JP4140197B2 - 静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法に代表される静電潜像現像法を利用した画像形成方法においては、米国特許２，２９７，６９１号公報、同２，３５７，８０９号公報等に記載されているが如く、感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色微粉末を含有する現像剤によりトナー像とする現像工程と、次に紙などの記録材に前記トナー像を転写する転写工程と、次に加熱や加圧などにより記録材上にトナー像を定着させる定着工程により画像を形成する。
【０００３】
複写画像が良好な画質を長期にわたり形成するためには、トナーが高い流動性を有し、安定した帯電性を維持することが必要である。トナーの流動性を向上させる技術としては、結着樹脂中に少なくとも着色剤を含有する着色粒子に、シリカ微粒子などの流動化剤を添加混合することが知られている。
【０００４】
前述のごとく、現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナーが記録材に転写されるわけではなく、通常は感光体上にトナーの一部が残留する。従来、この残留したトナーはクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをトナー搬送スクリュー等により、再び現像器中に戻して再度現像用トナーとして利用する、いわゆるトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法が注目されている。
【０００５】
しかしながら、このような粒子径の小さい流動化剤を含有してなるトナーを用いて、トナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法により画像を形成した場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大な物理的圧縮力を受け、その結果トナー粒子の表面に存在すべき流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、次第にトナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量が変化し、トナー飛散、かぶり発生をきたし、また画像濃度が低下するという問題点がある。
【０００６】
上記事情から、トナーの流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、流動性が低下する現象を抑制するために、例えば特開平９−２１１８８３号公報、特開平１０−１０４８６９号公報、特開平１０−１９８０６３号公報に記載された如き技術が提案されている。
【０００７】
又、大粒径外添剤と小粒径外添剤を併用し１成分現像剤に適用させた技術として特開２０００−２９８３７２号公報に記載の発明がある。
【０００８】
しかし、未だ何れの技術も十分な問題解決策になっていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、▲１▼環境依存性が少なく、▲２▼帯電分布が均一で、微細ドットのチリが少なく鮮鋭な画像が得られる、▲３▼流動性に優れ、過酷な使用条件においてもトナー顆粒、トナー飛散による画像汚れがない、▲４▼トナー外添剤埋没によるハーフトーン均質性低下が少ない、安定した画像の得られる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
又、トナーリサイクルシステムを組み込んだ画像形成装置に用いても、画像に黒ポチ等の故障が出ず、トナーの流動性低下や帯電性変動のない、従って画像濃度が高く、かぶりのない静電潜像現像用トナー並びに画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１２】
〔１〕 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子よりなり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
〔２〕 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
〔２〕 前記外添剤がシリカ及び酸化チタンにより構成されていることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
〔３〕 個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンを外部添加したことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
〔４〕 前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔５〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
〔６〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られる、少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００２１】
〔７〕 ＢＥＴ比表面積が１．３〜１．９ｍ2／ｇ、ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％である〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
〔８〕 トナーリサイクルを採用した画像形成方法において、〔１〕〜〔７〕の何れか１項記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
トナー表面の外添剤粒子径は、電界効果型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ６４００Ｆ、加速電圧５ｋＶ、倍率４万倍）で写真撮影し、画像解析装置により個数を計数した。
【００２６】
計数されたトナーに付着している外添剤の全個数を１００％とし、０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の粒径のもの、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満の粒径のもの、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満の粒径のもの、に分けてその個数％を求めた。
【００２７】
０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の粒径で付着している外添剤は、高い流動性を得、帯電量分布を均一にする観点から６５〜９５個数％が好ましい。特に好ましくは７０〜９０個数％がよい。６５個数％未満では、流動性が不足し、クリーニング不良、トナー顆粒発生などの問題を生じる。一方、９５個数％より多いと、現像器内での長期撹拌、あるいはトナーリサイクルシステム採用時に外添剤が埋没しやすく、帯電量低下によるかぶりやクリーニング不良の原因になりやすい。
【００２８】
０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満の粒径で付着している外添剤は、埋没防止機能と流動性付与機能を併せ持つ領域であり、４〜３５個数％の割合で付着していることが必要である。特に好ましくは、５〜２０個数％である。４個数％未満では埋没防止機能が不足し、３５個数％より大きいとトナーから一部の外添剤が離脱し、キャリアなどの摩擦帯電部材、あるいは感光体などの部材を汚染する問題が生じる。
【００２９】
０．０８０μｍ以上０．５００μｍの粒径で付着している外添剤は、埋没防止機能に加え、転写性を向上させる効果を持つものであり、０．３〜１０個数％の割合で付着している必要がある。特に好ましくは０．８〜５個数％である。０．３個数％未満では、前述の効果が現れず、１０個数％より多いと一部の外添剤が離脱し、キャリアなどの摩擦帯電部材、あるいは感光体などの部材を汚染する問題が生じる。
【００３０】
尚、各粒径区分の個数％規定値には幅があるが、各トナーにつき上記した測定と算定を行い、外添剤の各粒径区分の個数％を求めれば、その値により本発明の規定内が否かは一元的に決まり、かつその個数％の合計は１００％となる。
【００３１】
また、粒径区分全体の測定値の下限である０．００５μｍ未満のもの或いは上限である０．５００μｍを超えるものは、外添剤としての特性に問題が出るところから、極力少ない方が好ましく、望ましくは０が良い。
【００３２】
さらにトナー表面に存在する外添剤はシリカ及び酸化チタンが混在することが好ましい。必要に応じて、アルミナ、酸化錫、酸化鉄などを併用しても良い。
【００３３】
又、個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンをそれぞれ外部添加することが好ましい。
【００３４】
前記個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンは、ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカ（以下小径シリカともいう）、ｂ）個数平均粒子径が０．０２０〜０．０８０μｍのシリカ（以下大径シリカともいう）、ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタン（以下小径酸化チタンともいう）、及びｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタン（以下大径酸化チタンともいう）を外部添加したものが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要素や実施態様をさらに説明する。
【００３６】
〈シリカ核体の製造法〉
本発明に用いられるシリカは一般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがあるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００３７】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明には無論それらを使用したものも含まれる。
【００３８】
〈使用する小径シリカ〉
ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカは、添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが好ましい。
【００３９】
市販のシリカ微粉体としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本エアロジル社製）１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０；Ｃａ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ社製）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社製）Ｓ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０等である。
【００４０】
疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ ２０００、２０００／４、３００４、２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１及び日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２等がある。
【００４１】
〈使用する大径シリカ〉
ｂ）個数平均粒子径が０．０２０〜０．０８０μｍのシリカの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部である。
【００４２】
市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＳＩＬ（日本アエロジル社製）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０等である。
【００４３】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
ＴＳ６３０（キャボット社製）；ＮＡ−５０Ｈ（花王社製）；ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＮＡＸ−５０、ＲＸ−５０、ＲＭ−５０（いずれも日本アエロジル社製）等である。
【００４４】
〈チタンの結晶系〉
本発明で用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型がある。
【００４５】
ルチル、アナターゼ、ルチルとアナターゼの混晶、アモルファス、及びその混合型全てが使用可能であるが、流動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ルチル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤処理を行う前に前記層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためである。前記元素の処理量は３〜２０質量％が好ましい。３質量％未満では帯電を調整するという効果が得難く、２０質量％を超えると粒子同士の合一化が起こるため好ましくない。
【００４７】
〈使用する小径酸化チタン〉
ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜１．０質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【００４８】
酸化チタン微粒子の具体例としては以下のようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【００４９】
ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０ＡＳ、ＳＴＴ−３０Ｓ（いずれもチタン工業社製）；Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＴＴＯ−５１（石原産業社製）；ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（何れもテイカ社製）等である。
【００５０】
〈使用する大径酸化チタン〉
ｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００５１】
市販の酸化チタン粒子としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）（いずれも石原産業社製）；ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社製）である。
【００５２】
また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【００５３】
ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社製）；ＪＡ−１、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５（いずれもテイカ社製）；ＴＡＦ−５２０、ＴＡＦ−５２０ＡＳ、ＴＡＦ−５２０Ｋ（いずれも富士チタン工業社製）等である。
【００５４】
好ましく使用されるカップリング剤
親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００５５】
以下に具体的なカップリング剤を示す。
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等がある。また、ポリシロキサン処理によって得ることもできる。
【００５６】
又、上記処理量はシリカあるいは、酸化チタン１００質量％に対して、１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。その処理量が１０質量％以下の場合は疎水化の低いものしか得られないだけでなく、乾燥時に強固な固着を生じ分散が悪くなり、又、１００質量％以上の場合は比表面積の低下幅が大きく好ましくないこともある。
【００５７】
〈外添剤と併用する滑剤〉
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００５８】
かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００５９】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００６０】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【００６１】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００６２】
又、本発明では、前記シランカップリング剤で処理されている処理層の表面を更にカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで被覆することもできる。即ち、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、疎水性の向上や帯電量の調整のために気相中でシランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物を処理することができる。
【００６３】
この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が使用できる。
【００６４】
気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００質量％に対し１〜２０質量％、特に３〜１５質量％処理することが好ましい。その処理量が１質量％未満の場合はその効果が得られず、又、２０質量％を超える場合は比表面積が低くなるので好ましくない。
