JP3989028B2 - 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 - Google Patents
水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗装作業性(ワキ抵抗性、タレ抵抗性)が良好で、かつ平滑性に優れた高外観塗膜を提供する水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料組成物は、自動車の中塗り塗料および上塗りベース塗料として用いられる。従来、自動車用塗料としては、有機溶剤型が主流であったが、塗装時の安全性、環境汚染の低減、省資源化などの観点から水性塗料への移行が強く望まれている。
水性中塗り塗料組成物としては、例えばカルボン酸基含有樹脂、ウレタン結合含有ジオールおよび樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料(特開平３−５２９７３号公報)や、多価カルボン酸樹脂、アミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジオールおよびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗料(特開平４−９３３７４号公報)などが知られているが、これらを中塗り塗料として用いる場合には種々の問題がある。
即ち、上記水性塗料は該塗料自体の塗膜の平滑性や上塗鮮映性が充分でなく、しかも従来の有機溶剤型塗料に比較すると塗膜硬化時に水が突沸して引き起こす外観異常『ワキ』が発生しやすい。この現象は２０〜４０μmの膜厚においても認められ、仕上がり外観低下の原因となっている。さらに、線状低分子ポリエステルジオールを含む塗膜の耐水性は十分なものでない。
【０００３】
一方、自動車の塗装において下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称してメタリック顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜を硬化せずにウェット・オン・ウェット塗装でクリヤー塗料を重ね塗りし、このメタリックベースとクリヤー塗料を合わせて硬化するツーコート・ワンベーク法がおこなわれている。この方法に用いるメタリックベース塗料はアルミニウムなどの燐片状の金属顔料が良好に配向することにより優れた塗膜外観が得られる。
特にこのような用途に関して、アミド基含有酸性樹脂、親水性基担持ポリウレタン樹脂の水分散体を主成分とする水性メタリックベース塗料組成物(特開平４−２５５８２号公報)が知られているが、この塗料もクリヤー塗料を塗装した後に加熱硬化する際に外観異常『ワキ』が発生しやすく必ずしも十分なものでない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、すでに提案したカルボン酸基含有樹脂、親水性基担持ポリウレタン樹脂および樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料、またはアミド基含有水性アクリル樹脂および親水性基担持ポリウレタン樹脂を主成分とする水性メタリックベース塗料の塗装作業性(ワキ性)を更に改善し、しかも得られる塗膜の平滑性、耐水性を向上させた水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の課題を解決すべく研究した結果、特定のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボネート樹脂、硬化剤を主成分とする水性中塗りまたは上塗りベース塗料により目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は(Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜３００、且つ分子量が１０００〜５０,０００のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、
(Ｂ)ジアルキルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなる、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００のポリカーボネート樹脂および( Ｃ ) メラミン樹脂硬化剤を含有する水性塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明の水性塗料組成物の特徴は、特定のポリカーボネート樹脂(Ｂ)を水性塗料中に使用したところにある。(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)成分の関係は、(Ａ)が親水性基を有する樹脂で水に溶解するか、又は水中に層分離や沈降することなく安定に分散するよう役割を果たし、(Ｃ)が塗装後の加熱条件下で(Ａ)樹脂と架橋反応させる役割を果たすが、水中での(Ａ)と(Ｃ)の安定性および加熱反応時の相溶性が通常劣る。
【０００７】
これに対し、本発明の(Ｂ)成分は、水中での(Ａ)と(Ｃ)の均一水溶化あるいは水分散安定化を助け、さらに加熱反応時の相溶化とそれに続く架橋反応を均一状態で進行させる極めて特徴的な役割を果たす。
【０００８】
このような相溶性を説明する上で溶解性パラメーター(Ｓｐ値)が用いられるが、このＳＰ値で９.５〜１２.０のポリカーボネート樹脂(Ｂ)が好ましい。尚、溶解性パラメータ(δＳｐ)はK.W.SUH、J.M.CORBETT；Journal of Applied Polymers Science １２、2359(1968)の式：
【数１】
により求めることができ、物質の極性の定量的表現である。
【０００９】
すなわち、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料も加熱硬化時にワキが発生しやすく、しかも平滑性、耐水性も十分でない。一方、本発明の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分をすべて含む塗料は、そのような欠陥が解消された塗膜を形成する。
【００１０】
本発明の塗料組成物を構成する(Ａ)〜(Ｃ)成分について具体的に説明する。
【００１１】
成分 ( Ａ )
成分(Ａ)のアクリル樹脂、具体的には酸性基含有エチレン性モノマー、水酸基含有エチレン性モノマーおよび他のエチレン性モノマーを共重合することにより得られる酸価１０〜１００、水酸基価２０〜３００且つ数平均分子量が１,０００〜５０,０００の樹脂である。好ましいアクリル樹脂は、アミド基含有エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性モノマー１０〜４０重量％および他のエチレン性モノマー残量を共重合体である。
【００１２】
アミド基含有エチレン性モノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の例としてはカルボキシル基やスルホン酸基が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの例としては、スチレン誘導体(例えば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等);(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸等)が挙げられる。またスルホン酸基含有エチレン性モノマーの例としてはp−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸モノマーのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類であってもよい。そのようなものの例としてはマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成するアルコールは炭素数１〜１２のもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール等がある。好ましくはブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコールである。ハーフチオエステルを形成するメルカプタンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これらのうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフアミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、場合によっては３級アミンを触媒として用いて行われる。
【００１５】
水酸基含有エチレン性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
他のエチレン性モノマーは、特に反応性の官能基を有さないエチレン性のモノマーであって、スチレン類(例えば、スチレン、α−メチルスチレン)、アクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸p−ブチル)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル)、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン)等が挙げられる。
【００１７】
アミド基含有エチレン性モノマーの使用量は５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、５重量％より少ないとリン片状金属顔料の配向が充分でなく外観が低下する欠点を有し、４０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノマーの使用量は３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％であり、３重量％より少ないと水分散性が劣り、１５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。水酸基含有エチレン性モノマーの使用量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３０重量％である。１０重量％より少ないと皮膜の硬化性が劣る。４０％重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。尚、重量％は全モノマー重量に基づく。
【００１８】
成分(Ａ)のポリエステル樹脂(Ａ)としては、多価アルコール成分と多塩基成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうちの１種または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も(Ａ)成分として使用できる。多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。必要に応じて一価アルコールまたは分子中に１個のグリシジル基を有するモノエポキシ化合物(たとえば、「カージュラＥ」(商品名、シェル化学(株)製))を併用してもよい。多塩基酸の例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。必要に応じて安息香酸やt−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００１９】
また、(Ａ)成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および耐チッピング性などがすぐれているので好ましい。
【００２０】
