JP4120752B2 - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池に関するもので、さらに詳しくは高温環境下で動作させた場合でも、高容量で且つ長寿命であるニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極を負極とするニッケル水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド形電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源として用いられている。
【０００３】
前記動力源としてのニッケル水素蓄電池は、常温での他、夏季においては高温下で使用される。このため、前記動力源としてのニッケル水素蓄電池に対しては、常温での動作において高容量で且つ長寿命である以外に、高温下での動作特性（以下高温特性という）についても優れた特性が要求される。
【０００４】
ニッケル水素蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池のニッケル電極に関して、特開平２−３００６１号公報には、少量のＣｏとＺｎを含有する高密度水酸化ニッケルから成るニッケル電極（以下正極と記述する）用活物質とコバルト化合物によって導電性が保たれた正極が提案されている。該提案は電池の容量を高めるのに有効である。しかし、この提案をもってしても前記高温特性に対する厳しい要求を充たすことは困難であった。
【０００５】
ニッケル水素蓄電池は、充電末期に副反応によってニッケル電極（以下正極と記述する）で発生する酸素ガスを水素吸蔵合金電極（以下負極と記述する）で吸収させることによって密閉化を図っている。該ニッケル水素蓄電池を、夏季の高温下で動作させた場合、常温での動作時に比べて電池の充電効率が低下し、正極での酸素ガス発生量が増加する。従って、その分負極での酸素ガス吸収量も増加させる必要が生じる。
【０００６】
負極での酸素ガス吸収反応は、下記の式で表される。
２ＭｅＨ＋１/２Ｏ₂→２Ｍｅ＋Ｈ₂Ｏ （式中Ｍｅは水素吸蔵合金を表す）
２Ｍｅ＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＭｅＨ＋２ＯＨ^-
上記の式で表される酸素ガスの吸収反応は発熱を伴うため、充電末期にはさらに電池温度が上昇する。該温度上昇は、更なる充電効率の低下を招く。また、発生した酸素によって負極の水素吸蔵合金が酸化されるために、水素吸蔵合金の腐食が進行し、容量低下やサイクル性能の低下を招くという弊害が生じる。
【０００７】
前記のような、高温下における動作時の問題を解決する方策の一つ目は、正極の充電効率を高めることである。特開平５-２８９９２号公報や特開平９-９２２７９号公報には、カルシウム（Ｃａ），カドミウム（Ｃｄ）およびイットリウム（Ｙ）等希土類元素の化合物を正極に添加することによって正極の酸素過電圧を高め、充電末期に正極で酸素ガスが発生するのを抑制する方策が提案されている。
【０００８】
前記方策の二つ目は、水素吸蔵合金の耐食性を向上させること、および負極において酸素のイオン化を促進して水素吸蔵合金の酸化を防ぐことである。この中、酸素のイオン化を促進する方法として特開平２-２５０２６０合公報には、負極表面に炭素や撥水製物質を塗布方法が提案されている。しかし、従来提案された方法ではその効果は十分でなく、更なる改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みて成されたものであり、高温環境下において動作させた場合でも、高容量で且つ長寿命を有するニッケル水素蓄電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とし、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む芯層の表面にオキシ水酸化コバルトを主成分とする表面層を設けることによって形成した導電性パス備え、且つホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中から選ばれた少なくとも一種の金属またはその化合物を含有するニッケル電極と、水素吸蔵合金を主成分とし、セリウム化合物またはセリウム（Ｃｅ）と他の金属元素との複合化合物を含む水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池である。
【００１１】
