CN111116401B - 一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 - Google Patents
一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111116401B CN111116401B CN201911333086.9A CN201911333086A CN111116401B CN 111116401 B CN111116401 B CN 111116401B CN 201911333086 A CN201911333086 A CN 201911333086A CN 111116401 B CN111116401 B CN 111116401B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- side chain
- diamine monomer
- chain substituted
- preparing
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- NXTNASSYJUXJDV-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 NXTNASSYJUXJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- BWWHTIHDQBHTHP-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O BWWHTIHDQBHTHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 22
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQHCQWFFYWTDHE-UHFFFAOYSA-N 4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound FC(C(C(F)(F)F)C1=C2C(C(=O)OC2=O)=CC=C1)(F)F PQHCQWFFYWTDHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRKBGDIJSRWIP-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenyl)-2,3-bis(trifluoromethyl)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(C(F)(F)F)=C1C(F)(F)F DHRKBGDIJSRWIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- RZIPTXDCNDIINL-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1(C(O)=O)C(O)=O RZIPTXDCNDIINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明设计了一种具有创新结构的聚酰亚胺二胺单体C7‑FBDA，在其分子结构中实现了C7侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。在C7‑FBDA的合成上，本发明开发了一条可工业应用的C7‑FBDA的生产工艺，该工艺合成路线短，收率高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以规模化量产，极具工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子化学领域，具体涉及聚酰亚胺聚合物的制备领域。
背景技术
近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明的高分子聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向膜、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、介电性能和机械加工性能，是替代玻璃基板的首选。但是对于传统的聚酰亚胺而言，改善其透光性能是关键。
传统的聚酰亚胺一般为棕色或者棕黄色的透明材料，这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐)，在聚酰亚胺分子链内或者分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，造成分子链紧密的堆积，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，聚酰亚胺的颜色就越深(兰中旭等，doi：10.14133/j.cnki.1008-9357.20190705001)。
在聚酰亚胺结构中引入较大自由体积的三氟甲基、长的侧链基团和多个苯环结构，可以有效降低聚酰亚胺分子链内和分子链间的电荷转移络合物作用，进而改善聚酰亚胺的透光性能，最终制得高透明含氟聚酰亚胺膜材料。聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚而成，通过对二胺或者二酐的分子结构进行改造，即可实现对聚酰亚胺性能的优化。目前，已经商用的二酐单体有8种，包括环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)。与二酐单体相比，二胺单体相对较少，目前商用的仅有两种，分别为二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)。究其原因，主要是因为创新结构的二胺单体普遍分子量较大，硝基的还原较为困难，生产成本也相对较高，这在一定程度上限制了聚酰亚胺的发展。由此可见，设计具有创新结构的二胺单体，并对其生产工艺进行创新，实现其规模化生产，对推动聚酰亚胺行业的发展将是非常有益的。
基于此，本发明设计出一种具有创新结构的二胺单体(化学结构式如图1所示，简写为C7-FBDA)，并开发出一条可工业应用的合成工艺，通过优化反应路线，实现了C7-FBDA的高效生产。
发明内容
本发明目的：(1)通过分子结构的创新，赋予了二胺单体更多的功能性，具体来说，在C7-FBDA分子结构中实现了C7侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。(2)开发了一条可工业应用的C7-FBDA的生产工艺，通过优化反应路线，实现了C7-FBDA的高效合成。(3)丰富了二胺单体的品种，一定程度上推动了聚酰亚胺行业的发展。
发明内容：
C7-FBDA的合成分为三步。
第一步：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C7烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C7烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C7-FN)纯品，其化学结构式如图2所示。
第二步：向反应釜中加入C7-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C7-FBDN纯品，其化学结构式如图3所示。
第三步：氮气保护下，向反应釜中加入C7-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C7-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C7-FBDA纯品。
C7-FBDA总的合成路线如图4所示。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，溴代C7烷与2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂DMAC中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为1.1-1.6mol/L。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，反应温度控制在80-166℃之间，优选控制在120-130℃之间。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，间硝基苯甲酰氯与C7-FN的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，C7-FN在溶剂NMP中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为0.5-1.5mol/L。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，滴加C7-FN和NMP混合液时反应液温度控制在0-50℃之间，优选控制在20-30℃之间。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，钯碳与C7-FBDN的投料重量比为0.05∶1-0.1∶1，优选的投料重量比为0.05∶1-0.08∶1。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼与C7-FBDN的投料摩尔比为30∶1-50∶1，优选的投料摩尔比为30∶1-35∶1。