上記(Ａ)成分は酸価１０〜１００、好ましくは３０〜８０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０〜２００である。酸価が１０より小さくなると水性化が不十分とり、１００を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。また、水酸基価が２０より小さくなると塗膜の硬化性が不十分であり、３００を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに(Ａ)成分の数平均分子量は１,０００〜５０,０００、好ましくは２,０００〜３０,０００が適している。数平均分子量が１,０００より小さくなると塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また５０,０００を越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結果として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２２】
これらの(Ａ)成分のカルボキシル基を塩基性物質で中和(例えば、５０％以上)することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。
【００２３】
成分 ( Ｂ )
(Ｂ)成分としては、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜６,０００のポリカーボネート樹脂である。本発明で用いるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１,０００より小さいと塗膜のワキ性および塗膜の耐水性が低下し、１０,０００を越えても塗膜のワキ性が低下し、さらに平滑性が特に低下する。
【００２４】
このポリカーボネート樹脂の好ましい組成としては、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂である。ここで、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％未満であるとポリカーボネート樹脂が結晶化する不具合点を有し、ワキ性が少し劣る。また、３価以上の多価アルコールが１０モル％未満であると硬化性および塗膜の耐水性が少し劣る。
【００２５】
分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
また、本発明の塗料組成物に用いる３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして挙げられる。
直鎖２価アルコールの具体例としては、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオールおよび１,１０−デカンジオール等が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
成分 ( Ｃ )
本発明の塗料組成物に用いる(Ｃ)成分は、メラミン樹脂硬化剤である。メラミン樹脂は具体的には次のものが適している。アメリカンサイアナミド社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６など、三井東圧化学社製ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８など、住友化学社製スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｎ、スミマールＭ−３０Ｗなどの親水性メラミンおよび／もしくは疎水性メラミン樹脂が少なくとも一種使用される。
【００２８】
上記３成分は塗料組成物の固形分重量に基づいて、成分(Ａ)が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、成分(Ｂ)が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、成分(Ｃ)が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。成分(Ａ)が３５重量％より少ないと水性塗料の安定性が低下し、塗料の粘度が極めて高くなり、さらに凝集および沈降するという欠点を有し、７０重量％を越えると塗膜の硬化性が低下し、その硬化膜の耐水性も劣る欠点を有する。成分(Ｂ)が５重量％より少ないと目的の塗装作業性(ワキ性、タレ性)向上効果が認められず、また平滑性に劣り、５０重量％を越えると塗膜の硬度が低くなりすぎる。成分(Ｃ)が１０重量％より少ないと硬化性が不十分であり、４０重量％を越えると逆に塗膜が硬くなりすぎ、もろくなる欠点を有する。
【００２９】
成分 ( Ｄ )
本発明の塗料組成物にはタレを一層改善するために、更に(Ｄ)成分として、粒子径が０.０１〜１.０μｍであるアクリル樹脂粒子の水分散体を含んでもよい。この粒子は架橋してもよい。粒子径が０.０１μｍを下回ると、作業性(タレ)の改善効果が小さく、１.０μｍを上回ると、得られる塗膜の外観に問題が生じる。アクリル粒子は好ましくは酸価５以上で、カルボキシル基を有する。酸価が５を下回ると、作業性(タレ)の改善効果が小さい。酸価は好ましくは８０以下である。８０を上回ると、水溶性が大きくなり、粒子性を失う恐れがある。特に好ましい酸価範囲は１０〜７０である。アクリル樹脂粒子は好ましくは水分散体の形で提供される。
【００３０】
本発明のカルボキシル基を持つ樹脂粒子(Ｄ)を製造する場合においてカルボキシル基を導入する場合は、少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマーを用いる。そのような化合物としては、先に挙げたスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、二塩基酸不飽和化合物などがある。好ましくは、(メタ)アクリル酸誘導体であり、さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二重体、α−ハイドロ−ω−((１−オキソ−２−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(１−オキソ−１,６−ヘキサンジイル))である。
【００３１】
少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマー以外に、少なくとも１種のその他のモノマーを用いる。このモノマーは、カルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)に対してラジカル共重合可能な不飽和化合物であり、その例として、反応性官能基を持たない(メタ)アクリレート化合物(例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレートなど)、または重合性芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなど)、または水酸基含有不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールなど)、または重合性アミド化合物(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなど)、または重合性ニトリル化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど)、またはビニルハライド化合物(例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど)、またはα−オレフィン化合物(例えばエチレン、プロピレンなど)、またはビニル化合物(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)またはジエン化合物(例えばブタジエン、イソプレンなど)が挙げられる。
【００３２】
三次元架橋体を合成するために、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が使用できる。そのようなものとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物(例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど)、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物(例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど)、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニルベンゼンなど)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物(例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など)が挙げられる。
【００３３】
これらのモノマーは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマーとその他のモノマーの割合は、カルボキシル基を持つ樹脂粒子の水分散体(Ｄ)を製造するのに用いる不飽和化合物の総量中、カルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)が１〜５０重量％、モノマーが９９〜５０重量％である。好ましくは、(１)が１０〜４０重量％、(１)以外のエチレン性不飽和化合物が９０〜６０重量％である。
【００３４】
乳化重合反応は、水、または必要であるならアルコールなどの有機溶剤を含んでいてもよい水性媒体中で重合開始剤を用いて行われる。
【００３５】
用いられる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)など)、水性化合物としては、アニオン系の４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、カチオン系の２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)などが挙げられ、レドックス系では、油性過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど)、水性過酸化物(例えば、過硫酸カリ、過酸化アンモニウムなど)が挙げられる。
【００３６】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行う。反応時間は１〜８時間である。開始剤の不飽和化合物の総量に対する量は、０.１〜５重量％であり、好ましくは０.５〜２％である。
【００３７】
乳化重合反応は、基本的に不飽和化合物を滴下する方法で行われる。また、不飽和化合物と水を乳化剤を用いてプレ乳化したものを滴下する方法でも行われる。
【００３８】
乳化剤としては、通常使用されているものが用いられるが、反応性乳化剤、例えば、ＲＡ−１０２２(日本乳化剤製)、エレミノールＪＳ−２(三洋化成工業製)、アクアロンＨＳ−１０(第一工業製薬製)などが好ましい。反応性乳化剤とは界面活性剤１分子中に１個以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物であり、具体的には(メタ)アクリロイル基またはアクリル基を有するアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤である。
また連鎖移動剤として、メルカプタン化合物、例えば、ラウリルメルカプタンやその他の化合物、例えばα−メチルスチレンダイマーなどを用いて分子量を調節することができる。
【００３９】
成分(Ｄ)は成分(Ａ)〜(Ｃ)からなる固形分１００重量部に対し、３〜７０重量部、好ましくは５〜５５重量部配合する。３重量部より少ないと目的の作業性(タレ)向上効果が認められず、７０重量部を越えると得られる塗膜の平滑性が低下する。
【００４０】
その他の成分
更に本発明の塗料組成物はその他の添加剤として顔料、金属顔料、マイカ、消泡剤、分散剤、表面調整剤、硬化触媒(酸触媒)等を加えてもよい。中塗り塗料には顔料の一部に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等の無機顔料を着色顔料と併用することが望ましい。
【００４１】