前記正極活物質中に含有させた希土類元素は、正極の酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる作用を有し、これら希土類元素を含有する正極を適用した電池においては、充電末期において、電解液を構成する水分子が電気分解して正極で酸素が発生するのを抑制する効果がある。また、前記正極に含有させた希土類元素は、電池を充放電させる過程で負極表面に移行し、水素吸蔵合金の耐食性を向上させる効果がある。前記希土類元素の中、特にＴｍ，Ｙｂ，Ｌｕが顕著な耐食性向上効果を有する。また、負極に添加したＣｅの化合物は、負極による酸素の吸収を促進し、水素吸蔵合金の腐蝕を抑制する効果がある。本発明に係るニッケル水素電池は、前記正極および負極を備えることによって前記課題を解決するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極は、水酸化ニッケルを主成分とし、ＣｏおよびＺｎを含む芯層とその表面に設けた、オキシ水酸化コバルトを主成分とする導電性パスを備え、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素の中少なくとも一種の元素を含有している。
【００１３】
前記オキシ水酸化コバルトから成る導電性パスは、正極に金属コバルトまたはコバルトの化合物の粉末、例えば酸化コバルト粉末を添加することによって形成することができる。添加した金属コバルトまたは酸化コバルト粉末は、電解液である苛性アルカリ水溶液に一旦溶解した後、電池の充電過程でオキシ水酸化コバルトとして水酸化ニッケルを主成分とする活物質粒子表面に析出する。また、公知の方法のように、水酸化ニッケルを主成分とする芯層の表面に予め水酸化コバルトから成る表面層を析出させておき、該水酸化コバルトを電池の充電によってオキシ水酸化コバルトに変化させる方法も適用できる。
【００１４】
本発明においては、前記正極活物質粒子に含まれるＮｉ（ＯＨ）₂に対して、前記導電性パスに含まれるＣｏの比率を、金属コバルト換算で２．５〜６．３ｗｔ％とすることが望ましく、２．５〜５．１％とすることがさらに望ましい。Ｃｏの比率が２．５％未満の場合は、正極活物質粒子の表面に十分な導電性パスが形成されないために、活物質の利用率を高める効果を期待できない虞がある。逆に同比率が６．３％を超えると充填可能な活物質粒子の絶対量が小さくなるので、電池の容量低下を招く。
【００１５】
また、本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極は、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の希土類元素の中から選ばれた少なくとも一種類の金属［Ｍ］またはその化合物を含有する。添加の形態は特に限定されないが、前記正極活物質粒子に例えば前記希土類元素の酸化物粉末を混合する方法が適用できる。これら正極に添加した前記希土類元素の金属［Ｍ］またはその化合物は、正極の酸素過電圧を高め、高温下で充電した時の充電効率を高める効果がある。
【００１６】
前記ニッケル電極に含まれる希土類元素ＭとＣｏの比率は、原子比［Ｍ］／［Ｃｏ］で０．１〜２０であることが望ましい。該比率が０．１未満では充電時に正極での酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏しく、充電効率を高める効果が発揮されない。また、希土類元素の比率が大きくなるにつれオキシ水酸化コバルトの析出を妨げる傾向が現れ、該比率が２０を超えると、Ｃｏのオキシ水酸化物生成による導電性パスを形成しにくい虞があるので好ましくない。
【００１７】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の負極は、水素吸蔵合金を主成分とし、Ｃｅ、セリウム化合物、例えば酸化セリウムまたはＣｅと他の元素との複合化合物の中少なくとも一種類を添加する。これらＣｅまたはＣｅを含む化合物から成る添加物は、負極での酸素のイオン化を促進し水分子に戻す反応を助ける触媒効果がある。また、溶出したＣｅが水素吸蔵合金表面を覆うことによって、水素吸蔵合金の酸化腐食を抑制する効果がある。ＣｅまたはＣｅの化合物の水素吸蔵合金に対する添加比率は、金属Ｃｅ換算で０．０５〜５ｗｔ％、更には０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。該添加比率が０．０５ｗｔ％未満では、前記触媒の効果が得られない。また、５％を超えると導電性を阻害し、負極の性能を低下させる虞が高い。
【００１８】
以下に１実施例に基づいて本発明の詳細を説明する。
【実施例】
（正極板の作製）
ＺｎおよびＣｏを、両者共に正極活物質に含まれる全金属元素に対して３ｗｔ％固溶させた高密度水酸化ニッケル粒子を作製した。該高密度水酸化ニッケル粒子は、特開平２−３００６１号公報等によって公知となっているアンミン錯塩法によって合成した。更に、該水酸化ニッケル粒子の表面に、α形水酸化コバルトから成る表面層を設けた。該水酸化コバルトから成る表面層は、特開昭６２−２３４８６７号公報によって公知となっている方法に従って形成した。前記水酸化コバルトの水酸化ニッケルに対する比率を、水酸化ニッケル１００重量部に対してα形水酸化コバルト８重量部とした。
【００１９】