【００６５】
〈各特性の測定法〉
（１）比表面積
自動比表面積測定装置 ＧＥＭＩＮＩ ２３７５（島津製作所社製）によりＢＥＴ一点法にて測定した。
【００６６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．３〜１．９ｍ2／ｇであることが好ましい。特に好ましくは、１．４〜１．８ｍ2／ｇである。
【００６７】
（２）疎水化度
疎水性酸化チタン微粉末０．１ｇを水５０ｍｌに添加し、撹拌しながらメタノールを２ｍｌ／ｍｉｎの割合でマイクロチューブポンプにより水中に投入し、微粉末が沈降開始する時のメタノール濃度と完全に湿潤した時のメタノール濃度を求めた。
【００６８】
流動性と帯電の環境依存性を高める観点から、シリカ粒子の疎水化度は、３０〜１００、特に好ましくは６０〜９５である。
【００６９】
酸化チタンの疎水化度は２０〜９０、特に好ましくは３０〜７０である。
（３）ケイ素原子の表面存在量
ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％であることが好ましい。
【００７０】
ＥＳＣＡ測定は、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を用い、炭素、酸素、ケイ素、チタン原子の相対的な強度比から、それぞれの元素の占有する面積率を求めた。
【００７１】
ＢＥＴ比表面積が過小では流動性に乏しく、また過大では外添剤の埋没による帯電量変動が大きくなる傾向がある。また、ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％の領域にあれば、高温高湿下での吸湿が少なく、低温低湿での帯電量上昇も少なく、安定した画像が得られるので好ましい。
【００７２】
〈クリーニング条件〉
クリーニングブレード
本発明に用いられるクリーニングブレードは弾性体ゴムブレードが好ましく、その物性はゴム硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、本発明のトルク変動を小さく制御でき、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃に於けるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が８０を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０以下だとクリーニング性能が低下する。より好ましい反発弾性は２０以上８０以下である。ヤング率は、２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ2の範囲のものが好ましい。
【００７３】
ここでＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する。なお、反発弾性の数値は％を示す。
【００７４】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【００７５】
本発明において、この弾性ゴムブレードの支持部材への固定方法は、感光体当接面側で支持部材に実質的に保持されていることが好ましい。このような保持方法を採ることにより、クリーニングブレードのトルク変動を安定化させることができる。
【００７６】
ブレードの適正圧接条件
感光体表面への弾性ゴムブレードの適正圧接条件は、諸特性の微妙なバランスにより決められており、かなり狭いものである。弾性ゴムブレードの厚み等の特性によっても変わり、設定には精度を要する。
【００７７】
しかし、弾性ゴムブレードは作製時にどうしてもその厚みに多少のバラツキができるため、適正な条件で常に設定されるとはいえず、例え当初は適正に設定されても、適正領域が狭いため使用の過程で適正領域からはずれてしまうこともある。特に高分子量のバインダー樹脂を用いた有機感光層と組み合わせた場合、適正領域からはずれると、フィルミング、黒ポチ等の画像欠陥が生じやすくなる。
【００７８】
従って、弾性ゴムブレードの特性のバラツキ等をキャンセルするための方策もとる必要があり、弾性ゴムブレードの厚みのバラツキが例えあっても、感光体面への圧接力等に影響がでない、上記設定方法が有効なのであろう。
【００７９】
本発明において、弾性ゴムブレードの自由端は、感光体の回転方向と反対方向（カウンター方向）にして圧接することが好ましい。
【００８０】
クリーニングブレードは、必要に応じ、クリーニングブレードのエッジ部にフッ素系潤滑剤をスプレー塗布するか、もしくは、その上にさらに、幅方向全域にわたった先端部に、下記フッ素系ポリマーおよびフッ素系樹脂粉体をフッ素系溶剤に分散させた分散体を塗布することが好ましい。
【００８１】
〈感光体〉
次に、本発明に用いることが出来る感光体は、特に限定はないが、本発明に好ましく用いられる静電潜像形成体である有機感光体について記載する。
【００８２】
本発明において、有機電子写真感光体（有機感光体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て用いることが出来る。
【００８３】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００８４】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００８５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／リットル、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８７】
又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８８】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８９】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。
【００９０】
これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００９１】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００９２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を採ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９３】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００９４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。
【００９５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加をより小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００９６】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００９８】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００９９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１００】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１０１】
保護層
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、本発明の機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０１０２】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０３】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０４】
次に本発明に用いられるトナーについて記載する。
〈トナー製造法〉
本発明のトナーの製造方法は特に限定はないが、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、本発明の荷電制御性樹脂粒子を添加し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することができる。
【０１０５】
懸濁重合法
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。
【０１０６】
この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。
【０１０７】
その後、撹拌翼をもつ反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１０８】
乳化重合法
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【０１０９】
すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数個以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１１０】
多段重合法により得られる複合樹脂粒子
複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
【０１１１】
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１１２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１１３】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１１４】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１１５】
二段重合法
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｌに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１１７】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１１８】
三段重合法
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１２０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１２１】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１２２】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２３】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１２４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１２５】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１２６】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１２７】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１２９】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１３０】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１３１】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１３２】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１３３】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３４】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１３５】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３６】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１３７】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１３８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１３９】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１４０】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１４３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１４４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１４５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、転写材（画像支持体ともいう）に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１４６】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
重合性単量体
何れの方法でトナーを作製するにしろ、本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１４７】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５０】
アクリル酸系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１５２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５３】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１５４】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１５５】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５６】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１５７】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１５８】
（ｂ）の−ＳＯ3Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１５９】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び、（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１６０】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１６１】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１６２】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６３】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６４】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１６５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１６６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましい。
【０１６７】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１６８】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１７０】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１７１】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１７２】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１７３】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。
【０１７４】
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１７５】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１７６】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１７７】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１７８】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１７９】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１８０】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１８１】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。