また、本発明は水(好ましくは脱イオン水)を媒体とする水性塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の有機溶剤(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系、エステル系、ケトン系など)を使用してもよい。
【００４２】
金属顔料を配合したベース塗料を塗装した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料を合わせて硬化させる、いわゆる２コート／１ベーク塗装方式によって、高外観のメタリック塗膜が得られる。これに用いられるクリヤー塗料としては、アクリル／メラミン系等のメラミン硬化系、酸／エポキシ硬化系、アクリル／イソシアネート硬化系、水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系などがある。
【００４３】
これらの中でもメラミン硬化系と水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系が好ましい。メラミン硬化系はメラミン樹脂を硬化剤とし、水酸基を有するアクリル樹脂を主樹脂とする組成物が一般的である。水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系は耐酸性が優れた新しい硬化系であって、ポリマー中に存在する酸無水物基のハーフエステルと水酸基およびエポキシ基との硬化システムであり、特開平２−４５５７７号公報および特開平３−２８７６５０号公報等に詳しく記載されている。
【００４４】
クリヤー塗料はまた粉体塗料であってもよい。粉体塗料としては、熱可塑性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料を用いる事が出来るが、塗膜物性の面から、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料としては、エポキシ粉体塗料、アクリル粉体塗料、ポリエステル粉体塗料があるが、耐侯性の良いアクリル粉体塗料が好ましい。アクリル粉体塗料に用いるアクリル樹脂の官能基モノマーとしては、グリシジル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有するビニルモノマーを用いる事が出来る。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)クリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等がある。組み合わせる硬化剤としては、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロックイソシアネート、ウレトジオン基含有ブロックイソシアネート、アルコキシアルキルグリコール、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物等、がある。好ましくは、硬化時の揮散物がない為外観良好で、黄変の少ないエポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系が好ましい。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００４６】
製造例−１(ポリエステル樹脂)
エチレングリコール２０.５１部、トリメチロールプロパン１２.９１部、および無水フタル酸５１.７０部を加え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１４.８８部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が５０、水酸基価が６０、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性ポリエステル樹脂ワニス(Ｉ)を得た。
【００４７】
製造例−２(アルキド樹脂)
ヤシ油脂肪酸２２.９２部、トリメチロールプロパン２１.３６部、ネオペンチルグリコール１４.３０部および無水フタル酸２２.２３部を加え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１９.２０部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が６０、水酸基価が８０、数平均分子量１５００のアルキド樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性アルキド樹脂ワニス(ＩＩ)を得た。
【００４８】
製造例−３(アクリル樹脂)
反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合液のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８、水酸基価が７０、数平均分子量が１０,０００のアクリル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０重量％の水性アクリル樹脂ワニス(ＩＩＩ)を得た。
【００４９】
製造例−４(アミド基含有アクリル樹脂)
反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン１５部、アクリルアミド３０部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合液のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８、水酸基価が７０、数平均分子量が１２,０００のアクリル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０重量％の水性アクリル樹脂ワニス(ＩＶ)を得た。
【００５０】
製造例−５(ポリカーボネート樹脂)
撹拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応容器に、ジメチルカーボネート１,０００部(１１.１モル)、３−メチル−１,５−ペンタンジール６５０部(５.５モル)、触媒としてテトライソプロピルチタネート１部を加えて混合し、常圧下、１００℃で５時間、その後５時間で２００℃まで昇温し、反応により精製するメタノールを留去した。メタノールの留出が終了した後、１０mmＨg以下の減圧下でさらに２時間反応させた。この反応物５００部に対してトリメチロールプロパンの２量体９９部(０.４０モル)を添加し、２００℃で４時間さらに反応させて数平均分子量が２３５０、水酸基価が１５４のポリカーボネート樹脂(Ｖ)を得た。
【００５１】
製造例−６〜１０(ポリカーボネート樹脂)
製造例５と同様な操作で表１の配合に基づきポリカーボネート樹脂(ＶＩ)〜(Ｘ)を得た。得られたポリカーボネート樹脂の特性を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
実施例１、参考例１〜５、比較例１〜３
表３に示した配合により、水性中塗り塗料を作成した。ただし、顔料としては、(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の固形分合計１００部に対してルチル型酸化チタン８０部、硫酸バリウム２０部およびカーボンブラック０.２部を配合した。
尚、これらの顔料は(Ａ)成分と脱イオン水、消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディショナーにてガラスビーズ媒体中で４０分間分散処理した。
【００５５】
【表３】
【００５６】
得られた実施例１、参考例１〜５、比較例１〜３の水性中塗り塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒、Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め電着塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜７０μとなるように中塗り塗装して１５０℃で３０分間焼付け、中塗り塗膜の仕上がり肌を評価した。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度に調整した。
【００５７】
次いでこの中塗り塗膜にメラミンアルキド系上塗り塗料(日本ペイント社製『オルガＧ２５ホワイト』)を同様に３５〜４５μとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて上塗り塗膜を得た。この上塗り塗装した鋼板の仕上がり肌および耐水性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
ワキ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で７０μmに傾斜塗装した塗板でワキの
塗膜欠陥のない最大膜厚でワキ限界膜厚を示した。
タレ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で７０μmに傾斜塗装した塗板でタレの
塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ限界膜厚を示した。
塗膜平滑性 ：以下の基準で目視評価した。
○ --- 平滑性良好
△ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り)
× --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール)
耐水性 ：上塗り塗装した鋼板４０℃の温水に２４０時間浸漬し、次いで
２０℃、湿度７５％で２４時間放置した後、ゴバン目(１×１mm
１００個)テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。
○ --- １００／１００(ハガレなし)
× --- ９９／１００以下
【００６０】
実施例２、参考例６〜１０、比較例４〜６
表５に示した配合により水性メタリックベース塗料を作成した。
ただし、顔料としては(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の固形分合計１００部に対しアルミニウム顔料１２部を配合した。尚、アルミ顔料(アルペースト７１６０Ｎ、アルミ金属顔料６５％、東洋アルミニウム社製)は前もって(Ｃ)成分とイソステアリルアシッドホスフェート(堺化学社製、ホスレックスＡ−１８０Ｌ)２部を均一混合してアルミニウム顔料溶液として用いた。
【００６１】
【表５】
【００６２】
クリヤー塗料の調整
反応容器にキシレン９０部を仕込み１００℃に昇温した後、モノマー混合溶液(メタクリル酸１.２部、スチレン２６.４部、メタクリル酸メチル２６.４部、アクリル酸n−ブチル３６.０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０.０部、アゾビスイソブチロニトリル１.０部)を３時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０.３部、キシレン１０.０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応をさらに２時間継続して不揮発分５０％、数平均分子量８０００のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６３】
このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリヤー塗料を調整した。
クリヤー塗料配合
アクリル樹脂溶液 １００部
ユーバン２０ＳＥ−６０(三井東圧社製) ３６部
モダフロー(モンサント社製) ０.５部
【００６４】
得られた実施例２、参考例６〜１０、比較例４〜６の水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒、Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表６に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度に調整した。
【００６５】
【表６】
【００６６】