前記α形水酸化コバルトから成る表面層を有する高密度水酸化ニッケル粒子に酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末を添加した。該添加比率は前記水酸化ニッケル粒子１００重量部に対してＹｂ₂Ｏ₃を３重量部とした。
【００２０】
前記水酸化ニッケル粒子とＹｂ₂Ｏ₃粉末の混合物に増粘剤としてカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）の水溶液を加えてペースト状とし、ニッケル製発泡基板に充填した。次いで乾燥後、プレス加工して厚さを０．６６ｍｍにしたものを正極板Ａとした。
【００２１】
前記Ｙｂ_２Ｏ_３に替えて、Ｙ_２Ｏ_３粉末を添加した。その他は正極板Ａの場合と同一の条件で正極板を作製した。該正極板を正極板Ｂとする。
【００２２】
希土類元素を無添加とし、その他は正極板Ａの場合と同一の条件で正極板を作製した。該正極板を正極板Ｃとする。
【００２３】
（負極板の作製）
水素吸蔵合金電極には、粒度５０μｍ以下のＭｍＮｉ_３．６Ｃｏ_０．７５Ａ１_０．２９Ｍｎ_０．３６（Ｍｍはミッシュメタルを表し、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから成る複合体である）で表記される水素吸蔵合金粉末を用いた。該水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してＣｅＯ_２粉末１重量部を添加し、これに導電助剤であるニッケル粉末３重量部を添加し混合した。該混合粉末に増粘剤であるＣＭＣの水溶液および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を加えてペースト状とし、穿孔鋼板の両面に塗布した。次いで乾燥後プレス加工して厚さ０．４ｍｍとしたものを負極板Ａとした。
【００２４】
ＣｅＯ_２粉末を無添加とし、それ以外は負極板Ａの場合と同一の条件で負極板を作製した。該負極板を負極板Ｂとする。
【００２５】
（評価用電池の作製）
前記正極板Ａ、Ｂ、Ｃと負極板Ａ、Ｂを組み合わせて捲回式極板群を構成し、該極板群を用いた評価用電池を作製した。図１は本発明の実施例に係る電池１の内部を示す説明図である。負極板４の容量を正極板３の容量の１．６倍とし、両電極板の間にポリプロピレン製の不織布から成るセパレータ５配置して捲回式の極板群を構成した。該極板群の上部端面に集電端子９を取り付け、金属電槽２に挿入した後、電解液として濃度６．８Ｎの水酸化カリウムと０．８Ｎの水酸化リチウムを含む水溶液を２ｍｌ注入した。次いで封口板７を載置し、電槽の開口端部２ａを、ガスケット６を介して正極端子兼封口蓋８で密閉し、設計容量１５００ｍＡｈのＡＡサイズ（単３）の円筒形ニッケル水素蓄電池とした。
【００２６】
前記正極板Ａと負極板Ａで構成した極板群を備える電池を本発明電池Ａとする。また正極板Ｂと負極板Ａで構成した極板群を備える電池を参考例の電池Ｂ、正極板Ｃと負極板Ａで構成した極板群を備える電池を比較例電池Ｃ、正極板Ａと負極板Ｂで構成した極板群を備える電池を比較例電池Ｄとする。正極板Ｂと負極板Ｂで構成した極板群を備える電池を比較例電池Ｅ、正極板Ｃと負極板Ｂで構成した極板群を備える電池を比較例電池Ｆとする。
【００２７】
前記電池を温度２０℃においてレート１／５０Ｃ（電流３０ｍＡ）で１０時間充電し更にレート１／４Ｃ（電流３７５ｍＡ）で５時間充電した。該充電操作において、前記水酸化ニッケル粒子表面に析出させたα形水酸化コバルトが酸化され、オキシ水酸化コバルトに変わる。該オキシ水酸化コバルトは導電性を有し、正極内に導電性パスを形成する。次いでレート１／４Ｃ（電流３７５ｍＡ）で、終止電圧１．０Ｖで放電した。その後レート０．２Ｃ（電流３００ｍＡ）で設計容量に対して１１５％充電し、同じレート、終止電圧１．０Ｖの条件で放電した。この充放電操作を１０サイクル繰り返し行うことにより、活性化処理（化成）を行った。
【００２８】
（電池の特性評価）
前記化成した電池を温度４５℃においてレート１Ｃ（電流１５００ｍＡ）で設計容量に対して１１５％充電し、その後同レートで終止電圧１．０Ｖまで放電する条件で充放電サイクル試験に供した。
【００２９】
充放電サイクルに供した電池の中一部の電池を１００サイクル後解体し試料振動型磁力計を用いて負極水素吸蔵合金の磁化率を測定した。残りの電池については更に充放電サイクルを継続し、サイクル性能を評価した。放電容量が設計容量の５０％になった時点をもってその電池の寿命とした。
【００３０】
前記充放電サイクル試験における１５サイクル目の放電容量、水素吸蔵合金の磁化率およびサイクル寿命を表１に示す。
【表１】

【００３１】
