JP2002198044A

JP2002198044A - 水素吸蔵合金系活物質、水素吸蔵合金電極およびニッケル−水素蓄電池

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Publication number: JP2002198044A
Application number: JP2000397347A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kanemoto; 金本　　学; Minoru Kurokuzuhara; 実黒▲葛▼原; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Shinji Ogiyama; 真治荻山; Masaharu Watada; 正治綿田; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で充放電サイクル寿命が長く、しかも
高率放電特性が良好なニッケル−水素蓄電池を安価に達
成可能な水素吸蔵合金系活物質を実現する。【解決手段】水素吸蔵合金系活物質は、ＡＢ₅系の水
素吸蔵合金と、二酸化セリウムとを含み、水素吸蔵合金
は、Ａ側の元素として少なくとも８０重量％のランタン
を含んでいる。この活物質は、例えば、水素吸蔵合金１
００重量部に対し、二酸化セリウムを０．１〜５重量部
含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質、特に、水
素吸蔵合金系活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】水酸化ニッケル系活物質を用
いた正極と、水素吸蔵合金を活物質として用いた負極と
を備えたニッケル−水素蓄電池は、低公害でエネルギー
密度が高く、しかも正極と負極との電気化学反応におい
て活物質成分の溶解や析出を伴わないことから、ニッケ
ル−カドミウム蓄電池に代わる高容量、高充放電サイク
ル寿命の蓄電池として、各種の機器類、特に携帯用の電
子・電気機器類に多用されつつある。

【０００３】ところで、ニッケル−水素蓄電池に用いら
れる水素吸蔵合金は、主に、ＬａＮｉ₅系やＭｍＮｉ₅系
をはじめとするＡＢ₅系の水素吸蔵合金である。この種
の水素吸蔵合金は、Ａ側の元素においてランタン（Ｌ
ａ）の含有量を増加させると、格子体積が増加し、ま
た、平衡圧が低下することになるため、一般には容量
（水素吸蔵量）が増大することが知られている。したが
って、この種の水素吸蔵合金の高容量化を達成するため
には、Ａ側の元素においてＬａの含有量を高めるのが好
ましい。ところが、Ｌａの含有量が高まるに従って、電
池反応による水素吸蔵合金の微粉化が促進され、蓄電池
のサイクル寿命が大幅に低下してしまう。このため、Ａ
Ｂ₅系の水素吸蔵合金について、高容量化と高サイクル
寿命とを同時に達成するための改良が種々試みられてい
る。

【０００４】例えば、Ａ側の元素についてＬａの含有量
を高めつつ、同時にＢ側の元素の一部をコバルト（Ｃ
ｏ）、マンガン（Ｍｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）等の
元素に置換した水素吸蔵合金が知られている（例えば、
特開昭６０−２５０５５８号公報参照）。この水素吸蔵
合金は、電池反応による水素吸蔵合金の微粉化と腐蝕と
を抑制することができ、結果的に蓄電池の高サイクル寿
命化を達成できるが、Ｂ側に異種元素を含むため容量が
低下する。また、Ａ側とＢ側との化学量論比をＢ側にシ
フトさせた水素吸蔵合金も知られている（例えば、特開
平１０−１８８９７２号公報参照）が、この種のもの
も、蓄電池の高サイクル寿命化に寄与し得るものの容量
が低下する。したがって、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金は、
その組成を調整することのみにより、ニッケル−水素蓄
電池の高容量化と高サイクル寿命化とを同時に達成する
のは困難である。