【０１８２】
なお、本発明のトナーの作製方法として、結着樹脂、着色剤、ワックスの各原料を有機溶剤中に溶解あるいは分散して油相成分を形成する工程と、該油相成分を水性溶媒中で造粒する工程、粒子を分離乾燥させる工程によるのが、好ましい製造法の一例である。
【０１８３】
結着樹脂を可溶させる有機溶媒中に結着樹脂、荷電制御性樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散して油性成分を調製する工程と、該油性成分を水系媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【０１８４】
結着樹脂を可溶化させる有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、およびワックスを溶解・分散して油性成分を調製する工程とは、結着樹脂、荷電制御性樹脂、着色剤、および離型剤を結着樹脂を可溶化させる有機溶媒中に混合分散する工程である。
【０１８５】
結着樹脂を可溶化させる有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられるが、この中でも、樹脂の溶解性、脱溶剤性の点で、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【０１８６】
油性成分を水性媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とは、前記工程で調製された油性成分を水性媒体中に分散させた状態から固化させて粒子を作製し、これを乾燥させてトナーを得る工程である。
【０１８７】
前記水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。さらに分散剤を添加することが粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。分散剤の量は、母液１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。
粒子作製のための撹拌方法としては、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、などが用いられる。
【０１８８】
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【０１８９】
着色剤
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１９０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１９１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１９３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１９４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１９５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１９６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１９７】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１９８】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９９】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０２００】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０１】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２０２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０２０３】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０２０４】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０２０５】
離型剤
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０２０６】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２０７】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０２０８】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２０９】
【化１】
【０２１０】
【化２】
【０２１１】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０２１２】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０２１３】
〈トナー粒子〉
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０２１４】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２１５】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０２１６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０２１７】
トナー粒子の好ましい形状係数の範囲
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２１８】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２１９】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２２０】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０２２１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２２２】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２２３】
トナー粒子については、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、トナー表面における外添剤の存在状が均一になり、帯電量分布がシャープになるとともに高い流動性が得られる。その結果、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性を長期にわたって形成することができる。
【０２２４】
さらに本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、クリーニング性を低下させていることが判明した。
【０２２５】
又、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。
【０２２６】
即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【０２２７】
角がないトナー粒子とは、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、円がトナーの外側に実質的にはみ出さないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、円がはみ出す突起が存在する箇所が１箇所以下のことを言う。
【０２２８】
さらに、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。
【０２２９】
すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【０２３０】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２３１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２３２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２３３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２３４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２３５】
〈画像形成方法〉
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０２３６】
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は潜像形成体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０２３７】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２３８】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材（転写紙）８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写紙８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写紙８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２３９】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０２４０】
トナーリサイクルシステム
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。
【０２４１】
次に図２に於いて、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を挙げる。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２４２】
クリーニングブレード１３で回収された未転写トナーはトナークリーニング器１１内の搬送スクリューによってトナーリサイクルパイプ１４に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口１５から現像器６に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２４３】
図２は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図２では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体、現像器、クリーニング器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２４４】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２４５】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２４６】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２４７】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０２４８】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０２４９】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０２５０】
定着器
本発明のトナーは、上記した如くトナー像が形成された転写材（画像支持体、転写紙）を、定着器（定着装置）を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０２５１】
図３は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着器の一例を示す断面図であり、図３に示す定着装置は、加熱ローラー２０と、これに当接する加圧ローラー２１とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙上に形成されたトナー像である。
【０２５２】
加熱ローラー２０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層２２が芯金２３の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材２４を内包している。
【０２５３】
芯金２３は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２５４】
芯金２３の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２５５】
被覆層２２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２５６】
また、被覆層２２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２５７】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２５８】
加圧ローラー２１は、弾性体からなる被覆層２５が芯金２６の表面に形成されてなる。被覆層２５を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、また、被覆層を構成するものとしてシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２５９】
被覆層２５を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２６０】
また、被覆層２５の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２６１】
芯金２６を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２６２】
加熱ローラー２０と加圧ローラー２１との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー２０の強度（芯金２３の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２６３】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２６４】
図３に示した定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラーの表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２６５】
本発明において使用する定着器には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２６６】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０２６７】
シリコーンオイルの供給量をＡ４用紙１枚当たり２ｍｇ以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２６８】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２６９】
【実施例】
次に本発明の構成と効果を実施例として示すが、無論本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２７０】
〈疎水性シリカの調製例〉
疎水性シリカａ１
一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカ１００質量部を高速ミキサーを有する容器に入れ、窒素雰囲気中で回転数８５００ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン２０質量部を噴霧し、更に５分間撹拌を続けた後、得られたパウダーリキッドを窒素気流下で２００℃で３時間還流撹拌を行なった。その後常温まで冷却し、粉末の疎水性シリカａ１を得た。
【０２７１】
疎水性シリカａ２
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０１２μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカａ２を得た。
【０２７２】
疎水性シリカａ３
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０１６μｍのヒュームドシリカを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカａ３を得た。
【０２７３】
疎水性シリカｂ１
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０３３μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ１を得た。
【０２７４】
疎水性シリカｂ２
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０３０μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ２を得た。
【０２７５】
疎水性シリカｂ３
疎水性シリカａ１の調製例において一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０７０μｍのヒュームドシリカをジメチルジクロロシランの代わりにジメチルシリコーンオイルを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ３を得た。
