JP4102877B2

JP4102877B2 - 混成型多孔質管体の製造方法

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Publication number: JP4102877B2
Application number: JP2003303830A
Authority: JP
Inventors: 保男加賀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2023-08-28
Also published as: JP2005071948A

Description

本発明は、混成型多孔質管体の製造方法に関し、特に円筒直列接続型の高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cells）のセル製作用の基体管等に好適に用いられる混成型多孔質管体の製造方法に関するものである。

高温固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は高温域で発電プロセスが可能であることから、数百ｋＷ級分散配置型電源への適用は勿論のこと、ガスタービンや汽力タービンを複合併置した数百ｋＷ級大容量高効率複合型のベースロード用発電プラントの実現も可能であるとされている。ＳＯＦＣによる発電方式は電気エネルギーへのエネルギー変換効率が高く、発電に伴う大気汚染物質の排出を極小化することができ、内部改質による水素の精製機能により石炭ガスや都市ガス等使用燃料の多用化にも対応が可能である。これ等の理由から、固体電解質燃料電池は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）や溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）に続く、高温動作の燃料電池として大きな期待が寄せられ、国内はもとより海外でも研究開発が進展している。

図１５は、代表的従来例である、セラミック基体管を用いた円筒型固体電解質燃料電池の直列接続型スタックセルの上半部分を断面図で示す正面図である。多孔質セラミック基体管５０の円周上に緻密セラミック膜５１を成膜し気密部（非発電部）と通気性部（発電部）とを製作する。その後、燃料電極５２、固体電解質膜５３、インターコネクタ５４、電流取り出し用の端子リード５５、緻密セラミック膜５６、空気電極５７を順次成膜し、燃料電池スタックができる。これに電流取り出し用のリード線５８およびガス給排気用のセラミックエンドキャップ５９を両端に取り付けて、セラミック系ＳＯＦＣスタック２００の製作工程が完了する。このように、材料の多少の相違はあるが、燃料電池スタックは、基体管上に形成した燃料電極−固体電解質−空気電極の３層積層構造の単位セルをインターコネクタを介して直列に接続した構成を有するものである。而して、本発明はこの種燃料電池の基体管等に用いることのできる多孔質管体に係るものである。

ここで、固体電解質燃料電池の動作について簡単に説明する。固体電解質燃料電池は、固体電解質をガス透過性の良い電極板で挟んだ構造を基本とする。固体電解質としては、室温から高温まで蛍石型立方晶の結晶構造が維持されそして化学的にも安定な複合酸化物であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が使用されている。イットリア安定化ジルコニアは、（Y_２O_３）_０．０８（ZrO_２）_０．９２の組成を有する。イットリア安定化ジルコニアは４価のジルコニウム酸化物中に３価のイットリウム酸化物を固溶しているため、結晶内に酸化物イオン空孔を生じており、高温になると、この空孔は結晶内を自由に移動する。両面に気体透過性の電極を付け、両面に酸素濃度差を与えると、高濃度側（カソード、一般に空気電極と呼ばれる）から酸素はO^2-となってＹＳＺ内に入り、濃度差によって低酸素側（アノード、一般に燃料電極と呼ばれる）に移動して電子を運ぶ。アノードに到達したO^2-イオンは燃料と反応して電子を放出し、放出された電子は外部電気回路を流れ、負荷に仕事をする。

従来、円筒の固体電解質燃料電池の基体管としては、アルミナ（Al_２O_３）多孔質管やカルシア安定化ジルコニア（CSZ）多孔質管が用いられてきた（前者については、例えば特許文献１参照、後者については、例えば特許文献２参照）。そして、この基体管を用いて上記したように円筒直列接続型の固体電解質燃料電池は製作される。
特開昭５２−１２１７４３号公報特開２００２−１４５６５８号公報

