JP4136193B2

JP4136193B2 - 液晶ポリマー組成物、位相差板および楕円偏光板

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Publication number: JP4136193B2
Application number: JP14456799A
Authority: JP
Inventors: 秀作中野; 貞裕中西; 今日子泉; 昌宏吉岡; 周望月
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-05-25
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2019-05-25
Also published as: JP2000327924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、傾斜配向性を有する液晶ポリマー組成物、当該液晶ポリマー組成物で形成したフィルムからなる位相差板、およびそれを用いた楕円偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは表示性能の向上とともに電卓、時計といった小型モノクロ表示からノートパソコン、テレビ、モニター等の大型カラー表示へと応用商品領域を拡大してきた。最近では一部の特性、例えば精細度ではＣＲＴを超えるものも現れている。
【０００３】
しかしながら、液晶ディスプレイにはＣＲＴに比べて視野角が狭いという短所がある。このため液晶ディスプレイの広視野角化技術として、これまでにいくつかの方式が提案されている。たとえば、配向分割法、ハーフトーン方式などの画素を液晶分子の配向方向が異なる複数の領域に分けて平均化する方法、ＩＰＳ、ＭＶＡ、ＯＣＢといった液晶動作モードの改良する方法、集光レンズや拡散レンズを用いる方法、視野角補償フィルムとなる位相差板を用いる方法などが提案されている。
【０００４】
これらの方法の中で液晶動作モードを改良する方法と位相差板を用いる方法が実用化されている。特に、位相差板を用いる方法は、液晶パネルには変更を加えずに、液晶パネルに偏光板と位相差板を一体化したものを貼り合わせるだけで広視野角化が可能なため、液晶ディスプレイの製造ラインを変更する必要がなく、液晶モードを改良する方法に比べて、低コストである。
【０００５】
このような位相差板としてはディスコチック液晶を傾斜させたものや棒状ネマチック液晶を傾斜させたものが知られており、いずれの場合にも液晶ポリマーを傾斜配向させたものが使用されている。傾斜配向させた液晶ポリマーよりなる位相差板に関しては、特開平８−５８３８号公報、特開平７−２０４３４号公報などに種々の液晶ポリマーが開示されており、前者には主に側鎖型液晶ポリマーが、後者には主に主鎖型液晶ポリマーが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、液晶ポリマーを傾斜配向させた位相差板を用いて視野角を改善する方法は、当該位相差板の傾斜配向に起因する板面に非対称な位相差特性により、液晶セルの視角変化に伴う非対称な視認性の変化等を補償して視野角を向上させるものである。従って、位相差板の非対称な位相差特性を３次元的に制御する上で、傾斜配向の角度を制御する技術が重要となる。
【０００７】
しかしながら、前記の公報を含めて、液晶ポリマー組成物の成分調整により、傾斜配向の角度を調整する技術は現在まで存在しなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、傾斜配向した液晶フィルムを製造する際に、傾斜配向の角度を制御することができる液晶ポリマー組成物、当該液晶ポリマー組成物で形成したフィルムからなる位相差板、およびそれを用いた楕円偏光板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、液晶性側鎖の末端に水酸基を有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に、末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｂ）を配合した液晶ポリマー組成物により、前記目的に合致する位相差板が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶性側鎖の末端に水酸基を有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｂ）５重量部以上５０重量部以下を含有してなる。ここで、液晶性低分子化合物とは、その化合物のみでも液晶性を示すものの他、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）との混合時に液晶性を示すものも含まれる。
【００１１】
上記において、前記水酸基を有するモノマーユニットが、後記の一般式（ａ１）で表されるモノマーユニットであることが好ましい。
【００１２】
また、前記液晶性低分子化合物（Ｂ）が、後記の一般式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明の位相差板は、上記いずれかに記載の液晶ポリマー組成物からなるフィルムであって、当該フィルムのフィルム面に対し、液晶ポリマー組成物の配向方向が傾斜しているフィルムを用いたものである。
【００１４】
他方、本発明の楕円偏光板は、上記の位相差板を、偏光板に積層一体化してなるものである。
【００１５】
〔作用効果〕
本発明の液晶ポリマー組成物は、実施例の結果が示すように、傾斜配向性を有すると共に、添加する液晶性低分子化合物の添加量によって傾斜度合いを制御することができる。従って、かかる液晶ポリマー組成物を用いることにより、視野角補償に有効な、光軸が傾斜した位相差板および楕円偏光板を得ることができる。なお、液晶性低分子化合物の添加量によって傾斜度合いが変化する理由の詳細は明らかでないが、次のように推測される。つまり、製膜時に液晶性側鎖の末端水酸基が空気側界面に局在することで傾斜配向が生じると考えられ、その際、液晶性低分子化合物の末端アクリロイル基も、空気側界面に局在し易いため、両者の相互作用によって液晶性低分子化合物の量が大きい程、傾斜配向の角度が大きくなると考えられる。
【００１６】
前記水酸基を有するモノマーユニットが、後記の一般式（ａ１）で表されるモノマーユニットである場合、側鎖型液晶ポリマーが傾斜配向性を示し易くなり、液晶性低分子化合物（Ｂ）による傾斜配向の制御も容易になる。
【００１７】
また、前記液晶性低分子化合物（Ｂ）が、後記の一般式（Ｂ１）で表される化合物である場合、両末端のアクリロイル基の中間に適当なスペーサ部と液晶セグメントを有するため、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に添加することで、より確実に上記の如き作用効果を得ることができる。
【００１８】
一方、本発明の位相差板は、上記の如き液晶ポリマー組成物からなるため、傾斜配向の角度を制御できるので、視野角補償に有効な、光軸が適度に傾斜した位相差板とすることができる。
【００１９】
他方、本発明の楕円偏光板によると、上記の位相差板を偏光板に積層してなるため、液晶パネルに貼り合わせるだけで、上記の如く好適に視野角補償を行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の側鎖型液晶ポリマー（Ａ）は、液晶性側鎖の末端に水酸基を有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマーであれば、特に制限なく使用できる。
【００２１】
当該モノマーユニットとしては、たとえば、一般式（ａ１）：
【化３】