【０００５】このような背景の下、高容量化と高サイク
ル寿命化とを同時に達成することを目的とした水素吸蔵
合金系の活物質として、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金に対
し、各種の添加材を混合したものが提案されている。例
えば、特開平１０−１８３２７９号公報には、Ａ側元素
として例えば８０重量％のＬａを含むＬａＮｉ５系水素
吸蔵合金に対し、希土類元素の複合酸化物又は複合水酸
化物からなる群の中から選択された少なくとも１種のも
のを混合した水素吸蔵合金組成物が開示されている。こ
の組成物は、ニッケル−水素蓄電池の過充電時に正極か
ら発生する酸素ガスによる酸化劣化が抑制され、その結
果、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金が本来達成可能な高容量を
維持しつつ高サイクル寿命を同時に達成することができ
る。ところが、この組成物に含まれる複合酸化物又は複
合水酸化物を構成する、セリウム以外の希土類元素は、
電池反応時においてアルカリ電解液中で水酸化物に変換
され易く、電池反応を妨げる可能性がある。このため、
この組成物を負極に用いたニッケル−水素蓄電池は、高
率放電特性が不十分になる。

【０００６】また、特開２０００−１６４２２１号公報
には、水素吸蔵合金粉末に対し、炭素粒子と炭素粒子の
表面を部分的に被覆する希土類化合物（例えば、酸化セ
リウム）からなる複合体粒子粉末とを導電剤として混合
した水素吸蔵合金系の活物質が提案されている。そし
て、この活物質を用いたアルカリ蓄電池は、充電時にお
ける電池の内圧上昇を抑制することができ、また、高率
での放電容量が大きく、充放電サイクル特性を改善でき
るとされている。この活物質は、そこで用いられる水素
吸蔵合金をＡ側の元素にＬａを含むものに限定していな
いため、各種の水素吸蔵合金について所要の目的を達成
可能な汎用性を有しているが、導電剤、特に、その中に
含まれる複合体粒子粉末の構成が複雑であってその製造
も煩雑であることから高価であり、高容量で充放電サイ
クル寿命の長いニッケル−水素蓄電池を安価に実現する
のは困難である。

【０００７】本発明の目的は、高容量で充放電サイクル
寿命が長く、しかも高率放電特性が良好なニッケル−水
素蓄電池を安価に達成可能な水素吸蔵合金系活物質を実
現することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金系
活物質は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と、二酸化セリウム
とを含み、水素吸蔵合金は、Ａ側の元素として少なくと
も８０重量％のランタンを含んでいる。この水素吸蔵合
金系活物質は、例えば、水素吸蔵合金１００重量部に対
し、二酸化セリウムを０．１〜５重量部含んでいる。

【０００９】本発明の水素吸蔵合金電極は、集電体と、
当該集電体に配置された活物質とを備えている。ここで
用いられる活物質は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と二酸化
セリウムとを含み、水素吸蔵合金はＡ側の元素として少
なくとも８０重量％のランタンを含んでいる。

【００１０】本発明のニッケル−水素蓄電池は、ニッケ
ル系活物質を含む正極と、水素吸蔵合金系活物質を含む
負極とを備えている。ここで用いられる水素吸蔵合金系
活物質は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と二酸化セリウムと
を含み、水素吸蔵合金はＡ側の元素として少なくとも８
０重量％のランタンを含んでいる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金系活物質
は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と、二酸化セリウムとを含
んでいる。ここで用いられるＡＢ₅系の水素吸蔵合金
は、Ａ側の元素としてＬａ（ランタン）を主成分として
含み、また、Ｂ側の元素としてＮｉ（ニッケル）を主成
分として含む、ＬａＮｉ₅をベースとする合金である。

【００１２】この水素吸蔵合金において、Ａ側の元素
は、Ｌａと、それ以外の元素、例えば、Ｔｉ（チタ
ン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ
（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウ
ム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、
Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ
（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウ
ム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）お
よびＹ（イットリウム）からなる元素群から選択された
少なくとも１つとの混合物や複合体であってもよい。こ
のようなＡ側の元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒおよびＮｄの複合体であるＭｍ（ミッシュメタル）を
挙げることができる。

【００１３】但し、Ａ側の元素は、少なくとも８０重量
％以上のＬａを含む必要がある。Ｌａの含有量が８０重
量％未満の場合は、水素吸蔵合金の格子体積が減少する
と共に平衡圧が高まり、吸蔵可能な水素の量が低下する
ことになる。この結果、高容量の活物質を達成するのが
困難になる可能性がある。