基体管としてアルミナ管を用いる場合、アルミナと固体電解質であるＹＳＺとの間に大きな熱膨張係数差があるため、熱応力により破損してしまう可能性が高い。一方、ＣＳＺ管はＹＳＺと比較的熱膨張係数が近いという特長があるものの極めて高価である。また、ＣＳＺ管がＹＳＺと熱膨張係数が一致していたとしても、セラミック材料の宿命として熱伝導率が低いため局所的な温度分布の不均一を生じる可能性があり、運転・休止の繰り返しに伴う高温（900〜1000℃）−室温間の温度サイクルや急激な負荷変動による温度の過渡的な不均一により割れが発生する可能性がある。また、従来の基体管はセラミックスであるため強度を確保するためには肉厚を厚くする必要があり重量が大きく、装置の軽量化に対する障害となっていた。さらに、セラミックは高温で燒結させて製作するためその際に収縮や変形がありそのため真円度や肉厚均一性の確保が難しく、寸法精度の揃ったものを製作するのが困難なため集積して大きなシステムを組み立てる上で障害となっていた。
而して、高温固体電解質型燃料電池の基体管は、燃料電池そのものが未だ研究開発中のものであるため、燃料電池用基体管として確定した構造のものは販売されておらず、通常は多孔質セラミック管の名称で販売されているものを購入し、そしてこれに対しその都度気密層、端子リ−ド部およびガス給排気用の端部処理加工等を行って基体管を製作し、燃料電池基体管として使用している。従って、本来のセル製作工程に基体管加工工程が加わり工程数が増えて煩雑となる。そのため、基体管加工工程まででも安定した品質を確保することが肝要である。さらに将来大量にセルを製作する場合は、基体管の品質の信頼性および安定性が製作後のセル性能（特性や寿命）に影響し重要になる。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、第１に、寸法精度の高い軽量の管体を提供することであり、第２に、熱伝導性が高くかつ弾性に富む金属膜を利用することによって温度分布の均一化を図ると共に熱膨張係数差による発生応力を吸収できるようにして、割れなどの破損の発生を抑制できるようにすることであり、第３に、気密層、端子リ−ド部および端部処理加工等の行われた基体管を用意しておくことにより、不良品の排除された特性の揃った基体管を本来のセル製作工程に投入できるようにして、工程管理の容易化を図るとともに最終製品になってから基体管に起因する不良品が発見される不都合を排除できるようにすることである。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、多孔質合金溶射膜を内側としてこれと多孔質セラミック溶射膜とを積層したことを特徴とする混成型多孔質管体、が提供される。
そして、好ましくは、その端部の外周部が端子となる溶射合金膜によって被覆されている。また、好ましくは、外周が、導電性または絶縁性緻密膜によって周期的規則性をもって部分的に被覆されている。

課題を解決するための手段は次のとおりである。
（１）基材管体の表面に多孔質合金膜を溶射により形成する工程と、
前記多孔質合金膜の表面に多孔質セラミック膜を溶射により形成する工程と、
前記多孔質合金膜と前記多孔質セラミック膜とを有する積層膜から前記基材管体を除去する工程と、
を含む混成型多孔質管体の製造方法。
（２）前記基材管体がAlにより形成され、エッチングにより前記基材管体を除去することを特徴とする（１）に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（３）前記多孔質合金膜をフレーム溶射法又はプラズマ溶射法により形成することを特徴とする（１）又は（２）に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（４）前記基材管体を除去する工程の後、酸化性雰囲気中において熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（５）前記基材管体を除去する工程の後、イットリウム化合物溶液に浸漬処理を行いその後に熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（６）前記多孔質合金膜が、Feよりも耐熱性および耐酸化性の高い耐熱・耐酸化性合金により形成されていることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（７）前記多孔質合金膜が、NiCrAlYによって形成されていることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（８）前記多孔質合金溶射膜に、酸化物が添加されていることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。
（９）前記多孔質セラミック膜が、Al _２ O _３又はAl _２ O _３ +ZrO _２（アルミナ−ジルコニア混合粉末）により形成されていることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の混成型多孔質管体の製造方法。

本発明による混成型多孔質管体は、多孔質合金膜と多孔質セラミック膜との積層膜を有する。この構成によれば、合金膜が強靭でかつ弾性に富むため、そして薄い多孔質セラミック膜も多孔質合金膜と一体となって変形が可能であるため、たとい管体と燃料電池を構成する各膜(燃料電極膜、固体電解質膜、空気電極膜)との間に熱膨張係数差があったとしても大きな応力が発生することはなく、割れの発生は抑制される。管体の合金材料やセラミック材料として熱膨張係数が固体電解質のYSZと一致していなくても、剥離、割れ等の発生が抑制される理由について図1を参照してさらに詳しく説明する。