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基を、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を、ｐとｑはそれぞれ独立に１または２（ただし、ｐ＋ｑ≦３を満足する。）を、ｒは０または１を示す。）で表されるモノマーユニットがあげられる。上記の一般式（ａ１）で表されるモノマーユニットとしては、Ｒ¹ が水素原子、Ｘ¹ が−ＣＯＯ−基、ｍが２〜６の整数、ｎが１または２、ｐが１、ｑが２、ｒが０または１のものが好ましい。
【００２２】
本発明の側鎖型液晶ポリマー（Ａ）中の水酸基を有するモノマーユニットの割合は特に制限されないが、通常、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）を構成する液晶性の側鎖を有するモノマーユニットの１０モル％以上５０モル％以下とするのが好ましい。また、末端に水酸基を有するモノマーユニットの割合が少なくなると側鎖型液晶ポリマー（Ａ）が傾斜配向を取り難くなる傾向があることから、当該モノマーユニットの割合は、２０モル％以上とするのがより好ましい。一方、当該モノマーユニットの割合が多くなると側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の配向性が低下し均一性を維持できなくなる傾向があることから、４０モル％以下とするのがより好ましい。
【００２３】
前記モノマーユニットとともに側鎖型液晶ポリマー（Ａ）を構成する液晶性の側鎖を有するモノマーユニットは、特に制限されないが、本発明の側鎖型液晶ポリマー（Ａ）は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶性を示すことが好ましいため、ネマチック液晶性を示すモノマーユニットとして、特に、（ｂ）末端にシアノ基を有するモノマーユニットが好ましい。なお、（ｂ）末端にシアノ基を有するモノマーユニット以外のネマチック液晶性を示すモノマーユニットとしては、（ｃ）光学活性基を有するモノマーユニットや（ｄ）末端架橋基を有するモノマーユニツトがあげられ、これらのモノマーユニットは、必要に応じて、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）のモノマーユニツトとするのが好ましい。
【００２４】
前記（ｂ）末端にシアノ基を有するモノマーユニットとしては、たとえば、一般式（ｂ１）：
【化４】