【０２７６】
〈疎水性酸化チタンの調製例〉
疎水性酸化チタンｃ１
マグネチックスターラーとトラップとを備えた丸底フラスコで１１０℃、２４時間乾燥された５部の酸化チタン（個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタン）に、１５０部の脱水トルエンと１．５部のノルマルブチルトリメトキシシランを加え、更に緩衝剤として酢酸を０．５部を加えた。
【０２７７】
得られた懸濁液を５０〜６０℃で７時間還流させ、室温に冷却し、その後、吸引濾過した。続いて濾物をトルエンで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥を行なった。その後、吸引濾過し、今度はエタノールで吸引濾過し、１１０℃で４時間乾燥し、メノー乳鉢で粉砕し、白色粉末状物質を得た。得られた白色粉末状物質を疎水性酸化チタンｃ１とする。
【０２７８】
疎水性酸化チタンｃ２
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０２１μｍの酸化チタン（ルチル、アナターゼ比率１０：９０）を、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにイソブチルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性酸化チタンｃ２を得た。
【０２７９】
疎水性酸化チタンｃ３
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０４５μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにデシルシランを使用した以外は同様にして疎水性酸化チタンｃ３を得た。
【０２８０】
疎水性酸化チタンｄ１
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０９２μｍの酸化チタン（ルチル、アナターゼ比率６０：４０）を、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ１を得た。
【０２８１】
疎水性酸化チタンｄ２
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．１１２μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにヘキシルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ２を得た。
【０２８２】
疎水性酸化チタンｄ３
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．４０９μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにデシルシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ３を得た。
【０２８３】
疎水性シリカａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ３，疎水性チタンｃ１〜ｃ３，ｄ１〜ｄ３の物性値を下記表１に示す。
【０２８４】
【表１】
【０２８５】
〈複合樹脂粒子の調製〉
ラテックス（１ＨＭＬ）
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２８６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２８７】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。また、他の番号の化合物も同様な表記をする）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８８】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２９０】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２９１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の個数平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０２９２】
ラテックス（２ＨＬ）
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２９３】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、上記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２９４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２９５】
（２）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２９６】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２９７】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２９８】
〈着色粒子１〜４の製造〉
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９９】
複合樹脂粒子１の調製で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた２段の撹拌翼を有する反応容器（翼の交差角αは２５°）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０３００】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。その状態で、測定器（コールターカウンターＴＡ−II：コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。
【０３０１】
その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、離型剤として例示化合物（１６）を含有する着色粒子を得た。
【０３０２】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１〜４を得た。
【０３０３】
〈着色粒子５〜８の製造〉
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を変更したこと以外は着色粒子１〜４の製造と同様にして、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５〜８を得た。
【０３０４】
【表２】
【０３０５】
以上のようにして得られた着色粒子１〜８の各々に、疎水性シリカａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３、疎水性チタンｃ１〜ｃ３、ｄ１〜ｄ３を表３に示す割合で添加し、１０リットル用ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を２４ｍ／ｓに設定し１５分間混合した。なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３０６】
トナー表面に存在する外添剤粒子の計数結果、ＢＥＴ比表面積、表面存在量（ＥＳＣＡ測定）の結果を表３に示す。
【０３０７】
【表３】
【０３０８】
〈キャリアの製造〉
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０３０９】
被覆用樹脂の製造
界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０３１０】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０３１１】
〈現像剤の製造〉
外部添加剤が添加された着色粒子の各々とキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０３１２】
表３に示す様に上記手順にて作製された現像剤を実施例１〜１０、参考例１１〜１６および比較例１〜３とした。
【０３１３】
〈感光体の製造〉
感光体Ｐ１の製造
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し感光体Ｐ１を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
酸化防止剤 ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３１４】
〈実施例１〜１０、参考例１１〜１６および比較例１〜３〉
トナーリサイクルシステムを搭載した市販のデジタル複写機（コニカ社製：Ｋｏｎｉｃａ Ｓｉｔｉｏｓ７０３０）に感光体（Ｐ１）を搭載した改造機に、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において低画素率（画素率が２％）の画像を連続して１０万枚形成する実写テストを行った後、画像濃度の環境依存性、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリ、スポット状トナー汚れ、かぶりについて評価した。
【０３１５】
なお、トナーリサイクルシステムにおいて高温高湿環境下、低画素率の画像を連続印字する評価法は外添剤埋没が促進されるため下記の項目に対して厳しい条件となる。
【０３１６】
画像濃度の環境依存性
マクベス反射濃度計にてソリッド画像部の最高画像濃度を測定した。高温高湿環境（３３℃、相対湿度８０％）と低温低湿環境（１０℃、相対湿度２０％）の画像濃度の差が０．０５未満を「◎」、０．０５〜０．１未満を「○」、０．１以上を「×」とした。
【０３１７】
ハーフトーンの均一性
ハーフトーンの均一性は目視にて判断し、ハーフトーン画像の均一性を評価した。
【０３１８】
ランクは下記表示として評価した。
ランクＡ：ムラの無い均一な画像
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在する画像
ランクＣ：スジ状の薄いムラが数本存在する画像
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在する画像
微細ドットのチリ
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０３１９】
かぶりの発生状況
マクベス濃度計にて比画像部の白地濃度に対する相対濃度を測定した。
【０３２０】
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００５未満
×：０．００５を超えるもの
スポット状トナー汚れ
連続１０枚、画像全面に白地画像を形成し、トナー凝集体の飛散による直径０．５μｍ以上の黒点が発生するものを「×」、発生しないものを「○」とした。
【０３２１】
結果を表４に示す。
【０３２２】
【表４】
【０３２３】
表４から明かなごとく、実施例１〜１０は全ての特性に問題がないが、本発明外の比較例１〜３は、各特性に問題が出ることがわかる。
【０３２４】
【発明の効果】
本発明により、▲１▼環境依存性が少なく、▲２▼帯電分布が均一で、微細ドットのチリが少なく鮮鋭な画像が得られる、▲３▼流動性に優れ、過酷な使用条件においてもトナー顆粒、トナー凝集体飛散による画像汚れがない、▲４▼トナー外添剤埋没によるハーフトーン均質性低下が少ない、安定した画像の得られる静電潜像現像用トナーを提供することが出来る。また、トナーリサイクルシステムを組み込んだ画像形成装置に用いても、画像に黒ポチ等の故障が出ず、トナーの流動性低下や帯電性変動のない、従って画像濃度が高く、かぶりのない静電潜像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図２】画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図。
【図３】定着器の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 潜像形成体である感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写材（画像支持体、転写紙等ともいう）
９ 分離器（分離極）
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード
１４ トナーリサイクルパイプ
１５ リサイクルパイプの受け口
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法に代表される静電潜像現像法を利用した画像形成方法においては、米国特許２，２９７，６９１号公報、同２，３５７，８０９号公報等に記載されているが如く、感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色微粉末を含有する現像剤によりトナー像とする現像工程と、次に紙などの記録材に前記トナー像を転写する転写工程と、次に加熱や加圧などにより記録材上にトナー像を定着させる定着工程により画像を形成する。
【０００３】
複写画像が良好な画質を長期にわたり形成するためには、トナーが高い流動性を有し、安定した帯電性を維持することが必要である。トナーの流動性を向上させる技術としては、結着樹脂中に少なくとも着色剤を含有する着色粒子に、シリカ微粒子などの流動化剤を添加混合することが知られている。
【０００４】
前述のごとく、現像工程において静電潜像の現像が行われてトナー像が形成されるが、このトナー像を形成する全てのトナーが記録材に転写されるわけではなく、通常は感光体上にトナーの一部が残留する。従来、この残留したトナーはクリーニング器により回収され廃棄されていたが、近年、経済性、環境安全性の面から回収されたトナーをトナー搬送スクリュー等により、再び現像器中に戻して再度現像用トナーとして利用する、いわゆるトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法が注目されている。
【０００５】
しかしながら、このような粒子径の小さい流動化剤を含有してなるトナーを用いて、トナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法により画像を形成した場合、トナーはトナー搬送スクリューなどによる過大な物理的圧縮力を受け、その結果トナー粒子の表面に存在すべき流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、次第にトナーの流動性が低下するとともにトナーの帯電量が変化し、トナー飛散、かぶり発生をきたし、また画像濃度が低下するという問題点がある。
【０００６】
上記事情から、トナーの流動化剤がトナー粒子中に埋め込まれ、流動性が低下する現象を抑制するために、例えば特開平９−２１１８８３号公報、特開平１０−１０４８６９号公報、特開平１０−１９８０６３号公報に記載された如き技術が提案されている。
【０００７】
又、大粒径外添剤と小粒径外添剤を併用し１成分現像剤に適用させた技術として特開２０００−２９８３７２号公報に記載の発明がある。
【０００８】
しかし、未だ何れの技術も十分な問題解決策になっていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、▲１▼環境依存性が少なく、▲２▼帯電分布が均一で、微細ドットのチリが少なく鮮鋭な画像が得られる、▲３▼流動性に優れ、過酷な使用条件においてもトナー顆粒、トナー飛散による画像汚れがない、▲４▼トナー外添剤埋没によるハーフトーン均質性低下が少ない、安定した画像の得られる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
又、トナーリサイクルシステムを組み込んだ画像形成装置に用いても、画像に黒ポチ等の故障が出ず、トナーの流動性低下や帯電性変動のない、従って画像濃度が高く、かぶりのない静電潜像現像用トナー並びに画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成されることがわかった。
【００１２】
〔１〕 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子よりなり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
〔２〕 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
〔２〕 前記外添剤がシリカ及び酸化チタンにより構成されていることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
〔３〕 個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンを外部添加したことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
〔４〕 前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔５〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
〔６〕 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られる、少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００２１】
〔７〕 ＢＥＴ比表面積が１．３〜１．９ｍ2／ｇ、ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％である〔１〕〜〔６〕の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００２２】