【００１４】一方、Ｂ側の元素は、Ｎｉの一部を他の元
素で置換したものが用いられてもよい。他の元素として
は、例えば、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウ
ム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ
（銅）、Ｃｒ（クロム）およびＦｅ（鉄）からなる群か
ら選択された少なくとも１つを挙げることができる。

【００１５】上述のような水素吸蔵合金そのものは、既
に公知のものであって市販されていることから容易に入
手することができ、各種のニッケル−水素蓄電池におい
て利用されている。但し、本発明では、このような水素
吸蔵合金として、二酸化セリウムと均一に混合可能な粉
末状のもの、特に、７５μｍ以下程度の粉末状のものを
用いるのが好ましい。このような粉末状の水素吸蔵合金
は、例えば、上述の水素吸蔵合金をジェットミル、ボー
ルミル、パルベライザー等を用いて粉砕すると製造する
ことができる。

【００１６】また、本発明の水素吸蔵合金系活物質にお
いて用いられる二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）は、上述の
水素吸蔵合金と均一に混合可能であり、しかも水素吸蔵
合金粒子の表面に均一に分散可能な粉末状のもの、特
に、１μｍ以下程度の粉末状のものが好ましい。二酸化
セリウムがこのような粉末状でない場合は、二酸化セリ
ウムが後述するような触媒機能を水素吸蔵合金に対して
発揮しにくい可能性があり、その結果、水素吸蔵合金の
耐食性を効果的に高めるのが困難になるおそれがある。
また、このような粉末状の二酸化セリウムは、比表面積
が少なくとも１０ｍ²／ｇ（すなわち、１０ｍ²／ｇ以
上）のものが好ましく、少なくとも５０ｍ^２／ｇ（すな
わち、５０ｍ^２／ｇ以上）のものがより好ましい。比表
面積が１０ｍ ²／ｇ未満の場合は、二酸化セリウムが水
素吸蔵合金に対して後述するような触媒機能を有効に発
揮しにくい場合があり、その結果、水素吸蔵合金の耐食
性を効果的に高めるのが困難になるおそれがある。

【００１７】なお、上述のような粉末状の二酸化セリウ
ムは、二酸化セリウムをジェットミル、ボールミル、パ
ルベライザー等を用いて粉砕すると製造することができ
る。また、上述の比表面積は、ＢＥＴ法により求めるこ
とができる値である。

【００１８】本発明の水素吸蔵合金系活物質は、上述の
水素吸蔵合金と二酸化セリウムとを公知の攪拌、混合手
段を用いて均一に混合すると製造することができる。こ
の際、水素吸蔵合金と二酸化セリウムとの混合割合は、
水素吸蔵合金１００重量部に対し、二酸化セリウムを
０．１〜５重量部に設定するのが好ましい。二酸化セリ
ウムの割合が０．１重量部未満の場合は、水素吸蔵合金
に対する二酸化セリウムの後述するような触媒機能が十
分に達成されないおそれがあり、本発明の目的が達成さ
れない可能性がある。逆に、この割合が５重量部を超え
る場合は、活物質中に占める水素吸蔵合金量が相対的に
低下し、また、水素吸蔵合金間の導電性低下を招きやす
くなるため、活物質の単位容積当りまたは単位重量当り
の容量低下を招くおそれがある。