（式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を、Ｘ² は−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基を、j はｌ〜６の正の整数を、ｓおよびｔはそれぞれ独立に１または２（ただし、ｓ＋ｔ≦３を満足する。）を示す）で表されるモノマーユニットがあげられる。
【００２５】
また、（ｃ）光学活性基を有するモノマーユニットとしては、たとえば、一般式（ｃ１）：
【化５】

（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を、Ｒ⁴ は
【化６】

（式中、Ｒ⁵ は
【化７】

を示す）を、Ｘ³ は−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基を、ｋは１〜６の整数、を示す）で表されるモノマーユニットがあげられる。
【００２６】
また、（ｄ）末端架橋基を有するモノマーユニツトとしては、モノマーユニットの側鎖の末端にアクリロイル基やシクロヘキセン環等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。
【００２７】
側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の調製は、前記各モノマーユニットに対応する各種アクリル系またはメタクリル系液晶モノマー（以下、これらを単に（メタ）アクリル系液晶モノマーという）を、例えばラジカル重合方式、カチオン重合方式、アニオン重合方式などの通例の（メタ）アクリル系液晶モノマーの重合方式に準じて共重合することにより行うことができる。ただし、末端に水酸基を有するモノマーユニットに対応する（メタ）アクリル系液晶モノマーの調製段階で、末端水酸基を保護する必要があるときは、水酸基を保護した形態の（メタ）アクリル系液晶モノマーを共重合して側鎖型液晶ポリマーを製造した後に、当該保護基の脱離をすることにより、末端に水酸基を有するモノマーユニットを側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に導入することもできる。また、前記（ｄ）末端架橋基を有するモノマーユニツトは、対応する（メタ）アクリル系液晶モノマーを重合すると末端架橋基も同時に重合するため、（メタ）アクリル系液晶モノマーを共重合して側鎖型液晶ポリマーを製造した後に、末端に水酸基を有するモノマーユニットの水酸基に塩化アクリロイル等を反応させることにより、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）中に（ｄ）末端架橋基を有するモノマーユニツトを導入するのが好ましい。
【００２８】
なお、ラジカル重合方式を適用する場合、各種の重合開始剤を用いうるが、そのうちアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルなどの分解温度が高くもなく、かつ低くもない中間的温度で分解するものが好ましい。
【００２９】
側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の分子量は、通常、重量平均分子量に基づき２千〜１０万程度とされる。また、重量平均分子量が過少では、位相差板を調製する際に基板上に形成される液晶ポリマー組成物からなるフィルムの成膜性が乏しくなることから、重量平均分子量は２．５千以上とするのが好ましい。一方、重量平均分子量が過多では液晶としての配向性、特にラビング配向膜等を介したモノドメイン化に乏しくなって均一な配向状態を形成しにくくなることから、重量平均分子量は５万以下とするのが好ましい。
【００３０】
側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に混合する、末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｂ）は、液晶性を有し、かつ分子末端の両端にアクリロイル基を有する低分子化合物であればその骨格に特に限定はないが、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に混合した場合に、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の配向を乱さないような骨格のものが望ましい。
【００３１】
かかる液晶性低分子化合物（Ｂ）としては、たとえば、一般式（Ｂ１）：
【化８】