従来のセラミック基体管を構成するセラミック燒結体３０は、図１（ａ）に示されるように球体に近い形状のセラミック粒子３１の集まったものと考えられ、一方本発明の多孔質管体を構成する溶射膜４０は、図１（ｃ）に示されるように、円板状の溶射膜粒子４１が積層したものと考えられる。セラミック燒結体は、セラミック粒子からなる粉末を粘土状に捏ねたものを成形し燒結して形成されるものである（いわゆる湿式製法）ため、材料粉末は図１（ｂ）に示されるように球状（原料粉のまま）粒界が成長し互いに繋がって粟おこしのように固められる。従って、隣接構成体との間に熱膨張率に差がある場合には、球状粒子の押し合いとなって大きな応力が発生する。一方、溶射の場合は、粒子が一旦溶けた後衝突によって平たくなり、鱗状に積層されるため、隣接構成体との間に熱膨張率差があっても応力は板状の溶射膜粒子４１間の滑りや溶射膜粒子の変形によって吸収され、応力は大幅に緩和される〔図１（ｄ）参照〕。また、溶射膜の場合は見かけの積層厚さが薄くても溶射膜粒子４１の積層枚数は多く接触面積も大きいので十分の強度が得られる。

また、多孔質合金溶射膜と多孔質セラミック溶射膜との積層膜を有する本発明による混成型多孔質管体は、セラミック焼結体に比較して薄くかつ極めて軽量である。そして、セラミック基体管に比較して寸法精度に優れる。燒結時に変形が生じるセラミック材料の場合mm単位での寸法の指定はできないが、溶射膜の場合には寸法精度は溶射膜の基材となる管体の寸法制度と溶射膜厚の精度に依存しており、容易にmm以下の精度が実現できる。表１、表２に、試作された多孔質合金管の寸法測定結果をセラミック管と比較して示す。測定は、図２に示すように、直径Ｄについては、角度を変えて左右４個所ずつ測定し、肉厚ｔについては、角度を変えて左右８個所ずつ測定した。また、本発明の多孔質管体は、基本的に既に確立した技術である溶射法を用いて形成されるものであるため、再現性よく安定した特性の管体を提供することが可能になる。

また、基体管を、端部に端子が形成されたもの、または、外周部に緻密溶射合金膜若しくは緻密溶射絶縁膜が形成周期的に形成されたものとして予め製作しておき、そこまでの工程を品質管理して品質の安定化を図り、特性のバラツキのあるものを排除しておくことにより、工程管理の容易化および最終製品の品質の安定化を達成できる。

図３（ｄ）は、本発明の一実施の形態を示す混成型多孔質管体の側面図と上部半分を断面図にて示す正面図であり、図３（ａ）〜（ｃ）は、図３（ｄ）に示す本発明の混成型多孔質管体を製造する工程途中段階での側面図と上部半分を断面図にて示す正面図である。
図３（ｄ）に示すように、本発明の混成型多孔質管体１００は、内層の多孔質合金溶射膜1と外層の多孔質セラミック溶射膜２との２層膜により構成される。多孔質合金溶射膜1は、耐熱性合金によって形成される。その望ましい合金材料は耐熱性および耐酸化性能を考えてNiCrAlY、inconel、ステンレス鋼であり、その望ましい膜厚は強度から150μｍ以上、ガス透過性能から800μｍ以下である。多孔質合金溶射膜1に、若干の（30重量％以下、好ましくは10重量％以下）YSZ、Al_２O_３等の酸化物を添加してガスの透過性の向上を図るようにしてもよい。多孔質セラミック溶射膜２は望ましくはAl_２O_３（アルミナ）またはAl_２O_３+ZrO_２（アルミナ−ジルコニア混合粉末）により形成され、その望ましい膜厚は多孔質膜であることを考慮して絶縁性能から150μｍ以上、ガス透過性能から800μｍ以下である。