〔８〕 トナーリサイクルを採用した画像形成方法において、〔１〕〜〔７〕の何れか１項記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
トナー表面の外添剤粒子径は、電界効果型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ６４００Ｆ、加速電圧５ｋＶ、倍率４万倍）で写真撮影し、画像解析装置により個数を計数した。
【００２６】
計数されたトナーに付着している外添剤の全個数を１００％とし、０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の粒径のもの、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満の粒径のもの、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満の粒径のもの、に分けてその個数％を求めた。
【００２７】
０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の粒径で付着している外添剤は、高い流動性を得、帯電量分布を均一にする観点から６５〜９５個数％が好ましい。特に好ましくは７０〜９０個数％がよい。６５個数％未満では、流動性が不足し、クリーニング不良、トナー顆粒発生などの問題を生じる。一方、９５個数％より多いと、現像器内での長期撹拌、あるいはトナーリサイクルシステム採用時に外添剤が埋没しやすく、帯電量低下によるかぶりやクリーニング不良の原因になりやすい。
【００２８】
０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満の粒径で付着している外添剤は、埋没防止機能と流動性付与機能を併せ持つ領域であり、４〜３５個数％の割合で付着していることが必要である。特に好ましくは、５〜２０個数％である。４個数％未満では埋没防止機能が不足し、３５個数％より大きいとトナーから一部の外添剤が離脱し、キャリアなどの摩擦帯電部材、あるいは感光体などの部材を汚染する問題が生じる。
【００２９】
０．０８０μｍ以上０．５００μｍの粒径で付着している外添剤は、埋没防止機能に加え、転写性を向上させる効果を持つものであり、０．３〜１０個数％の割合で付着している必要がある。特に好ましくは０．８〜５個数％である。０．３個数％未満では、前述の効果が現れず、１０個数％より多いと一部の外添剤が離脱し、キャリアなどの摩擦帯電部材、あるいは感光体などの部材を汚染する問題が生じる。
【００３０】
尚、各粒径区分の個数％規定値には幅があるが、各トナーにつき上記した測定と算定を行い、外添剤の各粒径区分の個数％を求めれば、その値により本発明の規定内が否かは一元的に決まり、かつその個数％の合計は１００％となる。
【００３１】
また、粒径区分全体の測定値の下限である０．００５μｍ未満のもの或いは上限である０．５００μｍを超えるものは、外添剤としての特性に問題が出るところから、極力少ない方が好ましく、望ましくは０が良い。
【００３２】
さらにトナー表面に存在する外添剤はシリカ及び酸化チタンが混在することが好ましい。必要に応じて、アルミナ、酸化錫、酸化鉄などを併用しても良い。
【００３３】
又、個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンをそれぞれ外部添加することが好ましい。
【００３４】
前記個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンは、ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカ（以下小径シリカともいう）、ｂ）個数平均粒子径が０．０２０〜０．０８０μｍのシリカ（以下大径シリカともいう）、ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタン（以下小径酸化チタンともいう）、及びｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタン（以下大径酸化チタンともいう）を外部添加したものが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要素や実施態様をさらに説明する。
【００３６】
〈シリカ核体の製造法〉
本発明に用いられるシリカは一般に、湿式法もしくは乾式法で生成されたものがあるが、特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものが流動性の面から好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００３７】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明には無論それらを使用したものも含まれる。
【００３８】
〈使用する小径シリカ〉
ａ）個数平均粒子径が０．００５〜０．０１５μｍのシリカは、添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜０．８質量部添加することが好ましい。
【００３９】
市販のシリカ微粉体としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本エアロジル社製）１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０；Ｃａ−Ｏ−Ｓｉｌ（ＣＡＢＯＴ社製）Ｍ−５、ＭＳ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＦＭＩＥＧＭＢＨ社製）Ｓ１３、Ｖ１５、Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０等である。
【００４０】
疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ ２０００、２０００／４、３００４、２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１及び日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２等がある。
【００４１】
〈使用する大径シリカ〉
ｂ）個数平均粒子径が０．０２０〜０．０８０μｍのシリカの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜０．８質量部である。
【００４２】
市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。ＡＥＲＳＩＬ（日本アエロジル社製）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０等である。
【００４３】
又、疎水化処理のされたシリカとしては以下のようなものがある。
ＴＳ６３０（キャボット社製）；ＮＡ−５０Ｈ（花王社製）；ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＮＡＸ−５０、ＲＸ−５０、ＲＭ−５０（いずれも日本アエロジル社製）等である。
【００４４】
〈チタンの結晶系〉
本発明で用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法と塩素法により製造されたものがあり、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型がある。
【００４５】
ルチル、アナターゼ、ルチルとアナターゼの混晶、アモルファス、及びその混合型全てが使用可能であるが、流動性を確保し帯電の環境依存性を縮小する観点から、ルチル型酸化チタンとアナターゼ酸化チタンとの割合が質量比で２：９８〜４５：５５の範囲にある酸化チタンが好ましく用いられる。また、前記含ルチル／アナターゼ混合酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を元素を含む層で被覆することが好ましい。すなわち、シランカップリング剤で処理する前の粒子表面を、前記所定の元素を含む層で被覆することが好ましい。
【００４６】
シランカップリング剤処理を行う前に前記層を被覆するのは、帯電性と抵抗を調整するためである。前記元素の処理量は３〜２０質量％が好ましい。３質量％未満では帯電を調整するという効果が得難く、２０質量％を超えると粒子同士の合一化が起こるため好ましくない。
【００４７】
〈使用する小径酸化チタン〉
ｃ）個数平均粒子径が０．０１５〜０．０７０μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．１〜１．０質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．８質量部である。
【００４８】
酸化チタン微粒子の具体例としては以下のようなものがある。Ｐ−２５（デグッサ社製）；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＰＡ、ＩＴ−ＰＢ（いずれも出光興産社製）；Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−６８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、Ａ−１００、Ａ−２２０（いずれも石原産業社製）；ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（いずれもテイカ社製）等。また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【００４９】
ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−３０ＡＳ、ＳＴＴ−３０Ｓ（いずれもチタン工業社製）；Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）；ＴＴＯ−５１（石原産業社製）；ＴＡＦ−１５００Ｓ（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（何れもテイカ社製）等である。
【００５０】
〈使用する大径酸化チタン〉
ｄ）個数平均粒子径が０．０８〜０．２μｍの酸化チタンの添加部数は（外添剤未添加の）トナー１００質量部に対し０．２〜１．２質量部添加することが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００５１】
市販の酸化チタン粒子としては、例えば下記のような商品名で市販されているものがある。ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｂ）（いずれも石原産業社製）；ＴＡＦ−６２０（富士チタン工業社製）である。
【００５２】
また、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子の例としては以下のようなものがある。
【００５３】
ＳＴＴ−６０Ｊ（チタン工業社製）；ＪＡ−１、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５（いずれもテイカ社製）；ＴＡＦ−５２０、ＴＡＦ−５２０ＡＳ、ＴＡＦ−５２０Ｋ（いずれも富士チタン工業社製）等である。
【００５４】
好ましく使用されるカップリング剤
親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
【００５５】
以下に具体的なカップリング剤を示す。
ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ3（ＣＨ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
等がある。また、ポリシロキサン処理によって得ることもできる。
【００５６】
又、上記処理量はシリカあるいは、酸化チタン１００質量％に対して、１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。その処理量が１０質量％以下の場合は疎水化の低いものしか得られないだけでなく、乾燥時に強固な固着を生じ分散が悪くなり、又、１００質量％以上の場合は比表面積の低下幅が大きく好ましくないこともある。
【００５７】
〈外添剤と併用する滑剤〉
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
【００５８】
かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００５９】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【００６０】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【００６１】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００６２】
又、本発明では、前記シランカップリング剤で処理されている処理層の表面を更にカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで被覆することもできる。即ち、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、疎水性の向上や帯電量の調整のために気相中でシランカップリング剤やシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物を処理することができる。
【００６３】
この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン、ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が使用できる。
【００６４】
気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００質量％に対し１〜２０質量％、特に３〜１５質量％処理することが好ましい。その処理量が１質量％未満の場合はその効果が得られず、又、２０質量％を超える場合は比表面積が低くなるので好ましくない。
【００６５】
〈各特性の測定法〉
（１）比表面積
自動比表面積測定装置 ＧＥＭＩＮＩ ２３７５（島津製作所社製）によりＢＥＴ一点法にて測定した。
【００６６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．３〜１．９ｍ2／ｇであることが好ましい。特に好ましくは、１．４〜１．８ｍ2／ｇである。
【００６７】
（２）疎水化度
疎水性酸化チタン微粉末０．１ｇを水５０ｍｌに添加し、撹拌しながらメタノールを２ｍｌ／ｍｉｎの割合でマイクロチューブポンプにより水中に投入し、微粉末が沈降開始する時のメタノール濃度と完全に湿潤した時のメタノール濃度を求めた。
【００６８】
流動性と帯電の環境依存性を高める観点から、シリカ粒子の疎水化度は、３０〜１００、特に好ましくは６０〜９５である。
【００６９】
酸化チタンの疎水化度は２０〜９０、特に好ましくは３０〜７０である。
（３）ケイ素原子の表面存在量
ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％であることが好ましい。
【００７０】
ＥＳＣＡ測定は、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を用い、炭素、酸素、ケイ素、チタン原子の相対的な強度比から、それぞれの元素の占有する面積率を求めた。
【００７１】
ＢＥＴ比表面積が過小では流動性に乏しく、また過大では外添剤の埋没による帯電量変動が大きくなる傾向がある。また、ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％の領域にあれば、高温高湿下での吸湿が少なく、低温低湿での帯電量上昇も少なく、安定した画像が得られるので好ましい。
【００７２】
〈クリーニング条件〉
クリーニングブレード
本発明に用いられるクリーニングブレードは弾性体ゴムブレードが好ましく、その物性はゴム硬度と反発弾性を同時にコントロールすることにより、本発明のトルク変動を小さく制御でき、より有効にブレードの反転を抑制できる。２５±５℃に於けるブレードのＪＩＳＡ硬度が６５よりも小さくなるとブレードの反転が起こり易くなり、８０より大きくなるとクリーニング性能が低下する。また、反発弾性が８０を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、２０以下だとクリーニング性能が低下する。より好ましい反発弾性は２０以上８０以下である。ヤング率は、２９４〜５８８Ｎ／ｃｍ2の範囲のものが好ましい。
【００７３】
ここでＪＩＳＡ硬度及び反発弾性ともＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づき測定する。なお、反発弾性の数値は％を示す。
【００７４】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの材質としてはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴム等が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例えば、特開昭５９−３０５７４号公報に記載のポリカプロラクトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せしめて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【００７５】
本発明において、この弾性ゴムブレードの支持部材への固定方法は、感光体当接面側で支持部材に実質的に保持されていることが好ましい。このような保持方法を採ることにより、クリーニングブレードのトルク変動を安定化させることができる。
【００７６】
ブレードの適正圧接条件
感光体表面への弾性ゴムブレードの適正圧接条件は、諸特性の微妙なバランスにより決められており、かなり狭いものである。弾性ゴムブレードの厚み等の特性によっても変わり、設定には精度を要する。
