04-20 2014-07-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same
US8962890B1 (en) 2012-04-20 2015-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same
KR101382170B1 (ko) 2012-07-03 2014-04-07 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
WO2014007544A1 (ko) * 2012-07-03 2014-01-09 주식회사 엘지화학 폴리아믹산 고분자 복합체 및 이의 제조방법
US9085661B1 (en) * 2012-10-26 2015-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride
US9139696B1 (en) 2014-03-28 2015-09-22 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same
US9644071B1 (en) 2014-09-05 2017-05-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom
US10239254B1 (en) 2015-08-07 2019-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of fabricating shape memory films
US10294255B1 (en) 2015-08-07 2019-05-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same
JP6806068B2 (ja) * 2015-09-17 2021-01-06 日本電気株式会社 樹脂組成物
US20220382154A1 (en) * 2019-10-03 2022-12-01 Taiyo Holdings Co., Ltd. Photosensitive resin composition, dry film, cured material and electronic component
CN115353623B (zh) * 2022-08-09 2023-10-13 中山大学 一种聚酰亚胺光敏材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182183A (en) * 1987-03-12 1993-01-26 Mitsubishi Kasei Corporation Positive photosensitive planographic printing plates containing specific high-molecular weight compound and photosensitive ester of O-napthoquinonediazidosulfonic acid with polyhydroxybenzophenone
US4927736A (en) * 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
US5037720A (en) * 1987-07-21 1991-08-06 Hoechst Celanese Corporation Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use
US5011753A (en) * 1987-11-24 1991-04-30 Hoechst Celanese Corporation Photoresist compositions containing polyamides polybenzoxa from bis((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
EP0430221B1 (en) * 1989-11-30 1997-04-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Photosensitive resin composition
JP2890213B2 (ja) * 1991-02-25 1999-05-10 チッソ株式会社 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100599917B1 (ko) * 1998-10-30 2006-07-12 히다치 케미칼 듀폰 마이크로시스템즈 리미티드 감광성 폴리머 조성물, 릴리프 패턴 형성 방법, 및 전자 부품
WO2009142435A2 (ko) * 2008-05-22 2009-11-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2009142435A3 (ko) * 2008-05-22 2010-01-28 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101113063B1 (ko) * 2008-05-22 2012-02-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR20140083791A (ko) * 2012-12-26 2014-07-04 제일모직주식회사 봉지용 조성물, 이를 포함하는 장벽층 및 이를 포함하는 봉지화된 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US5753407A (en) 1998-05-19
US5585217A (en) 1996-12-17
KR940020177A (ko) 1994-09-15
DE4406284A1 (de) 1994-09-15
DE4406284C2 (de) 1996-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0134753B1 (ko) 폴리아미드산 조성물
KR101247622B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR100599917B1 (ko) 감광성 폴리머 조성물, 릴리프 패턴 형성 방법, 및 전자 부품
JP2906637B2 (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR100620864B1 (ko) 감광성 중합체 조성물과 그 릴리프 패턴을 형성하는 제조 방법 및 그 전자 부품
KR101588364B1 (ko) 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
EP1431822A1 (en) Positive photosensitive polyimide resin composition
JP2002116541A (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR101548701B1 (ko) 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP3419874B2 (ja) ポリアミド酸組成物および液晶素子
KR20170131372A (ko) 감광성 수지 조성물
KR101015857B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101696963B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JPH0673003A (ja) ビスマレイミド化合物及び感光性樹脂組成物
TWI866927B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及電子零件
KR20010031874A (ko) 포지형 감광성 수지 전구체 조성물 및 그의 제조 방법
KR20100124826A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치
CN115636847A (zh) 一种改性硅烷偶联剂及其制备方法与其正型感光性树脂组合物中应用
JP3026459B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2003121998A (ja) 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品
JP2005250161A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP3064579B2 (ja) パターン形成方法
CN112876679A (zh) 一种正型感光性聚酰胺类化合物及其应用
JP4449159B2 (ja) 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品
CN114989433A (zh) 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19940224

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19940224

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19970716

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19971006

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19980106

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19980106

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20001228

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20011231

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021231

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20021231

Start annual number: 6

End annual number: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20041009