次に、図３を参照して本実施の形態の製造方法について説明する。まず、図３（ａ）に示される、溶射膜を形成するための基材３を用意する。基材３の材料としては、溶射に耐えることができ、合金溶射膜材料との間にエッチング選択性がありかつ容易にエッチングできるものであれば適宜使用することができるが、望ましい材料としてはAlが挙げられる。基材３は、円柱状であっても円筒状であってもよいが、エッチングの容易性から円筒状であることが望ましくかつその肉厚は強度が確保できる範囲でできるだけ薄いことが望ましい。そして、図３（ｂ）に示すように、基材３上に、フレーム溶射法またはプラズマ溶射法により例えばNiCrAlYを溶射して多孔質合金溶射膜１を形成する。続いて、図３（ｃ）に示すように、多孔質合金溶射膜１上に、例えばプラズマ溶射法により例えばアルミナを溶射して多孔質セラミック溶射膜２を形成する。その後、基材３をウエットエッチング法によりエッチング除去すれば、本発明の混成型多孔質管体１００を得ることができる。そして、そのまま大気中で熱処理を行って酸化被膜を形成して合金膜の強度を向上させる。あるいは、耐酸化性能向上のためにイットリウム化合物溶液に形成された混成型多孔質管体１００を浸漬し、酸化性雰囲気中で熱処理を行ってY₂O₃被膜を形成する。

次に、本発明による混成型多孔質管体１００を使用した高温固体電解質型燃料電池の製作方法について説明する。図４（a）〜図５（b）は、第１の製造方法を示す工程順の図であって、各図では上部分に断面を、下部分に正面図を示す。また、製作される製品の下にその工程において用いられるマスキングプレートを示す。なお、マスキングプレートは図の上下方向の寸法が実際の寸法より幅狭に描かれており、実際には各マスキングプレートの開口の図の上下方向の寸法は多孔質管体１００の直径より大きい。
まず、図４（ａ）に示すように、混成型多孔質管体１００の端部の溶射部分に開口４Aを有する、炭素鋼鈑等の耐熱性のある金属板からなるマスキングプレート４ａを配置し、例えばフレーム溶射法により例えばNiCrAlYを溶射して、混成型多孔質管体１００の両端部に端子５を形成する。端子５となるNiCrAlY溶射膜は全体を緻密膜で形成するか下層を多孔質NiCrAlY溶射膜、上層を緻密NiCrAlY溶射膜の２層膜とすることができる。溶射の際に、管体１００またはマスキングプレート４ａを移動させることにより、端子５の内側端部にテーパが形成されるようにすることが望ましい。次に、図４（b）に示すように、マスキングプレートをマスキングプレート４bに配置し直し、例えばプラズマ溶射法により例えばNiCrAlYを溶射して、緻密NiCrAlY溶射膜からなるインターコネクタ６と端子リード７を形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、マスキングプレート４ｃを配置し、例えばフレーム溶射法により例えばNiOを溶射して、一端が端子リード７またはインターコネクタ６に接触する多孔質NiO溶射膜からなる燃料電極８を形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、マスキングプレート４ｄを配置し、例えば減圧下プラズマ溶射法によりYSZを溶射して、燃料電極８を覆いインターコネクタ６間または端子リード７−インターコネクタ６間を埋める緻密YSZ溶射膜からなる固体電解質膜９を形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、マスキングプレート４ｅを配置し、例えばフレーム溶射法によりLaCoO_３を溶射して、固体電解質膜９上を覆い一端がインターコネクタ６または端子リード７に接触する多孔質LaCoO_３溶射膜からなる空気電極１０を形成すれば、本発明に係る混成型多孔質管体１００を用いた円筒直列接続型燃料電池の製作工程が完了する。

次に、本発明による混成型多孔質管体１００を使用した高温固体電解質型燃料電池の第２の製作方法について説明する。図６（a）〜図７（ｃ）は、第２の製造方法を示す工程順の図であって、図４、図５と同様に、各図では上部分に断面図を、下部分に正面図を示す。各工程においては、溶射個所に開口を有するマスキングプレートが配置されるが、その図示は省略されている。
まず、図６（ａ）に示すように、例えばプラズマ溶射法により例えばアルミナを溶射して、混成型多孔質管体１００の外表面に発電領域を区画する緻密セラミック膜１１を形成する。次に、図６（b）に示すように、例えばフレーム溶射法により例えばNiCrAlYを溶射して、緻密セラミック膜１１間の隙間を埋め一部が緻密セラミック膜１１上を覆う多孔質NiCrAlY溶射膜からなる燃料電極８を形成する。次に、図６（ｃ）に示すように、例えばプラズマ溶射法によりYSZを溶射して、燃料電極８を部分的に覆う緻密YSZ溶射膜からなる固体電解質膜９を形成する。