【００７７】
しかし、弾性ゴムブレードは作製時にどうしてもその厚みに多少のバラツキができるため、適正な条件で常に設定されるとはいえず、例え当初は適正に設定されても、適正領域が狭いため使用の過程で適正領域からはずれてしまうこともある。特に高分子量のバインダー樹脂を用いた有機感光層と組み合わせた場合、適正領域からはずれると、フィルミング、黒ポチ等の画像欠陥が生じやすくなる。
【００７８】
従って、弾性ゴムブレードの特性のバラツキ等をキャンセルするための方策もとる必要があり、弾性ゴムブレードの厚みのバラツキが例えあっても、感光体面への圧接力等に影響がでない、上記設定方法が有効なのであろう。
【００７９】
本発明において、弾性ゴムブレードの自由端は、感光体の回転方向と反対方向（カウンター方向）にして圧接することが好ましい。
【００８０】
クリーニングブレードは、必要に応じ、クリーニングブレードのエッジ部にフッ素系潤滑剤をスプレー塗布するか、もしくは、その上にさらに、幅方向全域にわたった先端部に、下記フッ素系ポリマーおよびフッ素系樹脂粉体をフッ素系溶剤に分散させた分散体を塗布することが好ましい。
【００８１】
〈感光体〉
次に、本発明に用いることが出来る感光体は、特に限定はないが、本発明に好ましく用いられる静電潜像形成体である有機感光体について記載する。
【００８２】
本発明において、有機電子写真感光体（有機感光体）とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て用いることが出来る。
【００８３】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００８４】
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００８５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００８６】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／リットル、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８７】
又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８８】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８９】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。
【００９０】
これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００９１】
又、本発明に最も好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００９２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を採ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９３】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００９４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加を小さくすることができる。
【００９５】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加をより小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００９６】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００９８】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００９９】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１００】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１０１】
保護層
感光体の保護層として、各種樹脂層を設けることができる。特に架橋系の樹脂層を設けることにより、本発明の機械的強度の強い有機感光体を得ることができる。
【０１０２】
本発明の中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０３】
次に本発明の有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明の保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１０４】
次に本発明に用いられるトナーについて記載する。
〈トナー製造法〉
本発明のトナーの製造方法は特に限定はないが、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、本発明の荷電制御性樹脂粒子を添加し、その後に、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造することができる。
【０１０５】
懸濁重合法
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。
【０１０６】
この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。
【０１０７】
その後、撹拌翼をもつ反応装置（撹拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０１０８】
乳化重合法
本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。
【０１０９】
すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数個以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０１１０】
多段重合法により得られる複合樹脂粒子
複合樹脂粒子の最外層以外の領域に離型剤が含有されているトナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
【０１１１】
１：離型剤が最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０１１２】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
多段重合工程（Ｉ）は、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成する多段重合法により、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【０１１３】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【０１１４】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【０１１５】
二段重合法
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｌに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０１１７】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０１１８】
三段重合法
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０１１９】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０１２０】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０１２１】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０１２２】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０１２３】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０１２４】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【０１２５】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【０１２６】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０１２７】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２８】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【０１２９】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０１３０】
本発明でいう塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１３１】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１３２】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【０１３３】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１３４】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【０１３５】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１３６】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１３７】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０１３８】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１３９】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１４０】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０１４１】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４２】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１４３】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１４４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１４５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、転写材（画像支持体ともいう）に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１４６】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
重合性単量体
何れの方法でトナーを作製するにしろ、本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０１４７】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４９】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１５０】
アクリル酸系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１５１】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１５２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５３】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１５４】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１５５】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５６】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１５７】
（ａ）の−ＣＯＯＨ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１５８】
（ｂ）の−ＳＯ3Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１５９】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び、（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１６０】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１６１】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１６２】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６３】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１６４】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１６５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１６６】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。特に、メルカプト基を有する化合物は、加熱定着時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましい。
【０１６７】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１６８】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６９】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１７０】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１７１】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１７２】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１７３】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。
【０１７４】
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１７５】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１７６】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１７７】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１７８】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１７９】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１８０】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１８１】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。
【０１８２】
なお、本発明のトナーの作製方法として、結着樹脂、着色剤、ワックスの各原料を有機溶剤中に溶解あるいは分散して油相成分を形成する工程と、該油相成分を水性溶媒中で造粒する工程、粒子を分離乾燥させる工程によるのが、好ましい製造法の一例である。
【０１８３】
結着樹脂を可溶させる有機溶媒中に結着樹脂、荷電制御性樹脂、着色剤、離型剤を溶解または分散して油性成分を調製する工程と、該油性成分を水系媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【０１８４】
結着樹脂を可溶化させる有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、およびワックスを溶解・分散して油性成分を調製する工程とは、結着樹脂、荷電制御性樹脂、着色剤、および離型剤を結着樹脂を可溶化させる有機溶媒中に混合分散する工程である。
【０１８５】
結着樹脂を可溶化させる有機溶媒としては、一般の有機溶媒が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられるが、この中でも、樹脂の溶解性、脱溶剤性の点で、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【０１８６】
油性成分を水性媒体中に分散させた状態からトナーを造粒する工程とは、前記工程で調製された油性成分を水性媒体中に分散させた状態から固化させて粒子を作製し、これを乾燥させてトナーを得る工程である。
【０１８７】