（式中、ＡおよびＤはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４' −ビフェニレン基または４，４' −ビシクロヘキシレン基を、Ｘ⁴ およびＸ⁵ はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または−Ｏ−基を、ｇおよびｈはそれぞれ独立して２〜６の整数を示す）で表される化合物があげられる。かかる一般式（Ｂ１）で表される化合物としては、Ａ、ＢおよびＤがいずれも１，４−フェニレン基、Ｘ⁴ が−ＣＯＯ−基、Ｘ⁵ が−ＯＣＯ−基、ｇおよびｈがいずれも２の化合物が好ましい。
【００３２】
本発明の液晶ポリマー組成物は、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）および液晶性低分子化合物（Ｂ）を含有してなり、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に混合する液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量により、当該液晶ポリマー組成物からなるフィルムの傾斜配向の度合い（平均傾斜角）を連続的に制御可能としたものである。
【００３３】
側鎖型液晶ポリマー（Ａ）に混合する液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量は、側鎖型液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である。液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量が少ないと、本発明の液晶ポリマー組成物からなるフィルムが十分な傾斜配向をとり難いため、液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量は１０重量部以上とするのがより好ましい。一方、液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量が多くなると本発明の液晶ポリマー組成物からなるフィルムの配向性が低下し均一性に劣るため、液晶性低分子化合物（Ｂ）の添加量は４０重量部以下とするのがより好ましい。
【００３４】
本発明の液晶ポリマー組成物から、得られるフィルム面に対し液晶ポリマー組成物の配向方向が傾斜しているフィルムを形成する方法は、従来の配向処理に準じた方法を採用できる。
【００３５】
かかる方法としては、たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる配向膜を形成してそれをレーヨン布等でラビング処理した後、その上に液晶ポリマー組成物を展開し、次いで液晶ポリマー組成物のガラス転移温度以上、等方相転移温度未満に加熱して液晶ポリマー組成物の分子を傾斜配向させた後、その傾斜配向した状態でガラス転移温度未満に冷却してガラス状態とし、当該液晶ポリマー組成物の配向を固定化してフィルムを形成する方法等が挙げられる。かかる方法において配向処理効率の点から配向処理温度は、液晶ポリマー組成物のガラス転移温度よりも３０〜７０℃、就中、約５０℃高い温度に加熱してするのが好ましい。
【００３６】
前記基板としてはガラス板等の無機質材料や、プラスチックフィルム等の高分子材料を使用できる。プラスチック基板としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。
【００３７】
また、液晶ポリマー組成物の配向処理方法としては、上記配向膜をラビングする方法の代わりに、延伸フィルムを配向膜として用いる方法や、シンナメートやアゾベンゼンを有するポリマーまたはポリイミドに偏光紫外線を照射して配向膜として用いる方法を採用することもできる。
【００３８】
液晶ポリマー組成物の基板上への展開は、加熱溶融方式によってもよいし、溶剤に溶解した溶液として展開することもできる。当該溶剤としては、例えば塩化メチレンやシクロヘキサノン、トリクロロエチレンやテトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドンやテトラヒドロフラン，ジメチルホルムアミドなどを適宜に選択して使用できる。展開にあたっては、ノアーコーターやスピナー、ロールコーターなどの塗工機を適宜に使用することができる。
【００３９】
なお、液晶ポリマー組成物をフィルム化し、次いで配向させたのち、必要に応じて、（ｄ）末端架橋基を有するモノマーユニツトの末端架橋基や、液晶性低分子化合物（Ｂ）の末端アクリロイル基を架橋させて、液晶ポリマー組成物の配向をさらに固定化することもできる。架橋させるにはＵＶ、電子線などの電磁波が使用できる。特に電子線照射による架橋は、液晶ポリマー組成物の配向性低下を招きやすい開始剤を必要としないので有利である。
【００４０】
基板上に形成する液晶ポリマー組成物からなるフィルムの厚さは、補償すべき液晶セルの特性によって適宜に調整すればよいが、通常０．１〜１０μｍ程度、就中０．２〜３μｍが好ましい。
【００４１】
このように配向処理して基板上に形成した液晶ポリマー組成物からなるフィルムは、液晶ポリマー組成物の配向方向がフィルム面に対し傾斜しており、液晶セルの視野角を補償するための位相差板として使用される。位相差板は液晶セルの片側または両側に配置される。また、複数の位相差板を積層した構造としてもよく、その場合、板面の遅相軸の方向をずらして積層してもよい（例えば２枚の位相差板を直交させる）。
【００４２】
かかる位相差板は、単独で液晶セルに適用することもできるが、偏光板と貼り合わせ積層体とした楕円偏光板として使用することもできる。楕円偏光板の液晶セルに対する配置位置は特に制限されないが、位相差板が偏光板と液晶セルの間になるように配置するのが一般的である。
【００４３】
偏光板としては、偏光機能を有するものを特に制限なく使用できる。具体的には、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等を吸収させ延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン配向フィルム等にトリアセチルセルロース等の保護フィルム層を設けたものがあげられ、これらを適宜に選択して使用できる。偏光板の厚さは、特に制限されないが、通常１００〜２５０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４４】
位相差板と偏光板と貼り合わせは、通常、当該位相差板を形成した配向膜に複屈折が生じている場合には、転写により、位相差板を偏光板に貼り合わせる。一方、位相差板を形成した配向膜がトリアセチルセルロース等のように複屈折が小さい基材の場合には、基材上に形成したフィルムをそのまま位相差板として、偏光板に貼り合わせて用いることもできる。位相差板とともに偏光板に貼り合わされたトリアセチルセルロース等の基板は偏光板の保護フィルムとして使用される。なお、楕円偏光板の作製にあたっての、偏光板と位相差板との貼り合わせ角度は任意に選ぶことができる。また、位相差板と偏光板との貼り合わせには、必要に応じて接着剤を使用できる。
【００４５】
また、楕円偏光板は、偏光板に、直接、位相差板（傾斜配向したフィルム）を形成することにより作製することもできる。
【００４６】
【実施例】
以下に、合成例および実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に制限されるものではない。
【００４７】
合成例１
（１）：末端に水酸基を有するモノマーの合成
【化９】