次に、図７（ａ）に示すように、例えばプラズマ溶射法によりNiを溶射して、緻密Ni溶射膜からなるインターコネクタ６と端子リード７を形成する。次に、図７（ｂ）に示すように、例えばプラズマ溶射法によりアルミナを溶射して、緻密アルミナ溶射膜からなるセラミック保護膜１２を形成する。次に、図７（ｃ）に示すように、例えばフレーム溶射法によりLaCoO_３を溶射して、固体電解質膜９上を覆い一端がインターコネクタ６または端子リード７に接触する多孔質LaCoO_３溶射膜からなる空気電極１０を形成すれば、本発明に係る混成型多孔質管体１００を用いた円筒直列接続型燃料電池の製作工程が完了する。

図３（d）に示されるような２層の溶射膜からなる混成型多孔質管体１００を作成し、高温固体電解質型燃料電池用の基体管として用意しておくこともできるが、例えば図４（ａ）や図６（ａ）に示す工程の終了した後の、端子付や緻密セラミック膜付の混成型多孔質管体を、あるいはインターコネクタや端子リードが予め作りこまれた混成型多孔質管体を高温固体電解質型燃料電池用の基体管として用意しておくこともできる。このように、端子やインターコネクタ若しくは緻密セラミック膜の形成段階までの工程の終了した混成型多孔質管体を作製し不良品を除去して特性の揃ったものを燃料電池用基体管として用意しておくことにより、工程管理が容易化されまた品質の均一化された燃料電池を効率よく生産することが可能になる。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、アセチレンフレーム溶射法により膜厚350μｍの多孔質NiCrAlY膜を形成した。続いて、プラズマ溶射法により膜厚250μｍの多孔質アルミナ膜を形成した。その後、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去し水洗を行って図３（ｄ）に示される混成型多孔質管体１００を作製した。

本発明に係る多孔質管体は円筒型かつ左右対称構造であるため、図８〜図１４では、管体の右側部分、中心軸の上半分のみの構造を示す。実施例１により作製した多孔質管体の両端部にアセチレンフレーム溶射およびプラズマ溶射によりNiCrAlYを溶射して、図８に示すように、多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４とを形成して、端子付の多孔質管体１００を作製した。溶射をマスキングプレートを移動させつつ行うことにより、多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４との内側端部にテーパを形成した。基材となるアルミニウム管のエッチング除去を多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４の溶射後に行ってもよい。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、図９に示されるように、アセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して端部10mmを除く部分に膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して端部5mmを除いて膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、プラズマ溶射法により端部5mmの部分にアルミナを溶射して膜厚400μｍの多孔質セラミック膜１５を形成した。その後、両端部にアセチレンフレーム溶射およびプラズマ溶射によりNiCrAlYからなる多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４とを形成し、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、図１０に示されるように、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して膜厚150μｍの多孔質セラミック膜１６を形成し、次いでアセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して端部10mmを除く部分に膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して端部5mmを除いて膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、プラズマ溶射法により端部5mmの部分にアルミナを溶射して膜厚400μｍの多孔質セラミック膜１５を形成した。その後、両端部にアセチレンフレーム溶射によりNiCrAlYからなる多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４とを形成し、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、図１１に示されるように、プラズマ溶射法によりNiCrAlYを溶射して端部20mmに渡って膜厚150μｍの緻密合金膜１７を形成し、次いでアセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、両端部にアセチレンフレーム溶射およびプラズマ溶射によりNiCrAlYからなる多孔質合金膜１３と緻密合金膜１４とを形成し、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

外径18mmφ、長さ200mmで、両先端部の外径が細くなるように外形が段付きに形成されたアルミニウム管を基材として、図１２に示されるように、耐熱金属パイプ１８にアルミニウム管の段付き部を嵌め込んだ後、アセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して端部を除く部分に膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、プラズマ溶射法により5mm幅の部分にアルミナを溶射して膜厚400μｍの多孔質セラミック膜１５を形成した。その後、両端部にプラズマ溶射によりNiCrAlYからなる緻密合金膜１４を形成し、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、図１３に示されるように、アセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、プラズマ溶射法によりNiCrAlYを溶射してインターコネクタおよび端子リードとなる緻密合金膜１９を形成し、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