ワキ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で５０μmに傾斜塗装した塗板でワキの
塗膜欠陥のない最大膜厚でワキ限界膜厚を示した。
タレ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で５０μmに傾斜塗装した塗板でタレの
塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ限界膜厚を示した。
塗膜平滑性 ：以下の基準で目視評価した。
○ --- 平滑性良好
△ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り)
× --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール)
塗膜の外観 ：○ --- 良好(アルミの配向が良く、メタリック・アビアランス・
テスターによって測定したフロップ値が３０以上)
△ --- やや劣る(アルミの配向が少し劣り、フロップ値が３０未
満で２５以上)
× --- 不良(アルミの配向が乱れ、フロップ値が２５未満)
耐水性 ：上塗り塗装した鋼板４０℃の温水に２４０時間浸漬し、次いで
２０℃、湿度７５％で２４時間放置した後、ゴバン目(１×１mm
１００個)テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。
○ --- １００／１００(ハガレなし)
× --- ９９／１００以下
【００６７】
製造例１１(乳化重合粒子)
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの容器に脱イオン水１８５重量部を仕込み、８３℃まで昇温した。滴下ロートからアロニクスＭ−５３００(東亜合成化学社製)２０重量部、ジメチルエタノールアミン５．９重量部、スチレン８０重量部を混合したものを２時間にわたり滴下した。また、開始剤は４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸１重量部をジメチルエタノールアミン０.５５重量部で中和し、４０重量部の脱イオン水に溶解したものを上記単量体混合物と同時滴下した。さらに８３℃で１時間撹拌を継続した後、冷却し、乳白色のエマルション(XI)を得た。固形分３０％、粒子径１００ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００６８】
製造例１２(乳化重合粒子)
製造例９において初期仕込みの脱イオン水を１９７重量部に、単量体混合物に反応性乳化剤ＲＡ−１０２２(日本乳化剤社製)５.６重量部を加える他は全く同様の操作により乳白色のエマルション(XII)を得た。固形分３０％、粒子径９４
ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００６９】
製造例１３(乳化重合粒子)
製造例９と同様の反応装置に、脱イオン水１８０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸０.７重量部、ジメチルエタノールアミン０.７重量部を仕込み、８３℃まで昇温した。ついで、４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸０.５重量部をジメチルエタノールアミン０.２７重量部で中和し、５重量部の脱イオン水に溶解したものを２０分間かけて滴下した。さらに、スチレン８４.３重量部、メタクリル酸５重量部、ジメチルエタノールアミン５重量部の混合物と、４,４−アゾビス−４−シアノバレリック酸０.５重量部をジメチルエタノールアミン０.２７重量部で中和し、４０重量部の脱イオン水に溶解したものを２時間かけて滴下した。さらに、１時間撹拌を継続し白色のエマルション(XIII)を得た。固形分３０％、粒子径３３０ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００７０】
製造例１４(ポリエステル樹脂)
エチレングリコール９.３０部、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール２８.８０部、トリメチロールプロパン１２.９１部、イソフタル酸４０.５５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６.１２部を加え、１６０〜２２０℃で７時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１３.３９部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が４５、水酸基価７０、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性ポリステル樹脂ワニス(XIV)を得た。
【００７１】
製造例１５(架橋粒子)
製造例１１において、スチレン８０部をスチレン７０部とエチレングリコールジメタクリレート１０部に変更する他は全く同様の操作により乳白色のエマルジョンを得た。固形分３０％、粒子径９１ｍｍ(レーザー光散乱法)。
【００７２】
実施例ｉ、参考例ｉ〜 viii 、比較例ｉ〜ｖ
表−７に示した配合により水性メタリックベース塗料を作成した。
ただし、顔料としては(Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ)成分および乳化重合粒子(Ｄ)を加えた固形分合計１００部に対しアルミニウム顔料１２部を配合した。尚、アルミ顔料(アルペースト７１６０Ｎ，アルミ金属顔料６５％，東洋アルミニウム社製)は前もってミラミン樹脂とイソステアリルアシッドホスフェート(堺化学社製，ホスレックスＡ−１８０Ｌ)２部を均一混合してアルミニウム顔料溶液として用いた。
【００７３】
【表７】
【００７４】
【表８】
【００７５】
クリヤー塗料 (1) の調整
反応容器にキシレン９０部を仕込み１００℃に昇温した後、モノマー混合溶液(メタクリル酸１.２部，スチレン２６.４部，メタクリル酸メチル２６.４部，アクリル酸ｎ−ブチル３６.０部，２−ヒドロキシエチルアクリレート１０.０部，アゾビスイソブチロニトリル１.０部)を３時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０.３部，キシレン１０.０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応をさらに２時間継続して不揮発分５０％，数平均分子量８０００のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリヤー塗料(1)を調整した。
【００７６】
【表９】
【００７７】
得られた実施例ｉ、参考例ｉ〜 vii、比較例ｉ〜ｖの水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒，Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(1)を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−８に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００７８】
【表１０】
【００７９】
【表１１】
【００８０】
実施例Ａ
実施例ｉ、参考例ｉ〜viiで得られた水性メタリック塗料組成物を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(2)を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−９に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
クリヤー塗料 (2) の調整
(１)ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた２Ｌの反応容器に酢酸ブチル５００重量部を仕込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０重量部、グリシジルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト７０重量部からなる溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０重量部およびキシレン２５０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後さらに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４０００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００８３】
(２)無水カルボキシル基含有ポリマーの製造
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた１Ｌの反応容器にキシレン８０重量部を仕込み、１１５℃に昇温し、スチレン２５重量部、Ｎ−ブチルアクリレート２１重量部、Ｎ−ブチルメタクリレート９５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４重量部、イタコン酸無水物５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、さらに２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分子量５５００の無水カルボキシル基含有ポリマーを得た。
【００８４】
(３)ハーフエステル化ポリマーの製造
(２)で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー３８５重量部に酢酸ブチル３５重量部に溶解したトリエチルアミン１.３５重量部、メタノール１８.２重量部を加え、４０℃で１２時間反応させ、ＩＲで酸無水物基の吸収(１７８５ｃｍ−１)が完全に消失したことを確認し、ハーフエステル化ポリマーを得た。
【００８５】
(４)クリヤー塗料の製造
ステンレス容器に(１)で製造したワニス１００重量部、(３)で製造した無水カルボキシル基含有ポリマー１３３.０重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０.３重量部、チヌビン−９００(チバガイギー製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)１.２重量部、サノールＬＳ−２９２(三井製ヒンダードアミン系光安定剤)０.６重量部を実験用撹拌機で撹拌して、クリヤー塗料を製造した。これを酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
【００８６】
実施例Ｂ
得られた実施例ｉ、参考例ｉ〜 vii、比較例ｉ〜ｖの水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒，Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装それた鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で５分間加熱乾燥させた後、次いで粉体クリヤー塗料を乾燥膜厚が８０μになるように塗装した。１６０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−１０に示す。尚、水性メタリックベースの塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
尚、表−１０中「平滑性」は粉体クリヤーを用いた場合のみの相対評価でみた。
【００８９】
（粉体塗料用樹脂の製造例）
滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン６３部を仕込、１３０℃に加熱した。滴下ロートを用いて、スチレン２０部、メチルメタクリレート２７部、グリシジルメタクリレート４５部、イソブチルメタクリレート８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７.５部の溶液を上記フラスコで３時間等速滴下した。滴下終了後３０分間保持の後、キシレン７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.１部を滴下ロートを用いて等速滴下した。滴下終了後、更に１３０℃で、１時間保持の後、キシレンを、減圧蒸留により除去してアクリル樹脂を得た。