本发明所述的一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼滴加时反应液温度控制在65-95℃之间，优选控制在75-90℃之间。
有益效果：本发明着眼于创新结构的二胺单体的设计和制备，具体来说，在C7-FBDA分子结构设计时同时引入了强电负性的三氟甲基基团、长链C7烷基取代基以及刚性非平面结构，有效降低了分子链的有序性和对称性，从而降低了聚酰亚胺聚合物分子链的堆积，一定程度上增大了分子链的空间自由体积，打乱了链间的共轭作用，进而抑制或者减少了分子间和分子内的电荷转移络合物的形成，最终降低了聚酰亚胺在可见光区域的吸收，极大的提升了薄膜的透光率。在C7-FBDA的合成上，本发明优选了一条较短的合成路线，合成收率较高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以实现规模化量产，极具工业应用价值。
附图说明
图1：C7-FBDA结构式。
图2：C7-FN结构式。
图3：C7-FBDN结构式。
图4：C7-FBDA总的合成工艺路线。
具体实施方式
实施例1
第一步：向10L四口反应瓶中依次加入1.2L DMAC、1000g 2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和868g溴代C7烷，开启搅拌和加热，维持在80℃反应2-3h，原料反应结束后，关闭加热，倒出反应液，趁热过滤，上层滤饼为副产物溴化钠，收集保存，滤液自然降温至室温，然后将其加入至2.4L水中淬灭，此时会有大量固体出现，抽滤，滤饼再用3.5L水洗涤，抽干后，滤饼真空干燥，即可获得1234g C7-FN纯品。
第二步：向10L四口反应瓶中加入1234g C7-FN和550mL NMP，开启搅拌，然后向其中缓慢滴加812g间硝基苯甲酰氯和550mL NMP的混合液，滴加时控制反应液的温度在50℃左右。滴毕，保温50℃继续反应2-3h。原料反应毕，将反应液缓慢倒入2200mL甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤，获得的滤饼真空干燥处理，即可获得1699g C7-FBDN纯品。
第三步：氮气保护下，向10L四口烧瓶中加入3500mL DMF、1699g C7-FBDN和85g钯碳催化剂(钯含量10％)，开启搅拌和加热，当反应液温度升至65℃后，向反应瓶中缓慢滴加3500mL水合肼溶液(浓度：约17mol/L)，滴加时控制反应液的温度在65℃左右，滴毕，保温在65℃继续反应2-3h。原料C7-FBDN反应毕，关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至7000mL水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼用3500mL乙醇打浆提纯，然后真空干燥处理，即可获得1423g C7-FBDA纯品。
实施例2
第一步：向30L双层玻璃反应釜中依次加入24.3L DMAC、1000g 2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和4342g溴代C7烷，开启搅拌和加热，维持在166℃反应2-3h，原料反应结束后，关闭加热，放出反应液，趁热过滤，上层滤饼为副产物溴化钠，收集保存，滤液自然降温至室温，然后将其加入至48.6L水中淬灭，此时会有大量固体出现，抽滤，滤饼再用3.5L水洗涤，抽干后，滤饼真空干燥，即可获得1303g C7-FN纯品。
第二步：向30L双层玻璃反应釜中加入1303g C7-FN和11.5L NMP，开启搅拌和夹套降温，当反应液温度降至0℃后，再向其中缓慢滴加4286g间硝基苯甲酰氯和11.5L NMP的混合液，滴加时控制反应液的温度在0℃左右。滴毕，保温在0℃继续反应2-3h。原料反应完全后，将反应液缓慢倒入46L甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤，获得的滤饼真空干燥处理，即可获得1894g C7-FBDN纯品。
第三步：氮气保护下，向30L双层玻璃反应釜中加入6500mL DMF、1894g C7-FBDN和189.4g钯碳催化剂(钯含量10％)，开启搅拌和加热，当反应液温度升至95℃后，向反应瓶中缓慢滴加6500mL水合肼溶液(浓度：约17mol/L)，滴加时控制反应液的温度在95℃左右，滴毕，保温在95℃继续反应2-3h。原料C7-FBDN反应毕，关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至13L水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼用6500mL乙醇打浆提纯，然后真空干燥处理，即可获得1674g C7-FBDA纯品。
Claims (9)
1.一种C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其中，C7侧链取代的含氟二胺单体C7-FBDA的化学结构如式1所示，其合成共分为三个步骤；
步骤一：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C7烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C7烷氧基苯基)六氟丙烷C7-FN纯品，其化学结构式如式2所示；
步骤二：向反应釜中加入C7-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和N-甲基吡咯烷酮的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C7-FBDN纯品，其化学结构式如式3所示；
步骤三：氮气保护下，向反应釜中加入C7-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C7-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C7-FBDA纯品；
所述步骤一中溴代C7烷与2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1～3∶1。
2.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤一中2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中的浓度为1.1～1.6mol/L。
3.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤一中反应温度控制在120～130℃之间。
4.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤二中间硝基苯甲酰氯与C7-FN的摩尔投料比为2∶1～3∶1。
5.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤二中C7-FN在溶剂N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5～1.5mol/L。
6.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤二中滴加间硝基苯甲酰氯和N-甲基吡咯烷酮混合液时反应液温度控制在20～30℃之间。
7.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤三中钯碳与C7-FBDN的重量投料比为0.05∶1～0.08∶1。
8.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤三中水合肼与C7-FBDN的摩尔投料比为30∶1～35∶1。
9.一种如权利要求1所述的C7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤三中水合肼滴加时反应液温度控制在75～90℃之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911333086.9A CN111116401B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911333086.9A CN111116401B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111116401A CN111116401A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111116401B true CN111116401B (zh) | 2024-07-09 |
Family