【００１９】なお、本発明の水素吸蔵合金系活物質は、
必要に応じ、水素吸蔵合金粒子間の導電性を高めるため
の導電助剤、例えばニッケル粉末を含んでいてもよい。

【００２０】本発明の水素吸蔵合金系活物資は、Ａ側の
元素におけるＬａの量が一定量以上に設定された特定の
水素吸蔵合金を用いているため、吸蔵可能な水素量が多
く、高容量化を達成することができる。また、この活物
質に含まれる二酸化セリウムは、高い酸素触媒機能を発
揮するものであるため、ニッケル−水素蓄電池の充放電
時（特に、過充電時）において正極から発生する酸素ガ
スを効果的にイオン化することができる。このため、こ
の二酸化セリウムは、発生した酸素ガスと、水素吸蔵合
金に吸蔵されている水素とを効果的に結合させて水を生
成させることができるため、正極から発生した酸素ガス
による蓄電池の内圧上昇を効果的に防止し、また、水素
吸蔵合金の酸化劣化を効果的に抑制することができる。
しかも、二酸化セリウムは、電解液中に溶出した後、水
素吸蔵合金の表面に再度析出して水酸化セリウム（Ｃｅ
（ＯＨ）₃）の不動態層を形成し得る。この不動態層
は、正極からの酸素ガスによる水素吸蔵合金の酸化を抑
制可能である。これらの結果、本発明の活物質は、充放
電サイクルの繰り返しにおいて酸化劣化されたり微粉化
するのが有効に抑制され、ニッケル−水素蓄電池の充放
電サイクル寿命を高めることができる。また、活物質中
に含まれる二酸化セリウムに由来して電解液中又は水素
吸蔵合金の表面に形成される水酸化セリウムは、セリウ
ム以外の元素、特に希土類元素の水酸化物とは異なり、
電池反応を妨げにくい。したがって、この活物質は、高
率放電特性を損なうことなく、蓄電池の高容量化と高充
放電サイクル寿命化とを達成することができる。しか
も、この活物質は、市販されている所定の水素吸蔵合金
と二酸化セリウムとを適宜粉砕等して混合するだけで製
造することができるため、安価に提供することができ
る。

【００２１】次に、図１を参照して、上述の水素吸蔵合
金系活物質を用いたニッケル−水素蓄電池について説明
する。図において、ニッケル−水素蓄電池１は、ケース
２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極４、セ
パレータ５および電解液（図示せず）を主に備えてい
る。

【００２２】ケース２は、上部に開口部２ａを有する概
ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定さ
れている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いず
れも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４
とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状
態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開
口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、
絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖さ
れている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有し
ている。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気
的に接続するリード９により、正極３に接続されてい
る。

【００２３】このようなニッケル−水素蓄電池１におい
て用いられる正極３は、公知の各種のニッケル−水素蓄
電池において用いられるニッケル系活物質を含むもので
あり、特に限定されるものではないが、通常は金属製の
多孔体、網状体または多孔板などの柔軟性を有する集電
体に対して水酸化ニッケル系の活物質を配置したもので
ある。なお、ここで用いられる水酸化ニッケル系の活物
質としては、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバル
トの被覆層を配置したものが特に好ましい。

【００２４】また、負極４は、金属製の多孔体、網状体
または多孔板などの柔軟性を有する集電体に対して上述
の水素吸蔵合金系活物質を配置した水素吸蔵合金電極で
ある（本発明に係る水素吸蔵合金電極の一例）。

【００２５】この水素吸蔵合金電極は、上述の集電体に
対して上述の水素吸蔵合金系活物質を配置すると製造す
ることができる。ここでは、先ず、上述の活物質に水を
加えてペーストを調製する。この際、必要に応じてカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース
（ＭＣ）などの増粘剤を予め水中に溶解しておいてもよ
い。また、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン
やスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を添加してもよ
い。次に、調製したペーストを集電体に対して塗布し、
乾燥する。なお、集電体が上述のような金属製の多孔
体、網状体または多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電
体の内部に負極活物質を密に充填するのが好ましい。

【００２６】セパレータ５は、正極３と負極４とを電気
的に絶縁しかつ電解液を保持するためのものであって、
公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられる
ものであり、特に限定されるものではないが、通常は合
成樹脂繊維からなる不織布が用いられる。

【００２７】電解液は、公知のニッケル−水素蓄電池に
おいて用いられる各種のアルカリ水溶液であり、特に限
定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの少なくとも１つ
が溶解された水溶液である。但し、このニッケル−水素
蓄電池１においては、電解液として水酸化カリウム水溶
液または水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムおよび
水酸化ナトリウムの一方または両方を添加して溶解した
ものを用いるのが好ましい。