前記水性媒体としては、主として水が用いられるが、水溶性溶媒を混合しても構わない。さらに分散剤を添加することが粒径分布上好ましい。分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。分散剤の量は、母液１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。
粒子作製のための撹拌方法としては、剪断を加えることが望ましく、ホモジナイザー、コロイドミル、ディゾルバー、などが用いられる。
【０１８８】
乾燥には、通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが知られており、いずれも用いることができる。
【０１８９】
着色剤
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１９０】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１９１】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９２】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１９３】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１９４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１９５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１９６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１９７】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１９８】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９９】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。
【０２００】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２０１】
チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２０２】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０２０３】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０２０４】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０２０５】
離型剤
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０２０６】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０２０７】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ1、Ｒ2は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ1は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ2は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０２０８】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０２０９】
【化１】
【化２】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０２１２】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、着色粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０２１３】
〈トナー粒子〉
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で２〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０２１４】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０２１５】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０２１６】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０２１７】
トナー粒子の好ましい形状係数の範囲
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０２１８】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０２１９】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０２２０】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０２２１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０２２２】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０２２３】
トナー粒子については、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、トナー表面における外添剤の存在状が均一になり、帯電量分布がシャープになるとともに高い流動性が得られる。その結果、現像性、細線再現性に優れ、安定したクリーニング性を長期にわたって形成することができる。
【０２２４】
さらに本発明者等は、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が外添剤の埋没を促進させ、帯電量の変化、流動性、クリーニング性を低下させていることが判明した。
【０２２５】
又、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では外添剤が埋没しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。
【０２２６】
即ち、角がないトナー粒子の割合を５０個数％以上とし、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下に制御されたトナー粒子から構成されるトナーを使用することによっても、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出した。
【０２２７】
角がないトナー粒子とは、トナー粒子の長径をＬ、Ｌ／１０を半径Ｒとする円で、トナー粒子周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側を転がした場合に、円がトナーの外側に実質的にはみ出さないトナー粒子という。実質的にはみ出さない場合とは、円がはみ出す突起が存在する箇所が１箇所以下のことを言う。
【０２２８】
さらに、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、外添剤の埋没が発生せず、且つ帯電量分布がシャープとなることが判明した。
【０２２９】
すなわち、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナーを使用することでも、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる。
【０２３０】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２３１】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２３２】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２３３】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２３４】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２３５】
〈画像形成方法〉
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
【０２３６】
図１は本発明の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。４は潜像形成体である感光体ドラムであり、アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので矢印方向に所定の速度で回転する。
【０２３７】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体ドラム４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０２３８】
感光体ドラム面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成されたトナー像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写材（転写紙）８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体ドラム４と転写紙８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写紙８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０２３９】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０２４０】
トナーリサイクルシステム
トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものでは無いが、例えば、クリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューによって補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。
【０２４１】
次に図２に於いて、トナーのリサイクル部材斜視構成図の一例を挙げる。この方式は現像器へリサイクルトナーを直接戻す方式である。
【０２４２】
クリーニングブレード１３で回収された未転写トナーはトナークリーニング器１１内の搬送スクリューによってトナーリサイクルパイプ１４に集められ、更にこのリサイクルパイプの受け口１５から現像器６に戻され、再び現像剤として使用される。
【０２４３】
図２は又、本発明の画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図でもある。この図２では斜視構造を判りやすくするため感光体ユニットと現像剤ユニットを分離した図面になっているが、これを全部一体化したユニットとして着脱自在に画像形成装置に搭載できる。この場合、感光体、現像器、クリーニング器及びリサイクル部材が一体となりプロセスカートリッジを構成している。
【０２４４】
又、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０２４５】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０２４６】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、本発明においては解除機構を設け、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０２４７】
本発明は、電子写真法による画像形成装置、特にコンピュータ等からのデジタル画像データで変調した変調ビームにより感光体上に静電潜像を形成する装置に使用することもできる。
【０２４８】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０２４９】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【０２５０】
定着器
本発明のトナーは、上記した如くトナー像が形成された転写材（画像支持体、転写紙）を、定着器（定着装置）を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【０２５１】
図３は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着器の一例を示す断面図であり、図３に示す定着装置は、加熱ローラー２０と、これに当接する加圧ローラー２１とを備えている。なお、図３において、Ｔは転写紙上に形成されたトナー像である。
【０２５２】
加熱ローラー２０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層２２が芯金２３の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材２４を内包している。
【０２５３】
芯金２３は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０２５４】
芯金２３の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０２５５】
被覆層２２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０２５６】
また、被覆層２２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０２５７】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０２５８】
加圧ローラー２１は、弾性体からなる被覆層２５が芯金２６の表面に形成されてなる。被覆層２５を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、また、被覆層を構成するものとしてシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０２５９】
被覆層２５を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０２６０】
また、被覆層２５の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０２６１】
芯金２６を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０２６２】
加熱ローラー２０と加圧ローラー２１との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー２０の強度（芯金２３の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０２６３】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０２６４】
図３に示した定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラーの表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０２６５】
本発明において使用する定着器には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０２６６】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０２６７】
シリコーンオイルの供給量をＡ４用紙１枚当たり２ｍｇ以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２６８】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２６９】
【実施例】
次に本発明の構成と効果を実施例として示すが、無論本発明の態様はこれに限定されるものではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０２７０】
〈疎水性シリカの調製例〉
疎水性シリカａ１
一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカ１００質量部を高速ミキサーを有する容器に入れ、窒素雰囲気中で回転数８５００ｒｐｍで撹拌しながら、ジメチルジクロロシラン２０質量部を噴霧し、更に５分間撹拌を続けた後、得られたパウダーリキッドを窒素気流下で２００℃で３時間還流撹拌を行なった。その後常温まで冷却し、粉末の疎水性シリカａ１を得た。
【０２７１】
疎水性シリカａ２
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０１２μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカａ２を得た。
【０２７２】
疎水性シリカａ３
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０１６μｍのヒュームドシリカを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカａ３を得た。
【０２７３】
疎水性シリカｂ１
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０３３μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ１を得た。
【０２７４】
疎水性シリカｂ２
疎水性シリカａ１の調製例において、一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０３０μｍのヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシランの代わりにヘキサメチルジシラザンを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ２を得た。