【００９０】
上記アクリル樹脂７０部、デカンジカルボン酸１９.１部、ＣＦ−1056 ０.１１部、ベンゾイン０.８９部をヘンシェルミキサー(三井三池製作所製)にて、乾式混合し、ついで、コニーダーＰＲ−４６(スイス:ブス社製)にて、１００℃の温度で溶解分散し、冷却後、ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、アクリル粉体クリヤー塗料を得た。
【００９１】
アクリル粉体塗料の塗装方法
静電塗装法によった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、(Ｂ)成分であるポリカーボネート樹脂を組み合わせることによって、塗装時の不揮発分濃度が高くなり、かつ、スプレー塗装時の霧化が良好となる。またポリカーボネート樹脂はカルボキシル基等の親水基を有していない為に水離れ(塗膜中からの水の放出)が良好で硬化時の水の突沸によるワキ現象が極めて減少し、塗装作業性のワキ性が向上する。加えて、カルボキシル基を持つアクリル樹脂粒子が被膜形成性重合体が持っているアミド基と相互作用することにより粘性が高くなり、高湿度条件下の塗装垂直面でもタレ性が発生しない。さらに、ポリカーボネート樹脂がベース塗膜表面層の粘性を低下させることにより、塗膜の平滑性が向上する。
【００９３】
以上の効果発現メカニズムにより、高湿度条件下での塗装作業性(ワキ性，タレ性)に優れ、かつ、塗膜の平滑性に優れた水性塗料組成物である。
【産業上の利用分野】
本発明は塗装作業性(ワキ抵抗性、タレ抵抗性)が良好で、かつ平滑性に優れた高外観塗膜を提供する水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性塗料組成物は、自動車の中塗り塗料および上塗りベース塗料として用いられる。従来、自動車用塗料としては、有機溶剤型が主流であったが、塗装時の安全性、環境汚染の低減、省資源化などの観点から水性塗料への移行が強く望まれている。
水性中塗り塗料組成物としては、例えばカルボン酸基含有樹脂、ウレタン結合含有ジオールおよび樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料(特開平３−５２９７３号公報)や、多価カルボン酸樹脂、アミノ樹脂、線状低分子ポリエステルジオールおよびベンゾインを主成分とする熱硬化性水性塗料(特開平４−９３３７４号公報)などが知られているが、これらを中塗り塗料として用いる場合には種々の問題がある。
即ち、上記水性塗料は該塗料自体の塗膜の平滑性や上塗鮮映性が充分でなく、しかも従来の有機溶剤型塗料に比較すると塗膜硬化時に水が突沸して引き起こす外観異常『ワキ』が発生しやすい。この現象は２０〜４０μmの膜厚においても認められ、仕上がり外観低下の原因となっている。さらに、線状低分子ポリエステルジオールを含む塗膜の耐水性は十分なものでない。
【０００３】
一方、自動車の塗装において下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称してメタリック顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した後、この塗膜を硬化せずにウェット・オン・ウェット塗装でクリヤー塗料を重ね塗りし、このメタリックベースとクリヤー塗料を合わせて硬化するツーコート・ワンベーク法がおこなわれている。この方法に用いるメタリックベース塗料はアルミニウムなどの燐片状の金属顔料が良好に配向することにより優れた塗膜外観が得られる。
特にこのような用途に関して、アミド基含有酸性樹脂、親水性基担持ポリウレタン樹脂の水分散体を主成分とする水性メタリックベース塗料組成物(特開平４−２５５８２号公報)が知られているが、この塗料もクリヤー塗料を塗装した後に加熱硬化する際に外観異常『ワキ』が発生しやすく必ずしも十分なものでない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、すでに提案したカルボン酸基含有樹脂、親水性基担持ポリウレタン樹脂および樹脂微粒子を主成分とする水性中塗り塗料、またはアミド基含有水性アクリル樹脂および親水性基担持ポリウレタン樹脂を主成分とする水性メタリックベース塗料の塗装作業性(ワキ性)を更に改善し、しかも得られる塗膜の平滑性、耐水性を向上させた水性塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来技術の課題を解決すべく研究した結果、特定のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、特定のポリカーボネート樹脂、硬化剤を主成分とする水性中塗りまたは上塗りベース塗料により目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は(Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜３００、且つ分子量が１０００〜５０,０００のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、
(Ｂ)ジアルキルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなる、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００のポリカーボネート樹脂および( Ｃ ) メラミン樹脂硬化剤を含有する水性塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明の水性塗料組成物の特徴は、特定のポリカーボネート樹脂(Ｂ)を水性塗料中に使用したところにある。(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)成分の関係は、(Ａ)が親水性基を有する樹脂で水に溶解するか、又は水中に層分離や沈降することなく安定に分散するよう役割を果たし、(Ｃ)が塗装後の加熱条件下で(Ａ)樹脂と架橋反応させる役割を果たすが、水中での(Ａ)と(Ｃ)の安定性および加熱反応時の相溶性が通常劣る。
【０００７】
これに対し、本発明の(Ｂ)成分は、水中での(Ａ)と(Ｃ)の均一水溶化あるいは水分散安定化を助け、さらに加熱反応時の相溶化とそれに続く架橋反応を均一状態で進行させる極めて特徴的な役割を果たす。
【０００８】
このような相溶性を説明する上で溶解性パラメーター(Ｓｐ値)が用いられるが、このＳＰ値で９.５〜１２.０のポリカーボネート樹脂(Ｂ)が好ましい。尚、溶解性パラメータ(δＳｐ)はK.W.SUH、J.M.CORBETT；Journal of Applied Polymers Science １２、2359(1968)の式：
【数１】
【０００９】
すなわち、これらの成分のうちいずれかが欠けてなる塗料も加熱硬化時にワキが発生しやすく、しかも平滑性、耐水性も十分でない。一方、本発明の(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分をすべて含む塗料は、そのような欠陥が解消された塗膜を形成する。
【００１０】
本発明の塗料組成物を構成する(Ａ)〜(Ｃ)成分について具体的に説明する。
【００１１】
成分 ( Ａ )
成分(Ａ)のアクリル樹脂、具体的には酸性基含有エチレン性モノマー、水酸基含有エチレン性モノマーおよび他のエチレン性モノマーを共重合することにより得られる酸価１０〜１００、水酸基価２０〜３００且つ数平均分子量が１,０００〜５０,０００の樹脂である。好ましいアクリル樹脂は、アミド基含有エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性モノマー１０〜４０重量％および他のエチレン性モノマー残量を共重合体である。
【００１２】
アミド基含有エチレン性モノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−モノオクチルアクリルアミド、Ｎ−モノオクチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
酸性基含有エチレン性モノマーの酸性基の例としてはカルボキシル基やスルホン酸基が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの例としては、スチレン誘導体(例えば、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等);(メタ)アクリル酸誘導体(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸等)が挙げられる。またスルホン酸基含有エチレン性モノマーの例としてはp−ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸モノマーのハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類であってもよい。そのようなものの例としてはマレイン酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成するアルコールは炭素数１〜１２のもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール等がある。好ましくはブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコールである。ハーフチオエステルを形成するメルカプタンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとしては炭素数１〜１２のもの、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これらのうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフアミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、場合によっては３級アミンを触媒として用いて行われる。
【００１５】
水酸基含有エチレン性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,４−ジヒドロキシ−４'−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
他のエチレン性モノマーは、特に反応性の官能基を有さないエチレン性のモノマーであって、スチレン類(例えば、スチレン、α−メチルスチレン)、アクリル酸エステル類(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸p−ブチル)、ニトリル類(例えば、アクリロニトリル)、オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン)等が挙げられる。
【００１７】
アミド基含有エチレン性モノマーの使用量は５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、５重量％より少ないとリン片状金属顔料の配向が充分でなく外観が低下する欠点を有し、４０重量％を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノマーの使用量は３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％であり、３重量％より少ないと水分散性が劣り、１５重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。水酸基含有エチレン性モノマーの使用量は１０〜４０重量％、好ましくは１３〜３０重量％である。１０重量％より少ないと皮膜の硬化性が劣る。４０％重量％を越えると塗膜の耐水性が低下する。尚、重量％は全モノマー重量に基づく。
【００１８】
成分(Ａ)のポリエステル樹脂(Ａ)としては、多価アルコール成分と多塩基成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうちの１種または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などがあげられる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も(Ａ)成分として使用できる。多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。必要に応じて一価アルコールまたは分子中に１個のグリシジル基を有するモノエポキシ化合物(たとえば、「カージュラＥ」(商品名、シェル化学(株)製))を併用してもよい。多塩基酸の例としては無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。必要に応じて安息香酸やt−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００１９】
また、(Ａ)成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂を用いると、貯蔵安定性、耐ワキ性、鮮映性および耐チッピング性などがすぐれているので好ましい。
【００２０】
上記(Ａ)成分は酸価１０〜１００、好ましくは３０〜８０、水酸基価が２０〜３００、好ましくは５０〜２００である。酸価が１０より小さくなると水性化が不十分とり、１００を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。また、水酸基価が２０より小さくなると塗膜の硬化性が不十分であり、３００を越えると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００２１】
さらに(Ａ)成分の数平均分子量は１,０００〜５０,０００、好ましくは２,０００〜３０,０００が適している。数平均分子量が１,０００より小さくなると塗膜の硬度性、耐水性が低下し、また５０,０００を越えるとスプレー塗装時の微粒化が悪くなり、その結果として塗膜の平滑性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２２】
これらの(Ａ)成分のカルボキシル基を塩基性物質で中和(例えば、５０％以上)することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。
【００２３】
成分 ( Ｂ )
(Ｂ)成分としては、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜６,０００のポリカーボネート樹脂である。本発明で用いるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１,０００より小さいと塗膜のワキ性および塗膜の耐水性が低下し、１０,０００を越えても塗膜のワキ性が低下し、さらに平滑性が特に低下する。
【００２４】
このポリカーボネート樹脂の好ましい組成としては、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂である。ここで、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％未満であるとポリカーボネート樹脂が結晶化する不具合点を有し、ワキ性が少し劣る。また、３価以上の多価アルコールが１０モル％未満であると硬化性および塗膜の耐水性が少し劣る。
【００２５】
分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして挙げられる。
【００２６】
また、本発明の塗料組成物に用いる３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして挙げられる。
直鎖２価アルコールの具体例としては、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオールおよび１,１０−デカンジオール等が代表的なものとして挙げられる。
【００２７】
成分 ( Ｃ )
本発明の塗料組成物に用いる(Ｃ)成分は、メラミン樹脂硬化剤である。メラミン樹脂は具体的には次のものが適している。アメリカンサイアナミド社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６など、三井東圧化学社製ユーバン２０Ｎ、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン１２８など、住友化学社製スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｎ、スミマールＭ−３０Ｗなどの親水性メラミンおよび／もしくは疎水性メラミン樹脂が少なくとも一種使用される。
【００２８】
上記３成分は塗料組成物の固形分重量に基づいて、成分(Ａ)が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、成分(Ｂ)が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、成分(Ｃ)が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の量で存在する。成分(Ａ)が３５重量％より少ないと水性塗料の安定性が低下し、塗料の粘度が極めて高くなり、さらに凝集および沈降するという欠点を有し、７０重量％を越えると塗膜の硬化性が低下し、その硬化膜の耐水性も劣る欠点を有する。成分(Ｂ)が５重量％より少ないと目的の塗装作業性(ワキ性、タレ性)向上効果が認められず、また平滑性に劣り、５０重量％を越えると塗膜の硬度が低くなりすぎる。成分(Ｃ)が１０重量％より少ないと硬化性が不十分であり、４０重量％を越えると逆に塗膜が硬くなりすぎ、もろくなる欠点を有する。
【００２９】
成分 ( Ｄ )
本発明の塗料組成物にはタレを一層改善するために、更に(Ｄ)成分として、粒子径が０.０１〜１.０μｍであるアクリル樹脂粒子の水分散体を含んでもよい。この粒子は架橋してもよい。粒子径が０.０１μｍを下回ると、作業性(タレ)の改善効果が小さく、１.０μｍを上回ると、得られる塗膜の外観に問題が生じる。アクリル粒子は好ましくは酸価５以上で、カルボキシル基を有する。酸価が５を下回ると、作業性(タレ)の改善効果が小さい。酸価は好ましくは８０以下である。８０を上回ると、水溶性が大きくなり、粒子性を失う恐れがある。特に好ましい酸価範囲は１０〜７０である。アクリル樹脂粒子は好ましくは水分散体の形で提供される。
【００３０】
本発明のカルボキシル基を持つ樹脂粒子(Ｄ)を製造する場合においてカルボキシル基を導入する場合は、少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマーを用いる。そのような化合物としては、先に挙げたスチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、二塩基酸不飽和化合物などがある。好ましくは、(メタ)アクリル酸誘導体であり、さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二重体、α−ハイドロ−ω−((１−オキソ−２−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(１−オキソ−１,６−ヘキサンジイル))である。
【００３１】
少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマー以外に、少なくとも１種のその他のモノマーを用いる。このモノマーは、カルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)に対してラジカル共重合可能な不飽和化合物であり、その例として、反応性官能基を持たない(メタ)アクリレート化合物(例えばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレートなど)、または重合性芳香族化合物(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなど)、または水酸基含有不飽和化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールなど)、または重合性アミド化合物(例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドなど)、または重合性ニトリル化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど)、またはビニルハライド化合物(例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど)、またはα−オレフィン化合物(例えばエチレン、プロピレンなど)、またはビニル化合物(例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)またはジエン化合物(例えばブタジエン、イソプレンなど)が挙げられる。
【００３２】
三次元架橋体を合成するために、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が使用できる。そのようなものとしては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物(例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど)、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル化合物(例えば、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテートなど)、２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物(例えば、ジビニルベンゼンなど)、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物(例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など)が挙げられる。
【００３３】
これらのモノマーは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
少なくとも１つのカルボキシル基を分子内に持つモノマーとその他のモノマーの割合は、カルボキシル基を持つ樹脂粒子の水分散体(Ｄ)を製造するのに用いる不飽和化合物の総量中、カルボキシル基を持つ不飽和化合物(１)が１〜５０重量％、モノマーが９９〜５０重量％である。好ましくは、(１)が１０〜４０重量％、(１)以外のエチレン性不飽和化合物が９０〜６０重量％である。
【００３４】
乳化重合反応は、水、または必要であるならアルコールなどの有機溶剤を含んでいてもよい水性媒体中で重合開始剤を用いて行われる。
【００３５】
用いられる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)など)、水性化合物としては、アニオン系の４,４'−アゾビス(４−シアノ吉草酸)、カチオン系の２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)などが挙げられ、レドックス系では、油性過酸化物(例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなど)、水性過酸化物(例えば、過硫酸カリ、過酸化アンモニウムなど)が挙げられる。
【００３６】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行う。反応時間は１〜８時間である。開始剤の不飽和化合物の総量に対する量は、０.１〜５重量％であり、好ましくは０.５〜２％である。
【００３７】
乳化重合反応は、基本的に不飽和化合物を滴下する方法で行われる。また、不飽和化合物と水を乳化剤を用いてプレ乳化したものを滴下する方法でも行われる。
【００３８】
乳化剤としては、通常使用されているものが用いられるが、反応性乳化剤、例えば、ＲＡ−１０２２(日本乳化剤製)、エレミノールＪＳ−２(三洋化成工業製)、アクアロンＨＳ−１０(第一工業製薬製)などが好ましい。反応性乳化剤とは界面活性剤１分子中に１個以上のラジカル重合可能な二重結合を有する化合物であり、具体的には(メタ)アクリロイル基またはアクリル基を有するアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤である。
また連鎖移動剤として、メルカプタン化合物、例えば、ラウリルメルカプタンやその他の化合物、例えばα−メチルスチレンダイマーなどを用いて分子量を調節することができる。
【００３９】
成分(Ｄ)は成分(Ａ)〜(Ｃ)からなる固形分１００重量部に対し、３〜７０重量部、好ましくは５〜５５重量部配合する。３重量部より少ないと目的の作業性(タレ)向上効果が認められず、７０重量部を越えると得られる塗膜の平滑性が低下する。
【００４０】
その他の成分
更に本発明の塗料組成物はその他の添加剤として顔料、金属顔料、マイカ、消泡剤、分散剤、表面調整剤、硬化触媒(酸触媒)等を加えてもよい。中塗り塗料には顔料の一部に硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン等の無機顔料を着色顔料と併用することが望ましい。
【００４１】
また、本発明は水(好ましくは脱イオン水)を媒体とする水性塗料組成物に関するものであるが、必要に応じて少量の有機溶剤(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系、エステル系、ケトン系など)を使用してもよい。
【００４２】
金属顔料を配合したベース塗料を塗装した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料を合わせて硬化させる、いわゆる２コート／１ベーク塗装方式によって、高外観のメタリック塗膜が得られる。これに用いられるクリヤー塗料としては、アクリル／メラミン系等のメラミン硬化系、酸／エポキシ硬化系、アクリル／イソシアネート硬化系、水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系などがある。
【００４３】
これらの中でもメラミン硬化系と水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系が好ましい。メラミン硬化系はメラミン樹脂を硬化剤とし、水酸基を有するアクリル樹脂を主樹脂とする組成物が一般的である。水酸基／エポキシ基／酸無水物のハーフエステル硬化系は耐酸性が優れた新しい硬化系であって、ポリマー中に存在する酸無水物基のハーフエステルと水酸基およびエポキシ基との硬化システムであり、特開平２−４５５７７号公報および特開平３−２８７６５０号公報等に詳しく記載されている。
【００４４】
クリヤー塗料はまた粉体塗料であってもよい。粉体塗料としては、熱可塑性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料を用いる事が出来るが、塗膜物性の面から、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料としては、エポキシ粉体塗料、アクリル粉体塗料、ポリエステル粉体塗料があるが、耐侯性の良いアクリル粉体塗料が好ましい。アクリル粉体塗料に用いるアクリル樹脂の官能基モノマーとしては、グリシジル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有するビニルモノマーを用いる事が出来る。例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)クリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等がある。組み合わせる硬化剤としては、多価カルボン酸、フェノール、アミン、ブロックイソシアネート、ウレトジオン基含有ブロックイソシアネート、アルコキシアルキルグリコール、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド化合物等、がある。好ましくは、硬化時の揮散物がない為外観良好で、黄変の少ないエポキシ含有アクリル樹脂／多価カルボン酸の系が好ましい。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
【００４６】
製造例−１(ポリエステル樹脂)
エチレングリコール２０.５１部、トリメチロールプロパン１２.９１部、および無水フタル酸５１.７０部を加え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１４.８８部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が５０、水酸基価が６０、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性ポリエステル樹脂ワニス(Ｉ)を得た。
【００４７】
製造例−２(アルキド樹脂)
ヤシ油脂肪酸２２.９２部、トリメチロールプロパン２１.３６部、ネオペンチルグリコール１４.３０部および無水フタル酸２２.２３部を加え、１６０〜２２０℃で５時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１９.２０部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が６０、水酸基価が８０、数平均分子量１５００のアルキド樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性アルキド樹脂ワニス(ＩＩ)を得た。
【００４８】
製造例−３(アクリル樹脂)
反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン４５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合液のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８、水酸基価が７０、数平均分子量が１０,０００のアクリル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０重量％の水性アクリル樹脂ワニス(ＩＩＩ)を得た。
【００４９】
製造例−４(アミド基含有アクリル樹脂)
反応容器にエチレングリコールモノメチルエーテル７６部を仕込み、スチレン１５部、アクリルアミド３０部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、n−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー混合液のうち６０部を加えて撹拌下、温度を１２０℃にした。１２０℃になると同時に上記モノマー混合液２４３部を３時間で等速滴下し、さらにその温度で１時間反応させて酸価が５８、水酸基価が７０、数平均分子量が１２,０００のアクリル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分５０重量％の水性アクリル樹脂ワニス(ＩＶ)を得た。
【００５０】
製造例−５(ポリカーボネート樹脂)
撹拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応容器に、ジメチルカーボネート１,０００部(１１.１モル)、３−メチル−１,５−ペンタンジール６５０部(５.５モル)、触媒としてテトライソプロピルチタネート１部を加えて混合し、常圧下、１００℃で５時間、その後５時間で２００℃まで昇温し、反応により精製するメタノールを留去した。メタノールの留出が終了した後、１０mmＨg以下の減圧下でさらに２時間反応させた。この反応物５００部に対してトリメチロールプロパンの２量体９９部(０.４０モル)を添加し、２００℃で４時間さらに反応させて数平均分子量が２３５０、水酸基価が１５４のポリカーボネート樹脂(Ｖ)を得た。
【００５１】
製造例−６〜１０(ポリカーボネート樹脂)
製造例５と同様な操作で表１の配合に基づきポリカーボネート樹脂(ＶＩ)〜(Ｘ)を得た。得られたポリカーボネート樹脂の特性を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【表２】
実施例１、参考例１〜５、比較例１〜３
表３に示した配合により、水性中塗り塗料を作成した。ただし、顔料としては、(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の固形分合計１００部に対してルチル型酸化チタン８０部、硫酸バリウム２０部およびカーボンブラック０.２部を配合した。
尚、これらの顔料は(Ａ)成分と脱イオン水、消泡剤を加え、予備混合を行った後、ペイントコンディショナーにてガラスビーズ媒体中で４０分間分散処理した。
【００５５】
【表３】
得られた実施例１、参考例１〜５、比較例１〜３の水性中塗り塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒、Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め電着塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜７０μとなるように中塗り塗装して１５０℃で３０分間焼付け、中塗り塗膜の仕上がり肌を評価した。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度に調整した。
【００５７】
次いでこの中塗り塗膜にメラミンアルキド系上塗り塗料(日本ペイント社製『オルガＧ２５ホワイト』)を同様に３５〜４５μとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて上塗り塗膜を得た。この上塗り塗装した鋼板の仕上がり肌および耐水性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
ワキ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で７０μmに傾斜塗装した塗板でワキの
塗膜欠陥のない最大膜厚でワキ限界膜厚を示した。
タレ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で７０μmに傾斜塗装した塗板でタレの
塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ限界膜厚を示した。
塗膜平滑性 ：以下の基準で目視評価した。
○ --- 平滑性良好
△ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り)
× --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール)
耐水性 ：上塗り塗装した鋼板４０℃の温水に２４０時間浸漬し、次いで
２０℃、湿度７５％で２４時間放置した後、ゴバン目(１×１mm
１００個)テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。
○ --- １００／１００(ハガレなし)
× --- ９９／１００以下
【００６０】
実施例２、参考例６〜１０、比較例４〜６
表５に示した配合により水性メタリックベース塗料を作成した。
ただし、顔料としては(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)成分の固形分合計１００部に対しアルミニウム顔料１２部を配合した。尚、アルミ顔料(アルペースト７１６０Ｎ、アルミ金属顔料６５％、東洋アルミニウム社製)は前もって(Ｃ)成分とイソステアリルアシッドホスフェート(堺化学社製、ホスレックスＡ−１８０Ｌ)２部を均一混合してアルミニウム顔料溶液として用いた。
【００６１】
【表５】
クリヤー塗料の調整