ID=70500983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911333086.9A Active CN111116401B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111116401B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113548978A (zh) * | 2021-07-26 | 2021-10-26 | 孔哲 | 一种c18侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5130481A (en) * | 1989-03-09 | 1992-07-14 | Hoechst Celanese Corporation | Bis-n,n' nitro or amino benzoyl amino phenols |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978734A (en) * | 1989-03-09 | 1990-12-18 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-polyamide and polybenzoxazole-polyamide polymer |
| FR2825480B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2003-12-19 | Nemoptic | Polyimides pour ancrage de cristaux liquides, dispositifs d'affichage les incluant et procede de preparation de ces dispositifs |
| JP4876851B2 (ja) * | 2006-10-23 | 2012-02-15 | 東レ株式会社 | 耐熱樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| KR100927593B1 (ko) * | 2007-09-05 | 2009-11-23 | 한국전자통신연구원 | 가교기를 가지는 이미드 반복 단위를 포함하는 고분자와, 광도파로용 고분자 필름 및 그 제조 방법 |
| JP7010217B2 (ja) * | 2016-06-03 | 2022-01-26 | Dic株式会社 | 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物 |
| JP2019172975A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-10 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911333086.9A patent/CN111116401B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5130481A (en) * | 1989-03-09 | 1992-07-14 | Hoechst Celanese Corporation | Bis-n,n' nitro or amino benzoyl amino phenols |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Structure–function relationships in single molecule rectification by N-phenylbenzamide derivatives;Christopher Koenigsmann等;《New J. Chem.》;第40卷;7373-7378，尤其是Supporting Information S-5第12-25行 * |
| Synthesis of perylene dianhydride-incorporated main chain polyimides and sequential structural transformation through a dipolar cycloaddition;Mieon Choi等;《Reactive & Functional Polymers》;第84卷;37-44，尤其是fig.2以及第2.6.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111116401A (zh) | 2020-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110963939B (zh) | 一种c16侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN110963938B (zh) | 一种c15侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN110396210B (zh) | 一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法 | |
| CN112831182A (zh) | 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏 | |
| CN111116401B (zh) | 一种c7侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN110981746B (zh) | 一种c5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111533909A (zh) | 一种聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺薄膜及显示装置 | |
| CN111087322B (zh) | 一种c8侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111018737B (zh) | 一种c12侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN110938005B (zh) | 一种c13侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111039815B (zh) | 一种c11侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111039816B (zh) | 一种c10侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN110938004B (zh) | 一种c14侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111808423A (zh) | 一种高耐热低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN111004134B (zh) | 一种c6侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| CN111004133B (zh) | 一种c9侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| KR102162291B1 (ko) | 모노머, 중합체, 보상 필름, 광학 필름 및 표시 장치 | |
| CN111393316A (zh) | 一种c4侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 | |
| JP7359602B2 (ja) | ジアミン化合物及びその製造方法 | |
| CN101456954A (zh) | 含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法 | |
| CN104529965B (zh) | 六氟二酐的制备方法 | |
| CN112708130A (zh) | 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN103408521B (zh) | 一种聚合级4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐的制法及其产品和用途 | |
| CN115703718B (zh) | 二胺单体化合物及制备方法、树脂、柔性薄膜和电子设备 | |
| CN113548978A (zh) | 一种c18侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20250108 Address after: No. 3 Hexing Road, Industrial Park, Hede Town, Sheyang County, Yancheng City, Jiangsu Province, China 224344 Patentee after: Yancheng New Anjie Biotechnology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 224300 No.3 Hexing Road, Hede Pioneer Park, Sheyang County, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee before: YANCHENG TONGHAI BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |