JP3617814B2 - アルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料 - Google Patents
アルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】
図３に近年最も良く検討されている固体燃料電池の単セル（チューブ型）の断面を模式的に示す。このようなチューブ型電池は、中空円筒型の多孔質の空気極基板１の外壁に固体電解質２を形成するとともに、この外側に燃料極３を形成した構造を有している。そして、円筒形空気極基板１の中空部に酸素を、単セル外側に水素を通すことによって発電を行う。なお、４は単セルを接続するためのインターコネクタである。
【０００４】
上述のような燃料電池の固体電解質としてはＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）が最も有望視されている。電極材料としてはペロブスカイト型マンガン系酸化物であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３が最も多く検討されている。
【０００５】
このチューブ型セルは空気極を多孔質基板とし、その上に電解質、燃料極そしてインターコネクタを配置する方式である。この方式は丈夫なセルを組みやすく、ガスのシールが容易との利点がある反面、主要な部分がランタン系の酸化物であるため、材料コストが高く、複雑な形状のセラミックとなるため製造コストの低減も難しい。
【０００６】
以上のセルは１０００℃付近の動作を前提に設計されている。この動作温度を６５０℃程度まで低減できれば、耐熱合金などの腐食が起きないため、インターコネクタやセルを収納するマニホールドなどにこれらの金属を使用することが可能となる。この場合、インターコネクタ部分の体積が大きい平板型構造のセルが適している。
【０００７】
この模式図を図４ａ，図４ｂに示す。これは、燃料極であるＮｉ−ＹＳＺを支持体（基板）とした燃料極支持平板型セルである。すなわち、単セルは、燃料極基板３に固体電解質２を積層するとともに、前記固体電解質２にさらに空気極１を積層した構造になっている（図４ａ参照）。そして、前記燃料極３、空気極１の両側よりそれぞれ水素、酸素を供給することによって、発電を行う。また、前記単セルＣの相互の接続には、燃料供給通路４１および／または酸素供給通路４２を形成した金属製のインターコネクタ４を積層して使用する（図４ｂ参照）。なお、図中、５は集電メッシュ、６はガスシールである。
【０００８】
このような構造では、固体電解質を薄く緻密な膜とすることが比較的容易であり、伝導性が高く、低コストな燃料極を主要な構造体としている。このため、コストの低減及び、動作温度の低減が容易である。
【０００９】
しかし、動作温度を低減させると、セルを構成する電解質の伝導度および電極の活性が低下するためセルの出力電圧が低下してしまう。従って動作温度の低減には、これらの問題を解決する必要がある。
【００１０】
電解質については、薄膜化による抵抗の低減や、低温でも伝導度の高いＳｃ添加ジルコニア系（例えば、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０４Ｓｃ２Ｏ３−０．００６Ａｌ２Ｏ３））、または（Ｌａ−Ｓｒ）（Ｇａ−Ｍｇ）Ｏ３系の使用により対応できる。電極については、電極に微粉末を用いることでも電極性能を向上させることが可能である。
【００１１】
しかし、微細化された電極はセルの作製段階で焼結が進み易いため、限界がある。従って電極活性の高い材料の開発が不可欠である。特に空気極では、低温化により電極活性が急激に低下する為、優れた電極特性を持つ材料の開発が求められている。ここで、高い電極特性とは、少ない電圧の低下でも大きな電流を流すことができることを意味する。
【００１２】
この他にも、電極からインターコネクタへの集電損失を抑える為に、高い電子伝導度が求められる。そして、空気極基板と電解質との熱膨張係数はなるべく近い値でなければならない。これは、室温と動作温度の間の温度サイクルを経ることにより電解質と空気極基板との界面に応力がかかり電解質にクラックが入る恐れがある為である。
【００１３】
本発明は７００℃から６００℃で動作する固体燃料電池用空気極に求められている電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足させたアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料は、固体電解質とそれに隣接して設けられた多孔質な空気極および燃料極からなるセル、それらを電気的に接続するインターコネクタを有し、燃料ガスと空気または酸素ガスとの化学反応を電気エネルギーに変換する固体燃料電池の固体燃料電池用空気極材料であって、Ｌｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの何れか１つあるいはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から選ばれた２つ以上の元素であり、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの何れか１つあるいはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの中から選ばれた２つ以上の元素である）で表され、その組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、Ｌｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；Ｘ，Ｙは組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である。図１に上述の組成範囲を図示してある）を空気極に用いることによって、６５０℃前後で良好な電極活性を有し、かつ電子伝導性が従来材料のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、さらに熱膨張係数が従来の材料とほぼ同じ値を持つという利点を生じる。
【００１６】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１７】
固体燃料電池セル構成材として現在最もよく検討されている物質の熱膨張係数を表１に示す。完全な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して燃料極であるＮｉ−ＹＳＺおよび空気極のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３は、約２０−３０％程度熱膨張係数が大きいが、この程度の不整合は許容されると考えられる。これは燃料極及び空気極は多孔質であるため、熱膨張係数が電解質と異なっていても熱膨張差はある程度吸収されることによる。
【００１８】
今回、空気極であるＬｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲はＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である）について検討したところ、６５０℃前後における電気伝導性および電極活性が従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、熱膨張係数が従来材料とほぼ同等であることが分かった。なお、ＸおよびＹは、ＬｎまたはＡが複数の元素の場合、前記複数の元素の総量を示す。
【００１９】
前記組成範囲は、特にＸ−０．２５≦Ｙ≦Ｘ−０．３５で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．８５であるのが好ましい。上記組成範囲の場合、熱膨張係数は従来とほぼ同様であり、かつ電気電導性、電極活性が、特に良好な値を示すからである。
【００２０】
以上のことから、電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足するアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ぺロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を空気極に用いることにより、６５０℃前後で動作する固体電解質型燃料電池を実現できる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
本発明の効果を示すために、図２ａに示す構造の単セルで，図２ｂに示すセル測定径を使用して試験を行なった。図２ａ、図２ｂにおいて、１は空気極、２は固体電解質、３は燃料極、５は白金製の集電メッシュ、６はガスシール、７は白金端子、８はアルミナ管である。また空気極、燃料極の厚みは０．５ｍｍ、直径は６ｍｍ、固体電解質の厚みは０．１ｍｍ、大きさは２２ｍｍ角である。
【００２４】
固体電解質は、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０４Ｓｃ２Ｏ３−０．００６Ａｌ２Ｏ３）を、燃料極にはＮｉ−ＹＳＺ（Ｎｉ：６０ｗｔ％，０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３：４０ｗｔ％）を、そして空気極にはＬａ１−ＹＳｒＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝を用いた。
【００２５】
これらのセルの番号を本発明の組成範囲を示す図１と対応づけてセル♯１−１〜セル♯１−６（図１中の１〜６はセル♯１−１〜セル♯１−６に対応する：以下の実施例でも同様である）とした。また、比較例として従来のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を空気極に用いたセルをセル♯０とした。図中、外側で示した範囲が本発明の範囲であり、内側の範囲は、本発明における、好ましい範囲を示す。
【００２６】
本実施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まずドクターブレード法により固体電解質２のセラミックス薄板のグリーンシートを形成し１６００℃で焼上げる。これに燃料極３としてＮｉ−ＹＳＺを塗布し１３００℃で焼き、この後、燃料極３の対面に上記の空気極１を塗布し７５０℃で焼き付けた。表２に、この単セルの６５０℃での試験結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２時の値で、この端子電圧が高いほど優れた特性である。
【００２７】
熱膨張係数の測定には、空気極材料を１２５０℃でペレット状に焼結したものを棒状に切りだし、熱膨張測定装置により空気中で室温から７００℃まで測定した。表２に空気極の熱膨張係数の組成依存性を示す。ここで、熱膨張係数は、２５−７００℃までの平均値である。
【００２８】
これら本発明の空気極を用いた時は、いずれも従来のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を空気極に用いたセルに比べ良好な特性を示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【実施例２】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬａ１−ＹＢａＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。表３にその結果を示す。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯２−１〜セル♯２−７とした。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【実施例３】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ１−ＹＣａＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯３−１〜セル♯３−７とした。表４に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３３】
【実施例４】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ０．５Ｓｒ０．３Ｃａ０．１Ｂａ０．１Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表４のセル♯４−１に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【実施例５】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬｎ０．５Ｓｒ０．５Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３，（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、またはＬａ０．２ｐｒ０．１Ｎｄ０．１Ｓｍ０．１Ｓｒ０．５Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表５にその結果をセル♯５−１〜セル♯５−４に示す。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、固体電解質燃料電池の空気極材料をＬｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲；Ｘ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０）とすることで、６５０℃においても電気特性が従来の材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、熱膨張係数は従来とほぼ同等である空気極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の低コスト化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成範囲を示す図。
【図２ａ】実施例で使用した燃料電池の単セルの平面図。
【図２ｂ】実施例で使用したセル測定系の構造模式図。
【図３】チューブ型燃料電池セルの構造模式図。
【図４ａ】平板型低温動作燃料電池の単セルの構造模式図。
【図４ｂ】平板型低温動作燃料電池の構造模式図。
【符号の説明】
１ 燃料極
２ 固体電解質
３ 空気極
４ インターコネクタ
【産業上の利用分野】
本発明はアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】
図３に近年最も良く検討されている固体燃料電池の単セル（チューブ型）の断面を模式的に示す。このようなチューブ型電池は、中空円筒型の多孔質の空気極基板１の外壁に固体電解質２を形成するとともに、この外側に燃料極３を形成した構造を有している。そして、円筒形空気極基板１の中空部に酸素を、単セル外側に水素を通すことによって発電を行う。なお、４は単セルを接続するためのインターコネクタである。
【０００４】
上述のような燃料電池の固体電解質としてはＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）が最も有望視されている。電極材料としてはペロブスカイト型マンガン系酸化物であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３が最も多く検討されている。
【０００５】
このチューブ型セルは空気極を多孔質基板とし、その上に電解質、燃料極そしてインターコネクタを配置する方式である。この方式は丈夫なセルを組みやすく、ガスのシールが容易との利点がある反面、主要な部分がランタン系の酸化物であるため、材料コストが高く、複雑な形状のセラミックとなるため製造コストの低減も難しい。
【０００６】
以上のセルは１０００℃付近の動作を前提に設計されている。この動作温度を６５０℃程度まで低減できれば、耐熱合金などの腐食が起きないため、インターコネクタやセルを収納するマニホールドなどにこれらの金属を使用することが可能となる。この場合、インターコネクタ部分の体積が大きい平板型構造のセルが適している。
【０００７】
この模式図を図４ａ，図４ｂに示す。これは、燃料極であるＮｉ−ＹＳＺを支持体（基板）とした燃料極支持平板型セルである。すなわち、単セルは、燃料極基板３に固体電解質２を積層するとともに、前記固体電解質２にさらに空気極１を積層した構造になっている（図４ａ参照）。そして、前記燃料極３、空気極１の両側よりそれぞれ水素、酸素を供給することによって、発電を行う。また、前記単セルＣの相互の接続には、燃料供給通路４１および／または酸素供給通路４２を形成した金属製のインターコネクタ４を積層して使用する（図４ｂ参照）。なお、図中、５は集電メッシュ、６はガスシールである。
【０００８】
このような構造では、固体電解質を薄く緻密な膜とすることが比較的容易であり、伝導性が高く、低コストな燃料極を主要な構造体としている。このため、コストの低減及び、動作温度の低減が容易である。
【０００９】
しかし、動作温度を低減させると、セルを構成する電解質の伝導度および電極の活性が低下するためセルの出力電圧が低下してしまう。従って動作温度の低減には、これらの問題を解決する必要がある。
【００１０】
電解質については、薄膜化による抵抗の低減や、低温でも伝導度の高いＳｃ添加ジルコニア系（例えば、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０４Ｓｃ２Ｏ３−０．００６Ａｌ２Ｏ３））、または（Ｌａ−Ｓｒ）（Ｇａ−Ｍｇ）Ｏ３系の使用により対応できる。電極については、電極に微粉末を用いることでも電極性能を向上させることが可能である。
【００１１】
しかし、微細化された電極はセルの作製段階で焼結が進み易いため、限界がある。従って電極活性の高い材料の開発が不可欠である。特に空気極では、低温化により電極活性が急激に低下する為、優れた電極特性を持つ材料の開発が求められている。ここで、高い電極特性とは、少ない電圧の低下でも大きな電流を流すことができることを意味する。
【００１２】
この他にも、電極からインターコネクタへの集電損失を抑える為に、高い電子伝導度が求められる。そして、空気極基板と電解質との熱膨張係数はなるべく近い値でなければならない。これは、室温と動作温度の間の温度サイクルを経ることにより電解質と空気極基板との界面に応力がかかり電解質にクラックが入る恐れがある為である。
【００１３】