３リットル容の３つ口フラスコ中で、４，４' −ビフェノール（２００ｇ，１．０８モル）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）２リットルに溶解させ、室温で攪拌しているところへ、１２Ｎ塩酸を１０滴加えた。そこへ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（９０．３ｇ，１．０８モル，式中のＤＨＰ）を４５分かけて滴下し終夜攪拌した。次いで、反応溶液にトリエチルアミンを加えて、ｐＨ８程度に調製してから溶媒のＴＨＦを４／５ほど留去した後、塩化メチレン２リットルを加えた。さらに、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２リットルを加えて攪拌すると光沢のある白い沈殿が生じた。この沈殿を濾別し、再び塩化メチレンに分散させた後、酢酸３０ｍｌを加えて塩を中和させｐＨ４にした。完全に溶解するように更に塩化メチレンとＴＨＦを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水（各１リットル）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、４−（４' −ヒドロキシビフェニル）テトラヒドロピラニルエーテル（式中、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基を示す）の白色粉末を得た（収量２９０．４ｇ，収率５８％，純度９２％）。
【００４８】
次いで、３リットル容のナスフラスコに、４−（４' −ヒドロキシビフェニル）テトラヒドロピラニルエーテル（１７０．７ｇ，６３１ミリモル）、４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸（１５８．１ｇ，６６９ミリモル）、ジメチルアミノピリジン（８．０７ｇ，６６ミリモル，式中ＤＭＡＰ）、少量の重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエンおよび塩化メチレン２．５リットルを仕込んで溶液とした後、塩化メチレン１５０ｍｌで希釈したジシクロヘキシルカルボジイミド（１３８．０ｇ，６６９ミリモル、式中ＤＣＣ）を少量ずつ加え終夜攪拌した。析出したＤＣウレアをろ別した後、塩化メチレンを加えて全量を１リットルにしてから、ろ液を０．５Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。粗生成物をイソプロピルアルコール２．５リットルとトルエン２５０ｍｌからなる加熱した混合溶媒に溶解し、セライトろ過した後、室温に冷却させることで再結晶させて、化９に示す、末端水酸基をＴＨＰで保護したモノマーの沈殿を得た（収量１８６．３ｇ，収率５７％，純度９６％）
（２）：（ｂ）末端にシアノ基を有するモノマーの合成
【化１０】