【００２８】このようなニッケル−水素蓄電池１は、負
極４として本発明に係る上述の水素吸蔵合金系活物質を
含む水素吸蔵合金電極を用いているため、安価に提供で
き、高容量であって高率放電特性も良好である。しか
も、この蓄電池１は、負極４が腐食しにくく、また、正
極３で発生した酸素ガスを効果的に処理して内圧の上昇
を抑制し、液漏れによる電解液の消失を抑えることがで
きるため、充放電サイクル寿命が長い。

【００２９】

【実施例】実施例１〜６および比較例１〜７粒径が５０μｍ以下の、一般式がＭｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｍｎ）₅で示されるＡＢ₅系の水素吸蔵合金の粉末を
用意した。なお、Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ
の複合体であるミッシュメタルである。また、この水素
吸蔵合金の組成は表１に示す通りである。

【００３０】上述の水素吸蔵合金の粉末１００ｇに対
し、粒径が１μｍ以下の二酸化セリウム粉末（比表面積
＝１５０ｍ²／ｇ）を表１に示す割合で添加して均一に
混合し、水素吸蔵合金系活物質粉末を得た。

【００３１】次に、得られた水素吸蔵合金系活物質粉末
に、増粘剤であるメチルセルロースを溶解した水溶液
と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム２重量％とを
加えてペーストを調製した。このペーストを、穿孔鋼鈑
の両面に塗布して乾燥後にプレスし、厚さ０．４０ｍｍ
の電極を得た。

【００３２】比較例８実施例１〜６および比較例１〜７で用いたものと同じ水
素吸蔵合金の粉末１００ｇに対し、二酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ₂）と酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）とを重量比１：
１の割合で含む複合酸化物（ＣｅＯ₂・Ｙ₂Ｏ₃）の粉末
１ｇを添加して均一に混合し、水素吸蔵合金系活物質を
得た。ここで用いた複合酸化物は、セリウム酸化物とイ
ットリウム酸化物とを硝酸水溶液に溶解して攪拌した
後、これにシュウ酸を添加して得られた共沈物をろ過、
水洗して９００℃の大気中で焼成することにより得たも
のである。

【００３３】得られた水素吸蔵合金系活物質に対してポ
リビニルアルコール（平均重合度＝２，０００、ケン化
度＝９８モル％）の３重量％水溶液を加えてペーストを
調製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗
布して乾燥後にプレスし、厚さ０．４ｍｍの電極を得
た。

【００３４】比較例９ｐＨが１．０の塩酸に２３．４ｇの酸化セリウムを溶解
し、これにアンモニア水を加えてｐＨ６の酸化セリウム
溶液を得た。一方、黒鉛粉末（ロンザ社の人造黒鉛、商
品コード「ＫＳ−１５」）２００ｇを３００ｍｌの蒸留
水中に添加、混合し、懸濁液を調製した。この懸濁液中
に上述の酸化セリウム溶液を加え、これを攪拌しながら
ｐＨが９以上になるまでアンモニア水を滴下し、黒鉛粉
末の粒子表面にセリウムの水酸化物を析出させた。これ
により得られた物質は、ろ過、水洗および乾燥した後、
発光分光分析、走査型電子顕微鏡分析、電子プローブ微
小分析およびＸ線回折分析により調べたところ、黒鉛粒
子の表面がセリウムの水酸化物で部分的に被覆されてい
る、セリウム含有率が５重量％の粒子粉末であることが
確認された。続いて、この粒子粉末を、２５０℃に加熱
された空気中において３時間加熱処理した。これにより
得られた物質は、同様の分析法により分析したところ、
黒鉛粒子の表面が二酸化セリウムにより部分的に被覆さ
れている、セリウム含有率が５重量％の複合体粒子粉末
であることが確認された。