本発明は７００℃から６００℃で動作する固体燃料電池用空気極に求められている電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足させたアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によるアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料は、固体電解質とそれに隣接して設けられた多孔質な空気極および燃料極からなるセル、それらを電気的に接続するインターコネクタを有し、燃料ガスと空気または酸素ガスとの化学反応を電気エネルギーに変換する固体燃料電池の固体燃料電池用空気極材料であって、Ｌｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの何れか１つあるいはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から選ばれた２つ以上の元素であり、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの何れか１つあるいはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの中から選ばれた２つ以上の元素である）で表され、その組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０であることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、Ｌｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；Ｘ，Ｙは組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である。図１に上述の組成範囲を図示してある）を空気極に用いることによって、６５０℃前後で良好な電極活性を有し、かつ電子伝導性が従来材料のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、さらに熱膨張係数が従来の材料とほぼ同じ値を持つという利点を生じる。
【００１６】
【作用】
以下に本発明の作用を説明する。
【００１７】
固体燃料電池セル構成材として現在最もよく検討されている物質の熱膨張係数を表１に示す。完全な緻密性が要求される固体電解質とインターコネクタ材は、ほぼ熱膨張係数が一致している。これに対して燃料極であるＮｉ−ＹＳＺおよび空気極のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３は、約２０−３０％程度熱膨張係数が大きいが、この程度の不整合は許容されると考えられる。これは燃料極及び空気極は多孔質であるため、熱膨張係数が電解質と異なっていても熱膨張差はある程度吸収されることによる。
【００１８】
今回、空気極であるＬｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲はＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０である）について検討したところ、６５０℃前後における電気伝導性および電極活性が従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、熱膨張係数が従来材料とほぼ同等であることが分かった。なお、ＸおよびＹは、ＬｎまたはＡが複数の元素の場合、前記複数の元素の総量を示す。
【００１９】
前記組成範囲は、特にＸ−０．２５≦Ｙ≦Ｘ−０．３５で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．８５であるのが好ましい。上記組成範囲の場合、熱膨張係数は従来とほぼ同様であり、かつ電気電導性、電極活性が、特に良好な値を示すからである。
【００２０】
以上のことから、電気的特性および熱膨張係数における電解質との整合性の二つの要求を同時に満足するアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ぺロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料を空気極に用いることにより、６５０℃前後で動作する固体電解質型燃料電池を実現できる。
【００２１】
【表１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
本発明の効果を示すために、図２ａに示す構造の単セルで，図２ｂに示すセル測定径を使用して試験を行なった。図２ａ、図２ｂにおいて、１は空気極、２は固体電解質、３は燃料極、５は白金製の集電メッシュ、６はガスシール、７は白金端子、８はアルミナ管である。また空気極、燃料極の厚みは０．５ｍｍ、直径は６ｍｍ、固体電解質の厚みは０．１ｍｍ、大きさは２２ｍｍ角である。
【００２４】
固体電解質は、ＳＡＳＺ（０．８９ＺｒＯ２−０．１０４Ｓｃ２Ｏ３−０．００６Ａｌ２Ｏ３）を、燃料極にはＮｉ−ＹＳＺ（Ｎｉ：６０ｗｔ％，０．９２ＺｒＯ２−０．０８Ｙ２Ｏ３：４０ｗｔ％）を、そして空気極にはＬａ１−ＹＳｒＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝を用いた。
【００２５】
これらのセルの番号を本発明の組成範囲を示す図１と対応づけてセル♯１−１〜セル♯１−６（図１中の１〜６はセル♯１−１〜セル♯１−６に対応する：以下の実施例でも同様である）とした。また、比較例として従来のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を空気極に用いたセルをセル♯０とした。図中、外側で示した範囲が本発明の範囲であり、内側の範囲は、本発明における、好ましい範囲を示す。
【００２６】
本実施例に使用した単セルの作製方法を以下に示す。まずドクターブレード法により固体電解質２のセラミックス薄板のグリーンシートを形成し１６００℃で焼上げる。これに燃料極３としてＮｉ−ＹＳＺを塗布し１３００℃で焼き、この後、燃料極３の対面に上記の空気極１を塗布し７５０℃で焼き付けた。表２に、この単セルの６５０℃での試験結果を示す。ここで端子電圧は電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２時の値で、この端子電圧が高いほど優れた特性である。