表１の結果に示したように本発明に係る電池Ａ、参考例の電池Ｂの他、比較例の電池Ｄ、電池Ｅは何れも温度４５℃に於ける充放電サイクル試験における１５サイクル目の容量が、温度２０℃、レート０．２Ｃに於ける放電容量の９４〜９５％の容量を維持している。一方、正極が希土類元素を含有しない比較例の電池Ｃ、電池Ｆの同一条件による試験における容量維持率は約９０％であり、本発明に係る電池の方が優れている。本発明に係る電池Ａおよび参考例の電池Ｂの放電容量が高いのは、正極にＹｂ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３を添加することによって、正極の酸素発生電位が貴な方向にシフトし、充電効率が改善されたためである。比較例の電池Ｃ、電池Ｆの容量維持率が劣るのは、充電時に正極で酸素が発生し、充電効率低いためである。
【００３２】
充放電サイクル試験を１５サイクル経過した時点に於ける本発明に係る電池Ａ、参考例の電池Ｂの水素吸蔵合金の磁化率は５〜５．４である。他方比較例電池の水素吸蔵合金の磁化率は５．７〜８であり、本発明に係る電池に比べて高い値を示した。前記の如く磁化率が高い程水素吸蔵合金の腐蝕が進んでいることを示す。本発明に係る電池の水素吸蔵合金の腐蝕が抑制されているのは、正極への希土類元素化合物の添加と、負極へのＣｅＯ_２の添加による腐蝕抑制効果による。
【００３３】
前記の如く、負極にＣｅＯ₂を添加するとＣｅＯ₂の触媒作用によって、負極における酸素のイオン化機能が向上する。また、水素吸蔵合金の表面がＣｅＯ₂／Ｃｅ（ＯＨ）₃の被膜で覆われるために、合金と電解液との直接的な接触が低減されるので腐蝕が抑制される。
【００３４】
さらに、正極に添加した希土類元素が充放電の過程で負極表面に移行し、該希土類元素が水素吸蔵合金の耐食性を高める効果を有する。実施例の中ではＹｂが高い効果を示す。その他では、ＴｍとＬｕが顕著な耐食性向上効果を示すことが判った。以上記述した効果によって、水素吸蔵合金の腐蝕が抑制される。比較例電池Ｆは正極に希土類元素を含有せず、かつ負極にＣｅＯ₂を含有しないため、他の電池と比べ水素吸蔵合金の磁化率が顕著に高い値を示し、腐蝕が進んでいることを示唆している。
【００３５】
本発明に係る電池のサイクル寿命は４００サイクルであり、正極に希土類元素を含まない比較例電池Ｃの２５０サイクル、負極にＣｅを含まない比較例電池Ｄ、Ｅの３２０、３１０サイクルおよび正極に希土類元素を含まず、負極にＣｅを含まない比較例電池Ｆの２００サイクルと比べて、顕著に優れたサイクル性能を有していることが判る。
【００３６】
高温下における充放電サイクル試験において、本発明に係る電池の性能が優れているのは、正極の充電効率を高めて充電末期における酸素ガス発生を抑制したことと、負極の酸素ガス吸収能を高めたこと、および希土類の添加によって水素吸蔵合金の耐食性を高めたことによるものである。
【００３７】
前記実施例では、正極にＹｂ_２Ｏ _３ を、負極にＣｅＯ_２を添加した場合を例にとって説明したが、本発明に適用される添加剤はこれらに限定されるものではない。正極に対する添加剤としては、Ｙｂ_２Ｏ _３ 以外にホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の金属単体またはその化合物が有効である。化合物の具体例としては、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３等がある。負極に対しては、ＣｅＯ_２以外にＣｅ単体、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３のような化合物、ＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＨｆＯ_２のような複合化合物の添加が有効である。
【００３８】
【発明の効果】
上述した如く、本発明によれば高温下での動作において、充電効率が高く高容量で、且つ充放電サイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池を提供することが可能となるので、その工業的価値は大である。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例電池の内部を示す説明図である。

Claims (2)

1. 水酸化ニッケルを主成分とし、コバルト（Ｃｏ）および亜鉛（Ｚｎ）を含む芯層とオキシ水酸化コバルトを主成分とする表面層から成る活物質粒子、およびホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の中から選ばれた希土類元素の少なくとも一種の金属またはその化合物を含有するニッケル電極と、水素吸蔵合金を主成分とし、セリウム化合物またはセリウム（Ｃｅ）と他の金属元素との複合化合物を含む水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
2. ニッケル電極中の全Ｃｏに対する前記全希土類元素（Ｍ）の比率が、原子比｛［Ｍ］／［Ｃｏ］｝で０．１〜２０であるニッケル電極を備えた請求項１記載のニッケル水素蓄電池。

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