【００３５】実施例１〜６および比較例１〜７で用いた
ものと同じ水素吸蔵合金の粉末１００ｇに対し、得られ
た複合体粒子粉末１ｇを添加して均一に混合し、水素吸
蔵合金系活物質を得た。この水素吸蔵合金系活物質に増
粘剤であるメチルセルロースの水溶液と結着剤であるス
チレンブタジエンゴム２重量％とを加えてペーストを調
製した。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布
して乾燥後にプレスし、厚さ０．４ｍｍの電極を得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】評価１各実施例および各比較例で得られた電極を負極として用
い、それを正極と組み合わせて開放型セルを組み立て
た。ここでは、正極として、負極の４倍の容量を有す
る、ニッケル９０重量％、コバルト５重量％および亜鉛
５重量％を含むシンター式正極を用いた。また、開放型
セルは、開放型の電槽内に負極と正極とを配置し、電槽
内に電解液として６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液と
０．８Ｎの水酸化リチウム水溶液との混合液を注入して
作成した。

【００３８】各開放型セルについて、２０℃の温度環境
下、０．１Ｃの充電電流（５ｍＡ／ｃｍ²）で電池容量
の１５０％まで充電し、続いて０．２Ｃの放電電流（１
０ｍＡ／ｃｍ²）で終止電圧が−０．６Ｖ（Ｈｇ／Ｈｇ
Ｏ参照電極）まで放電する充放電サイクルを繰返し、１
０サイクル目の容量を調べた。また、放電電流を３Ｃ
（１５０ｍＡ／ｃｍ²）に変更した点以外、同条件で同
様の充放電サイクルを繰返して１０サイクル目の容量を
調べ、高率放電特性を評価した。結果を表２に示す。表
２より、各実施例の電極を負極として用いた開放型セル
は容量が大きく、また、高率放電特性も良好なことがわ
かる。

【００３９】評価２亜鉛３重量％とコバルト３重量％とを固溶状態で含む水
酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆した活
物質を用意した。この活物質において、水酸化コバルト
の割合は水酸化ニッケルの７重量％に設定した。この活
物質に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶解
した水溶液を加えてペーストを調製した。このペースト
をニッケル発泡基板に充填して乾燥した後にプレスし、
厚さが０．６６ｍｍに設定された正極を得た。

【００４０】次に、各実施例および各比較例で得られた
電極を負極とし、これに上述の正極を組み合わせ、容量
が１，５００ｍＡｈでＡＡサイズの円筒形ニッケル−水
素蓄電池を製造した。ここでは、負極と、その１．６倍
の容量を有する正極とをセパレータを挟んで渦巻き状に
巻取り、これを円筒状の金属ケース内に収容した。そし
て、当該金属ケース内に電解液を２ｍｌ注入した後、安
全弁を備えた蓋体で金属ケースを封口した。なお、ここ
で用いた電解液は、６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液と
０．８Ｎの水酸化リチウム水溶液との混合液である。

【００４１】得られたニッケル−水素蓄電池について、
２０℃の温度環境下、１／５０Ｃ（３０ｍＡ）の電流で
１０時間初充電し、続いて１／４Ｃ（３７５ｍＡ）の電
流で５時間充電した後、１／４Ｃ（３７５ｍＡ）の電流
で終止電圧が１．０Ｖまで放電する化成処理を実施し
た。そして、このようにして化成処理された蓄電池につ
いて、充放電サイクルを繰返した。ここでは、２０℃の
温度環境下において、１Ｃ（１，５００ｍＡ）の電流で
電池容量の１１５％まで充電し、続いて１Ｃ（１，５０
０ｍＡ）の電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する充放
電サイクルを繰返した。

【００４２】上述のような充放電サイクルを１４回繰返
した後、１５回目の充電開始時に、蓄電池に内圧測定用
センサーを取付けた。そして、２０℃の温度環境下、１
Ｃの充電電流で電池容量の２００％まで充電した場合の
内圧を測定した。また、放電後、電池を解体し、振動型
磁力計を用いて負極の磁化率を測定した。なお、磁化率
は、負極の腐食状況を評価するための基準となり得る。
すなわち、負極に含まれる水素吸蔵合金は、腐食が進行
すると、そのＡ側元素が水酸化物になり、また、Ｂ側の
元素に含まれるニッケルおよびコバルトが金属として負
極中に析出し、磁性が高まる。したがって、負極は、腐
食が進行するに従って、磁化率が高まることになる。こ
れらの結果を表２に示す。