【００２７】
熱膨張係数の測定には、空気極材料を１２５０℃でペレット状に焼結したものを棒状に切りだし、熱膨張測定装置により空気中で室温から７００℃まで測定した。表２に空気極の熱膨張係数の組成依存性を示す。ここで、熱膨張係数は、２５−７００℃までの平均値である。
【００２８】
これら本発明の空気極を用いた時は、いずれも従来のＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を空気極に用いたセルに比べ良好な特性を示した。
【００２９】
【表２】
【実施例２】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬａ１−ＹＢａＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。表３にその結果を示す。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯２−１〜セル♯２−７とした。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３１】
【表３】
【実施例３】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ１−ＹＣａＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３、｛（Ｘ，Ｙ）＝（０．５５，０．１５），（０．９０，０．５０），（０．９０，０．７０），（０．８０，０．５０），（０．６０，０．３０），（０．５５，０．３５）｝に代えて実施例１と同様の実験を行った。これらのセルの番号を組成範囲の図（図１）と対応づけてセル♯３−１〜セル♯３−７とした。表４に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３３】
【実施例４】
実施例１と同様の単セルを空気極の材料だけをＬａ０．５Ｓｒ０．３Ｃａ０．１Ｂａ０．１Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表４のセル♯４−１に示す様に実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３４】
【表４】
【実施例５】
実施例１と同様の単セルにおいて、空気極の材料をＬｎ０．５Ｓｒ０．５Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３，（Ｌｎ＝Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、またはＬａ０．２ｐｒ０．１Ｎｄ０．１Ｓｍ０．１Ｓｒ０．５Ｎｉ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３に代えて実施例１と同様の実験を行った。表５にその結果をセル♯５−１〜セル♯５−４に示す。実施例１とほぼ同様に、従来材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べいずれも良好な結果を得た。
【００３６】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、固体電解質燃料電池の空気極材料をＬｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選ばれた１つ以上の元素；ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａから選ばれた１つ以上の元素；組成範囲；Ｘ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０）とすることで、６５０℃においても電気特性が従来の材料であるＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３に比べ優れ、熱膨張係数は従来とほぼ同等である空気極を得ることに成功した。本発明は固体燃料電池の低コスト化に大きな貢献をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成範囲を示す図。
【図２ａ】実施例で使用した燃料電池の単セルの平面図。
【図２ｂ】実施例で使用したセル測定系の構造模式図。
【図３】チューブ型燃料電池セルの構造模式図。
【図４ａ】平板型低温動作燃料電池の単セルの構造模式図。
【図４ｂ】平板型低温動作燃料電池の構造模式図。
【符号の説明】
１ 燃料極
２ 固体電解質
３ 空気極
４ インターコネクタ
Claims (2)
- 固体電解質とそれに隣接して設けられた多孔質な空気極および燃料極からなるセル、それらを電気的に接続するインターコネクタを有し、燃料ガスと空気または酸素ガスとの化学反応を電気エネルギーに変換する固体燃料電池の固体燃料電池用空気極材料であって、Ｌｎ１−ＹＡＹＮｉ１−ＸＦｅＸＯ３（ＬｎはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの何れか１つあるいはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの中から選ばれた２つ以上の元素であり、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの何れか１つあるいはＳｒ，Ｂａ，Ｃａの中から選ばれた２つ以上の元素である）で表され、その組成範囲がＸ−０．２≦Ｙ≦Ｘ−０．４で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．９０であることを特徴とするアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料。
- 前記組成範囲がＸ−０．２５≦Ｙ≦Ｘ−０．３５で、かつ０．５５≦Ｘ≦０．８５であることを特徴とする請求項２記載のアルカリ土類添加ニッケル−鉄系ペロブスカイト型低温動作固体燃料電池用空気極材料。
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