外径18mmφ、長さ200mmのアルミニウム管を基材として、図１４に示されるように、アセチレンフレーム溶射法によりNiCrAlYを溶射して膜厚350μｍの多孔質合金溶射膜１を形成し、続いて、プラズマ溶射法によりアルミナを溶射して膜厚250μｍの多孔質セラミック溶射膜２を形成した。さらに、プラズマ溶射法により端部およびセル形成領域間の部分にアルミナを溶射して膜厚150μｍの緻密セラミック膜２０を形成して発電領域を区画した。その後、水酸化ナトリウム系エッチング液によりアルミニウム管をエッチング除去して本実施例の混成型多孔質管体１００を作製した。

本発明に係る混成型多孔質管体は、耐熱性を要し通気性を必要とする管体として利用が可能である。特に、高温固体電解質型燃料電池の基体管として有効に利用できるが、その他にも、高温固体電解質型燃料電池の基体管の内側に配置される燃料分配管や通気性であることが望まれる場合の高温固体電解質型燃料電池等の炉心管にも利用が可能である。ただし、後２者の場合には管体にインターコネクタや端子などを形成しておく必要はない。気密の炉心管が必要である場合には、図３（ｄ）に示される多孔質管体の外周に緻密セラミック溶射膜もしくは緻密合金溶射膜を形成するようにしてもよい。

本発明の効果を説明するためのセラミック燒結体と溶射膜との説明図。本発明の効果を説明するための測定位置の説明図。本発明の実施の形態を説明するための側面図と一部を断面で示す正面図。本発明の混成型多孔質管体を利用して円筒直列接続型高温固体電解質燃料電池を製作する一製造方法を示す工程順の一部を断面で示す正面図（その１）。本発明の混成型多孔質管体を利用して円筒直列接続型高温固体電解質燃料電池を製作する一製造方法を示す工程順の一部を断面で示す正面図（その２）。本発明の混成型多孔質管体を利用して円筒直列接続型高温固体電解質燃料電池を製作する他の製造方法を示す工程順の一部を断面で示す正面図（その１）。本発明の混成型多孔質管体を利用して円筒直列接続型高温固体電解質燃料電池を製作する他の製造方法を示す工程順の一部を断面で示す正面図（その２）。本発明の実施例２を示す断面図。本発明の実施例３を示す断面図。本発明の実施例４を示す断面図。本発明の実施例５を示す断面図。本発明の実施例６を示す断面図。本発明の実施例７を示す断面図。本発明の実施例８を示す断面図。従来例の一部を断面図で示す正面図。

符号の説明

１多孔質合金溶射膜
２多孔質セラミック溶射膜
３基材
４ａ〜４ｅマスキングプレート
５端子
６インターコネクタ
７端子リード
８燃料電極
９固体電解質膜
１０空気電極
１１緻密セラミック膜
１２セラミック保護膜
１３多孔質合金膜
１４緻密合金膜
１５、１６多孔質セラミック膜
１７緻密合金膜
１８耐熱金属パイプ
１９緻密合金膜
２０緻密セラミック膜
３０セラミック燒結体
３１セラミック粒子
４０溶射膜
４１溶射膜粒子
５０多孔質セラミック基体管
５１緻密セラミック膜
５２燃料電極
５３固体電解質膜
５４インターコネクタ
５５端子リード
５６緻密セラミック膜
５７空気電極
５８リード線
５９セラミックエンドキャップ
１００混成型多孔質管体
２００セラミック系ＳＯＦＣスタック

Claims

基材管体の表面に多孔質合金膜を溶射により形成する工程と、
前記多孔質合金膜の表面に多孔質セラミック膜を溶射により形成する工程と、
前記多孔質合金膜と前記多孔質セラミック膜とを有する積層膜から前記基材管体を除去する工程と、
を含む混成型多孔質管体の製造方法。
前記基材管体がAlにより形成され、エッチングにより前記基材管体を除去することを特徴とする請求項１に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記多孔質合金膜をフレーム溶射法又はプラズマ溶射法により形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記基材管体を除去する工程の後、酸化性雰囲気中において熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記基材管体を除去する工程の後、イットリウム化合物溶液に浸漬処理を行いその後に熱処理を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記多孔質合金膜が、Feよりも耐熱性および耐酸化性の高い耐熱・耐酸化性合金により形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記多孔質合金膜が、NiCrAlYによって形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記多孔質合金膜に、酸化物が添加されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。
前記多孔質セラミック溶射膜が、Al_２O_３又はAl_２O_３+ZrO_２（アルミナ−ジルコニア混合粉末）により形成されていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の混成型多孔質管体の製造方法。