【００４３】表２より、負極の水素吸蔵合金のＡ側元素
においてランタンの含有量が増加すると内圧が上昇する
傾向にあることが分かるが、これは二酸化セリウムの添
加により抑制可能なことが分かる。二酸化セリウムが、
蓄電池内において発生する酸素ガスをイオン化する触媒
として効果的に機能しているためと考えられる。また、
負極の水素吸蔵合金のＡ側元素においてランタンの含有
量が増加すると磁化率も高まる（すなわち、水素吸蔵合
金が腐食し易くなる）傾向にあることも分かるが、これ
も二酸化セリウムの添加により抑制可能なことが分か
る。これは、充放電過程において、二酸化セリウムが三
価と四価との間で酸化還元反応を繰返し、水素吸蔵合金
の腐食を抑制したこと、および、水素吸蔵合金の表面が
水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₃）の不動態層により被
覆され、それにより水素吸蔵合金の腐食が抑制されたこ
とによるものと考えられる。

【００４４】評価３評価２で製造したものと同様のニッケル−水素蓄電池に
ついて、充放電サイクル寿命を調べた。ここでは、２０
℃の温度環境下、１Ｃの充電電流で電池容量の１１５％
まで充電し、その後１Ｃの放電電流で終止電圧が１．０
Ｖまで放電する充放電サイクルを繰返し、電池容量が初
期容量の８０％（寿命）になるまでの充放電サイクル数
を調べた。結果を表２に示す。

【００４５】表２より、各実施例の電極を用いたニッケ
ル−水素蓄電池は充放電サイクル寿命が良好なことがわ
かる。これは、評価２において説明したように、負極を
構成する水素吸蔵合金の腐食が抑制される結果、蓄電池
において電解液の消失と放電リザーブ量の増大（充電リ
ザーブ量の減少）とが抑制されたことによるものと考え
られる。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金系活物質は、一定
量以上のＬａをＡ側元素に含むＡＢ₅系の水素吸蔵合金
と二酸化セリウムとを含むため、高容量で充放電サイク
ル寿命が長く、しかも高率放電特性が良好なニッケル−
水素蓄電池を安価に実現することができる。

【００４８】また、本発明の水素吸蔵合金電極は、集電
体に対して本発明の水素吸蔵合金系活物質を配置したも
のであるため、高容量で充放電サイクル寿命が長く、し
かも高率放電特性が良好なニッケル−水素蓄電池を安価
に実現することができる。

【００４９】さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池
は、負極に本発明の水素吸蔵合金電極を用いているた
め、安価に提供することがでるにも拘わらず、高容量で
充放電サイクル寿命が長く、しかも高率放電特性が良好
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態に係るニッケル−水素蓄
電池の斜視切欠き図。

【符号の説明】

１ニッケル−水素蓄電池３正極４負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者児玉充浩大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者荻山真治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者押谷政彦大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H028 AA01 BB06 EE01 EE05 EE08 FF02 FF04 FF05 HH01 5H050 AA02 AA07 AA08 AA18 BA14 CB17 DA09 EA12 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と、二酸化セリウムとを含み、前記水素吸蔵合金は、Ａ側の元素として少なくとも８０
重量％のランタンを含む、水素吸蔵合金系活物質。
【請求項２】前記水素吸蔵合金１００重量部に対し、前
記二酸化セリウムを０．１〜５重量部含む、請求項１に
記載の水素吸蔵合金組成物。
【請求項３】集電体と、前記集電体に配置された活物質とを備え、前記活物質は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金と二酸化セリウ
ムとを含み、前記水素吸蔵合金はＡ側の元素として少な
くとも８０重量％のランタンを含む、水素吸蔵合金電
極。
【請求項４】ニッケル系活物質を含む正極と、水素吸蔵合金系活物質を含む負極とを備え、前記水素吸蔵合金系活物質は、ＡＢ₅系の水素吸蔵合金
と二酸化セリウムとを含み、前記水素吸蔵合金はＡ側の
元素として少なくとも８０重量％のランタンを含む、ニ
ッケル−水素蓄電池。