水酸化カリウムアルコール性水溶液（水酸化カリウム３００ｇ，エタノール７００ｍｌ，水３００ｍｌ）に、４−ヒドロキシ安息香酸（２７６ｇ，２モル）と触媒量の沃化カリウムを加えて溶解した。加温状態でエチレンクロロヒドリン（１７７ｇ，２．２モル）をゆっくり加えて、約１５時間還流した。反応とともに塩化カリウムが析出した。反応終了後、エタノールを留去し、水２リットル中に反応溶液を加えた。この反応水溶液をジエチルエーテルで２回洗浄後、水層を４Ｎ塩酸で酸性とした。得られた沈殿物をろ過、乾燥後、エタノールで再結晶し、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（収量２９０ｇ，収率８２％，純度９８％）を得た。
【００４９】
次いで、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸（１８２ｇ，１モル）、ヒドロキノン（４０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（４０ｇ）およびアクリル酸（６００ｍｌ）をベンゼン／トルエンの１／１混合溶媒（６００ｍｌ）に溶解した溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて理論量の水が分離されるまで還流（約１５時間）した。反応溶液をジエチルエーテル４リットルに入れ、温水洗浄を行なった。さらに飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトン／ヘキサンで再結晶し、４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸（収量１５３ｇ，収率６５％，純度９７％）を得た。
【００５０】
次いで、４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸（２３．６ｇ，０．１モル）にアセトン４００ｍｌに加えて溶解した後、さらにトリフルオロ酢酸無水物（２０．８ｍｌ，０．１５モル）を加えて攪拌した。当該反応溶液に、４−シアノ−４' −ヒドロキシビフェニル（１９．５ｇ，０．１モル）を加え室温で６時間反応させた。反応溶液からアセトンを留去し、ジエチルエーテルを加えて溶解した後、水、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液及び飽和食塩水で洗浄してから、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をアセトニトリル６００ｍｌで再結晶し、化１０に示す、末端にシアノ基を有するモノマー（収量２９．３ｇ，収率７１％，純度９９％）を得た。
【００５１】
（３）：側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の合成
【化１１】

合成例１（１）で得られた末端水酸基をＴＨＰで保護したモノマー（３．５ｇ，６．９ミリモル）と合成例１（２）で得られた末端にシアノ基を有するモノマー（１１．８ｇ，２７．４ミリモル）をＴＨＦ３００ｍｌに加え、窒素気流下で還流攪拌して各モノマーをＴＨＦに完全に溶解した。そこへ、少量のＴＨＦに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（０．５８９ｇ，式中ＡＩＢＮ）を滴下した。４時間還流した後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．５ｇ，式中ｐ−ＴｓOH）を加え、さらに１時間還流した。加熱を止め反応溶液を室温に戻した後、メタノール３リットル中へ、反応溶液を滴下してポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ別し、メタノール／ＴＨＦ＝３／２（重量比）の混合溶媒１００ｍｌで２回洗浄した後、乾燥して、化１１（なお、化１１は便宜的にブロック体として記載したものである）に示す、目的とする側鎖型液晶ポリマーを得た（収量１２．４ｇ，収率８１％，重量平均分子量４５００）。
【００５２】
合成例２：末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｂ）の合成
【化１２】

４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸（１８．９ｇ，８０ミリモル）、ヒドロキノン（４．４ｇ，４０ミリモル）およびジメチルアミノピリジン（１．９５ｇ，１６ミリモル，式中ＤＭＡＰ）をジクロロメタン２００ｇに溶解した溶液に、氷浴中で、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１９．８ｇ，９６ミリモル，式中ＤＣＣ）をジクロロメタン５０ｇに溶解した溶液を滴下した。氷浴を除去した後、２０時間反応させた。反応溶液から析出したＤＣウレアをろ別により除去した後、ろ液にジクロロメタンを加え８００ｍｌとした。さらに、０．５Ｎ塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水（各８００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。シリカゲル３８０ｇ、展開溶媒ジクロロメタン／ジエチルエーテル＝１００：３でカラムクロマトグラフィーを行ない、化１２に示す、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物を得た（収量１５．１ｇ，収率６９％，純度９９％）
実施例１
（１）液晶ポリマー組成物の調製
合成例１（３）で得られた側鎖型液晶ポリマー１００重量部および合成例２で得られた両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物２０重量部をテトラクロロエタンに溶解した液晶ポリマー組成物の溶液（１４重量％）を得た。
【００５３】
（２）傾斜配向位相差板の調製
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製，商品名：ＮＨ−１８）の５重量％水溶液を２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートし、１５０℃で３０分加熱した後、ラビングして配向膜を形成した。前記（１）で得られた液晶ポリマー組成物の溶液を、配向膜上にスピンコートし、１６０℃で５分加熱して、液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムの膜厚は１．３μｍであった。
【００５４】
実施例２
実施例１（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を１０重量部にした以外は実施例１（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例１（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００５５】
実施例３
実施例１（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を５重量部にした以外は実施例１（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例１（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００５６】
合成例３
（１）：末端に水酸基を有するモノマーの合成
【化１３】