【０２７５】
疎水性シリカｂ３
疎水性シリカａ１の調製例において一次粒子径０．００７μｍのヒュームドシリカの代わりに一次粒子径０．０７０μｍのヒュームドシリカをジメチルジクロロシランの代わりにジメチルシリコーンオイルを使用した以外は、疎水性シリカａ１と同様にして疎水性シリカｂ３を得た。
【０２７６】
〈疎水性酸化チタンの調製例〉
疎水性酸化チタンｃ１
マグネチックスターラーとトラップとを備えた丸底フラスコで１１０℃、２４時間乾燥された５部の酸化チタン（個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタン）に、１５０部の脱水トルエンと１．５部のノルマルブチルトリメトキシシランを加え、更に緩衝剤として酢酸を０．５部を加えた。
【０２７７】
得られた懸濁液を５０〜６０℃で７時間還流させ、室温に冷却し、その後、吸引濾過した。続いて濾物をトルエンで洗浄し、１１０℃で４時間乾燥を行なった。その後、吸引濾過し、今度はエタノールで吸引濾過し、１１０℃で４時間乾燥し、メノー乳鉢で粉砕し、白色粉末状物質を得た。得られた白色粉末状物質を疎水性酸化チタンｃ１とする。
【０２７８】
疎水性酸化チタンｃ２
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０２１μｍの酸化チタン（ルチル、アナターゼ比率１０：９０）を、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにイソブチルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性酸化チタンｃ２を得た。
【０２７９】
疎水性酸化チタンｃ３
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０４５μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにデシルシランを使用した以外は同様にして疎水性酸化チタンｃ３を得た。
【０２８０】
疎水性酸化チタンｄ１
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．０９２μｍの酸化チタン（ルチル、アナターゼ比率６０：４０）を、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにオクチルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ１を得た。
【０２８１】
疎水性酸化チタンｄ２
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．１１２μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにヘキシルトリメトキシシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ２を得た。
【０２８２】
疎水性酸化チタンｄ３
酸化チタンｃ１の製造において、個数平均粒径０．０３０μｍのアナターゼ型酸化チタンの代わりに個数平均粒径０．４０９μｍのルチル型酸化チタンを、ノルマルブチルトリメトキシシランの代わりにデシルシランを使用した以外は同様にして疎水性大粒径酸化チタンｄ３を得た。
【０２８３】
疎水性シリカａ１〜ａ３，ｂ１〜ｂ３，疎水性チタンｃ１〜ｃ３，ｄ１〜ｄ３の物性値を下記表１に示す。
【０２８４】
【表１】
〈複合樹脂粒子の調製〉
ラテックス（１ＨＭＬ）
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２８６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０２８７】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、前記式１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。また、他の番号の化合物も同様な表記をする）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２８８】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２８９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０２９０】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０２９１】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の個数平均粒径は１０２ｎｍであった。
【０２９２】
ラテックス（２ＨＬ）
（１）核粒子の調製（第１段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇからなる単量体混合液に、例示化合物（１６）７２．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２９３】
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、上記例示化合物（１６）の単量体溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径（２６８ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０２９４】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（２Ｈ）」とする。
【０２９５】
（２）外層の形成（第２段重合）
上記のようにして得られたラテックス（２Ｈ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０２９６】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中心部に例示化合物（１６）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＬ）」とする。
【０２９７】
このラテックス（２ＨＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１６８，０００および１１，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２６ｎｍであった。
【０２９８】
〈着色粒子１〜４の製造〉
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２９９】
複合樹脂粒子１の調製で得られたラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置、粒径および形状のモニタリング装置を取り付けた２段の撹拌翼を有する反応容器（翼の交差角αは２５°）に入れ撹拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０３００】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜１０分間かけて９０±３℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。その状態で、測定器（コールターカウンターＴＡ−II：コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５±２℃にて０．５〜１５時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させた。
【０３０１】
その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させ、離型剤として例示化合物（１６）を含有する着色粒子を得た。
【０３０２】
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、撹拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子１〜４を得た。
【０３０３】
〈着色粒子５〜８の製造〉
ラテックス（１ＨＭＬ）に代えて、複合樹脂粒子の調製で得られたラテックス（２ＨＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）を使用し、熟成処理時間を変更したこと以外は着色粒子１〜４の製造と同様にして、表２に示す形状特性および粒度分布特性からなる着色粒子５〜８を得た。
【０３０４】
【表２】
以上のようにして得られた着色粒子１〜８の各々に、疎水性シリカａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３、疎水性チタンｃ１〜ｃ３、ｄ１〜ｄ３を表３に示す割合で添加し、１０リットル用ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を２４ｍ／ｓに設定し１５分間混合した。なお、これらの着色粒子について、外部添加剤の添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０３０６】
トナー表面に存在する外添剤粒子の計数結果、ＢＥＴ比表面積、表面存在量（ＥＳＣＡ測定）の結果を表３に示す。
【０３０７】
【表３】
〈キャリアの製造〉
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを２２ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を、湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤及びバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃、３時間本焼成を行い、抵抗４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０３０９】
被覆用樹脂の製造
界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃及びガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０３１０】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と、前記樹脂微粒子２質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用を使用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０３１１】
〈現像剤の製造〉
外部添加剤が添加された着色粒子の各々とキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０３１２】
表３に示す様に上記手順にて作製された現像剤を実施例１〜１０、参考例１１〜１６および比較例１〜３とした。
【０３１３】
〈感光体の製造〉
感光体Ｐ１の製造
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布し感光体Ｐ１を作製した。
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
酸化防止剤 ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０３１４】
〈実施例１〜１０、参考例１１〜１６および比較例１〜３〉
トナーリサイクルシステムを搭載した市販のデジタル複写機（コニカ社製：Ｋｏｎｉｃａ Ｓｉｔｉｏｓ７０３０）に感光体（Ｐ１）を搭載した改造機に、高温高湿環境下（温度３３℃、相対湿度８０％）において低画素率（画素率が２％）の画像を連続して１０万枚形成する実写テストを行った後、画像濃度の環境依存性、ハーフトーンの均一性、微細ドットのチリ、スポット状トナー汚れ、かぶりについて評価した。
【０３１５】
なお、トナーリサイクルシステムにおいて高温高湿環境下、低画素率の画像を連続印字する評価法は外添剤埋没が促進されるため下記の項目に対して厳しい条件となる。
【０３１６】
画像濃度の環境依存性
マクベス反射濃度計にてソリッド画像部の最高画像濃度を測定した。高温高湿環境（３３℃、相対湿度８０％）と低温低湿環境（１０℃、相対湿度２０％）の画像濃度の差が０．０５未満を「◎」、０．０５〜０．１未満を「○」、０．１以上を「×」とした。
【０３１７】
ハーフトーンの均一性
ハーフトーンの均一性は目視にて判断し、ハーフトーン画像の均一性を評価した。
【０３１８】
ランクは下記表示として評価した。
ランクＡ：ムラの無い均一な画像
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在する画像
ランクＣ：スジ状の薄いムラが数本存在する画像
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが数本以上存在する画像
微細ドットのチリ
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリがほとんど検知できないモノを「◎」、微かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度を「○」、チリが容易に検知できるものを「×」とした。
【０３１９】
かぶりの発生状況
マクベス濃度計にて比画像部の白地濃度に対する相対濃度を測定した。
【０３２０】
◎：０．００２未満
○：０．００２〜０．００５未満
×：０．００５を超えるもの
スポット状トナー汚れ
連続１０枚、画像全面に白地画像を形成し、トナー凝集体の飛散による直径０．５μｍ以上の黒点が発生するものを「×」、発生しないものを「○」とした。
【０３２１】
結果を表４に示す。
【０３２２】
【表４】
表４から明かなごとく、実施例１〜１０は全ての特性に問題がないが、本発明外の比較例１〜３は、各特性に問題が出ることがわかる。
【０３２４】
【発明の効果】
本発明により、▲１▼環境依存性が少なく、▲２▼帯電分布が均一で、微細ドットのチリが少なく鮮鋭な画像が得られる、▲３▼流動性に優れ、過酷な使用条件においてもトナー顆粒、トナー凝集体飛散による画像汚れがない、▲４▼トナー外添剤埋没によるハーフトーン均質性低下が少ない、安定した画像の得られる静電潜像現像用トナーを提供することが出来る。また、トナーリサイクルシステムを組み込んだ画像形成装置に用いても、画像に黒ポチ等の故障が出ず、トナーの流動性低下や帯電性変動のない、従って画像濃度が高く、かぶりのない静電潜像現像用トナー、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】画像形成装置の一例を示す断面構成図。
【図２】画像形成装置に着脱自在のプロセスカートリッジの斜視図。
【図３】定着器の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 潜像形成体である感光体ドラム
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 転写材（画像支持体、転写紙等ともいう）
９ 分離器（分離極）
１０ 定着器
１１ クリーニング器
１３ クリーニングブレード
１４ トナーリサイクルパイプ
１５ リサイクルパイプの受け口
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、
該トナーは、形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であり、形状係数の変動係数が１６％以下であるトナー粒子よりなり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - 前記外添剤がシリカ及び酸化チタンにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
- 個数平均粒子径が異なる２種のシリカと、個数平均粒子径が異なる２種の酸化チタンを外部添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記トナーが少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
- 少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させて得られる、少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーは、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であり、
トナー表面に存在する外添剤が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満のものが６５〜９５個数％、０．０２５μｍ以上０．０８０μｍ未満のものが４〜３５個数％、０．０８０μｍ以上０．５００μｍ未満のものが０．３〜１０個数％であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。 - ＢＥＴ比表面積が１．３〜１．９ｍ2／ｇ、ＥＳＣＡで測定したケイ素原子の表面存在量が６〜１２面積％、チタン元素の表面存在量が０．５〜４面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％である請求項１〜６の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
- トナーリサイクルを採用した画像形成方法において、請求項１〜７の何れか１項記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
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