スリーワンモータ一を備えた１リットル容の３口フラスコに、ヒドロキノン（１３６．８ｇ，１．２４モル）、水酸化カリウムアルコール性水溶液（１７０ｇ，３．０３モル窒素バブリングしたエタノール４００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌ）および触媒量のヨウ化カリウムを仕込んだ後、窒素バブリングしながら還流加熱条件でエチレンクロロヒドリン（１００ｇ，１．２４ミリモル）を３０分かけて滴下した。約１５時間還流をした後、減圧下でエタノールを留去すると光沢のある沈殿が析出した。この沈殿をろ別し、ろ液をジエチルエーテル５００ｍｌで２回洗浄した後、４Ｎの塩酸を５００ｍｌ加えて酸性にした。この酸性水溶液をジエチルエーテル５００ｍｌで４回抽出し、集めた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水（各３００ｍｌで２回ずつ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（重量比））で精製し、ヒドロキノンの片方の水酸基だけをエーテル化したエチレングリコール−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルを得た（収量５０．０ｇ，収率２６％，純度９９％）
次いで、３リットル容のナスフラスコに、エチレングリコール−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（５０．０ｇ，３２４ミリモル）、４−（２−プロペノイルオキシエトキシ）安息香酸（８０．４ｇ，３４０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン（１．３ｇ，１１ミリモル、式中ＤＭＡＰ）、少量の重合禁止剤ブチルヒドロキシトルエンおよび塩化メチレン１．５リットルを仕込んで溶液とした後、塩化メチレン５０ｍｌで希釈したジシクロヘキシルカルボジイミド（７３．６ｇ，３５７ミリモル，式中ＤＣＣ）を少量ずつ加え室温で終夜攪拌した。析出したＤＣウレアをろ別し、ろ液に塩化メチレンを加えて全量を４リットルにした後、０．５Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水（それぞれ１リットルで２回ずつ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクトマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／エーテル＝１０／１（重量比））により精製した後、減圧濃縮した。得られた白色沈殿を塩化メチレン３００ｍｌに溶解させ不溶物をろ別し、ヘキサン１リットルを加えて析出した白色沈殿を乾燥して、化１３に示す、目的とする末端フェニルエタノール型モノマーを得た（収量８０．８ｇ，収率６７％、純度９９％以上）。
【００５７】
（２）：側鎖型液晶ポリマー（Ａ）の合成
【化１４】

合成例３（１）で得られた末端フェニルエタノール型モノマー（８．３８ｇ，２２．５ミリモル）と合成例１（２）で得られたネマチック液晶性を有するモノマー（２１，７ｇ，５２．５ミリモル）をＴＨＦ６８０ｍｌに加え、窒素気流下で還流攪拌してモノマーをＴＨＦに完全に溶解した。そこへ、少量のＴＨＦに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（１．２７ｇ，７．７ミリモル，式中ＡＩＢＮ）を滴下した。４時間還流した後、加熱を止め反応液を室温に戻した後、メタノール２．２リットル中へ、反応溶液を滴下してポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ別し、メタノール／ＴＨＦ＝３／２（重量比）の混合溶媒１００ｍｌで２回洗浄した後、乾燥して、化１４（なお、化１４は便宜的にブロック体として記載したものである）に示す、目的とする側鎖型液晶ポリマーを得た（収量１９．３ｇ，収率６４％，重量平均分子量４１００）。
【００５８】
実施例４
（１）液晶ポリマー組成物の調製
合成例３（２）で得られた側鎖型液晶ポリマー１００重量部および合成例２で得られた両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物４０重量部をテトラクロロエタンに溶解した液晶ポリマー組成物の溶液（１２重量％）を得た。
【００５９】
（２）傾斜配向位相差板の調製
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製，商品名：ＮＨ−１８）の５％水溶液を２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートし、１５０℃で３０分加熱した後、ラビングして配向膜を形成した。前記（１）で得られて液晶ポリマー組成物の溶液を、配向膜上にスピンコートし、１６０℃で５分加熱して、液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムの膜厚は１．０μｍであった。
【００６０】
実施例５
実施例４（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を３０重量部にした以外は実施例４（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例４（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６１】
実施例６
実施例４（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を２０重量部にした以外は実施例４（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例４（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６２】
実施例７
実施例４（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を１０重量部にした以外は実施例４（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例４（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６３】
比較例１
実施例４（１）において、両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物を添加しないこと以外は実施例４（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例４（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６４】
比較例２
実施例１（１）において、合成例１（３）で得られた側鎖型液晶ポリマーの代わりに、合成例１（２）で得られた末端にシアノ基を有するモノマーを重合して得たホモポリマーを用い、合成例２で得られた両末端にアクリロイル基を有する液晶性低分子化合物の使用量を３０重量部にした以外は実施例１（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例１（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６５】
比較例３
実施例１（１）において、下記構造の液晶性低分子化合物を使用した以外は実施例１（１）と同様にして液晶ポリマー組成物を調製し、また実施例１（２）と同様にして液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムを得た。
【００６６】
【化１５】

試験例（位相差測定）
実施例および比較例で得られた液晶ポリマー組成物を配向させたフィルムの位相差の視角依存性を評価した。評価は、液晶ポリマー組成物の傾斜度を下記式で算出し、傾斜度合いの指標とした。評価結果を表１に示す。なお、正面の位相差を△ｎｄ（０）、遅早軸方向に±３０°傾斜したときの位相差をそれぞれ△ｎｄ（＋３０）、△ｎｄ（−３０）とした。
【００６７】
傾斜度＝（△ｎｄ（−３０）−△ｎｄ（＋３０））／△ｎｄ（０）
傾斜していない水平配向のとき、傾斜度＝０となる。
【００６８】
【表１】

Claims

液晶性側鎖の末端に水酸基を有するモノマーユニットを含有する側鎖型液晶ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、両末端にアクリロイル基を有し分子量６６２以下の液晶性低分子化合物（Ｂ）５重量部以上５０重量部以下を含有してなる液晶ポリマー組成物。
前記水酸基を有するモノマーユニットが一般式（ａ１）：

（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−基または−ＯＣＯ−基を、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を、ｐとｑはそれぞれ独立に１または２（ただし、ｐ＋ｑ≦３を満足する。）を、ｒは０または１を示す。）で表されるモノマーユニットである請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
前記液晶性低分子化合物（Ｂ）が、一般式（Ｂ１）：

（式中、ＡおよびＤはそれぞれ独立して１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を、Ｂは１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、４，４' −ビフェニレン基または４，４' −ビシクロヘキシレン基を、Ｘ⁴ およびＸ⁵ はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または−Ｏ−基を、ｇおよびｈはそれぞれ独立して２〜６の整数を示す）で表される化合物である請求項１または２記載の液晶ポリマー組成物。
請求項１〜３いずれかに記載の液晶ポリマー組成物からなるフィルムであって、当該フィルムのフィルム面に対し、液晶ポリマー組成物の配向方向が傾斜しているフィルムを用いた位相差板。
請求項４記載の位相差板を、偏光板に積層一体化してなる楕円偏光板。