反応容器にキシレン９０部を仕込み１００℃に昇温した後、モノマー混合溶液(メタクリル酸１.２部、スチレン２６.４部、メタクリル酸メチル２６.４部、アクリル酸n−ブチル３６.０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０.０部、アゾビスイソブチロニトリル１.０部)を３時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０.３部、キシレン１０.０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応をさらに２時間継続して不揮発分５０％、数平均分子量８０００のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６３】
このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリヤー塗料を調整した。
クリヤー塗料配合
アクリル樹脂溶液 １００部
ユーバン２０ＳＥ−６０(三井東圧社製) ３６部
モダフロー(モンサント社製) ０.５部
【００６４】
得られた実施例２、参考例６〜１０、比較例４〜６の水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒、Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１５〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表６に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度に調整した。
【００６５】
【表６】
ワキ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で５０μmに傾斜塗装した塗板でワキの
塗膜欠陥のない最大膜厚でワキ限界膜厚を示した。
タレ限界膜厚：薄膜部で１５μm、厚膜部で５０μmに傾斜塗装した塗板でタレの
塗膜欠陥のない最大膜厚でタレ限界膜厚を示した。
塗膜平滑性 ：以下の基準で目視評価した。
○ --- 平滑性良好
△ --- 平滑性やや劣る(ラウンド有り)
× --- 平滑性不良(肌あれ、オレンジピール)
塗膜の外観 ：○ --- 良好(アルミの配向が良く、メタリック・アビアランス・
テスターによって測定したフロップ値が３０以上)
△ --- やや劣る(アルミの配向が少し劣り、フロップ値が３０未
満で２５以上)
× --- 不良(アルミの配向が乱れ、フロップ値が２５未満)
耐水性 ：上塗り塗装した鋼板４０℃の温水に２４０時間浸漬し、次いで
２０℃、湿度７５％で２４時間放置した後、ゴバン目(１×１mm
１００個)テープ剥離試験を行い塗膜残存率で評価した。
○ --- １００／１００(ハガレなし)
× --- ９９／１００以下
【００６７】
製造例１１(乳化重合粒子)
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの容器に脱イオン水１８５重量部を仕込み、８３℃まで昇温した。滴下ロートからアロニクスＭ−５３００(東亜合成化学社製)２０重量部、ジメチルエタノールアミン５．９重量部、スチレン８０重量部を混合したものを２時間にわたり滴下した。また、開始剤は４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸１重量部をジメチルエタノールアミン０.５５重量部で中和し、４０重量部の脱イオン水に溶解したものを上記単量体混合物と同時滴下した。さらに８３℃で１時間撹拌を継続した後、冷却し、乳白色のエマルション(XI)を得た。固形分３０％、粒子径１００ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００６８】
製造例１２(乳化重合粒子)
製造例９において初期仕込みの脱イオン水を１９７重量部に、単量体混合物に反応性乳化剤ＲＡ−１０２２(日本乳化剤社製)５.６重量部を加える他は全く同様の操作により乳白色のエマルション(XII)を得た。固形分３０％、粒子径９４
ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００６９】
製造例１３(乳化重合粒子)
製造例９と同様の反応装置に、脱イオン水１８０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸０.７重量部、ジメチルエタノールアミン０.７重量部を仕込み、８３℃まで昇温した。ついで、４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸０.５重量部をジメチルエタノールアミン０.２７重量部で中和し、５重量部の脱イオン水に溶解したものを２０分間かけて滴下した。さらに、スチレン８４.３重量部、メタクリル酸５重量部、ジメチルエタノールアミン５重量部の混合物と、４,４−アゾビス−４−シアノバレリック酸０.５重量部をジメチルエタノールアミン０.２７重量部で中和し、４０重量部の脱イオン水に溶解したものを２時間かけて滴下した。さらに、１時間撹拌を継続し白色のエマルション(XIII)を得た。固形分３０％、粒子径３３０ｎｍ(レーザー光散乱法)
【００７０】
製造例１４(ポリエステル樹脂)
エチレングリコール９.３０部、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール２８.８０部、トリメチロールプロパン１２.９１部、イソフタル酸４０.５５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６.１２部を加え、１６０〜２２０℃で７時間エステル化反応させた後、さらに無水トリメリット酸１３.３９部を加えて１８０℃で１時間反応させて酸価が４５、水酸基価７０、数平均分子量２５００のポリエステル樹脂を得た。
これをジメチルエタノールアミンで中和して中和率８０％、不揮発分３５重量％の水性ポリステル樹脂ワニス(XIV)を得た。
【００７１】
製造例１５(架橋粒子)
製造例１１において、スチレン８０部をスチレン７０部とエチレングリコールジメタクリレート１０部に変更する他は全く同様の操作により乳白色のエマルジョンを得た。固形分３０％、粒子径９１ｍｍ(レーザー光散乱法)。
【００７２】
実施例ｉ、参考例ｉ〜 viii 、比較例ｉ〜ｖ
表−７に示した配合により水性メタリックベース塗料を作成した。
ただし、顔料としては(Ａ)，(Ｂ)，(Ｃ)成分および乳化重合粒子(Ｄ)を加えた固形分合計１００部に対しアルミニウム顔料１２部を配合した。尚、アルミ顔料(アルペースト７１６０Ｎ，アルミ金属顔料６５％，東洋アルミニウム社製)は前もってミラミン樹脂とイソステアリルアシッドホスフェート(堺化学社製，ホスレックスＡ−１８０Ｌ)２部を均一混合してアルミニウム顔料溶液として用いた。
【００７３】
【表７】
【表８】
クリヤー塗料 (1) の調整
反応容器にキシレン９０部を仕込み１００℃に昇温した後、モノマー混合溶液(メタクリル酸１.２部，スチレン２６.４部，メタクリル酸メチル２６.４部，アクリル酸ｎ−ブチル３６.０部，２−ヒドロキシエチルアクリレート１０.０部，アゾビスイソブチロニトリル１.０部)を３時間で等速滴下し、ついでアゾビスイソブチロニトリル０.３部，キシレン１０.０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応をさらに２時間継続して不揮発分５０％，数平均分子量８０００のアクリル樹脂溶液を得た。
このアクリル樹脂を用いて以下の配合に基づきクリヤー塗料(1)を調整した。
【００７６】
【表９】
得られた実施例ｉ、参考例ｉ〜 vii、比較例ｉ〜ｖの水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒，Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(1)を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−８に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００７８】
【表１０】
【表１１】
実施例Ａ
実施例ｉ、参考例ｉ〜viiで得られた水性メタリック塗料組成物を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装された鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で２分間加熱乾燥させた後、次いでクリヤー塗料(2)を乾燥膜厚が３０μになるように塗装した。７分間セッティングしてから１４０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−９に示す。尚、塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００８１】
【表１２】
クリヤー塗料 (2) の調整
(１)ワニスの製造
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた２Ｌの反応容器に酢酸ブチル５００重量部を仕込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートにスチレン５０重量部、グリシジルメタクリレート４００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト７０重量部からなる溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０重量部およびキシレン２５０重量部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後さらに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４０００のアクリル樹脂ワニスを得た。
【００８３】
(２)無水カルボキシル基含有ポリマーの製造
窒素導入管、撹拌機、冷却器、温度調節機、滴下ロートを備えた１Ｌの反応容器にキシレン８０重量部を仕込み、１１５℃に昇温し、スチレン２５重量部、Ｎ−ブチルアクリレート２１重量部、Ｎ−ブチルメタクリレート９５重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート３４重量部、イタコン酸無水物５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト１０重量部からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、さらに２時間撹拌を継続し、不揮発分５３％、数平均分子量５５００の無水カルボキシル基含有ポリマーを得た。
【００８４】
(３)ハーフエステル化ポリマーの製造
(２)で合成した無水カルボキシル基含有ポリマー３８５重量部に酢酸ブチル３５重量部に溶解したトリエチルアミン１.３５重量部、メタノール１８.２重量部を加え、４０℃で１２時間反応させ、ＩＲで酸無水物基の吸収(１７８５ｃｍ−１)が完全に消失したことを確認し、ハーフエステル化ポリマーを得た。
【００８５】
(４)クリヤー塗料の製造
ステンレス容器に(１)で製造したワニス１００重量部、(３)で製造した無水カルボキシル基含有ポリマー１３３.０重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０.３重量部、チヌビン−９００(チバガイギー製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)１.２重量部、サノールＬＳ−２９２(三井製ヒンダードアミン系光安定剤)０.６重量部を実験用撹拌機で撹拌して、クリヤー塗料を製造した。これを酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシンナーで塗料粘度に希釈した。
【００８６】
実施例Ｂ
得られた実施例ｉ、参考例ｉ〜 vii、比較例ｉ〜ｖの水性メタリックベース塗料組成物にＮＡＣＵＲＥ５２２５(アミンブロックした酸触媒，Ｋing Ｉndustries Ｉnc.製)１部を加えた後、各々を脱イオン水で希釈してその粘度を３０秒／＃４フォードカップ(２５℃)に調整し、予め中塗塗装それた鋼板上にスプレー塗装にて乾燥膜厚が１０〜５０μとなるように塗装して８０℃で５分間加熱乾燥させた後、次いで粉体クリヤー塗料を乾燥膜厚が８０μになるように塗装した。１６０℃で３０分間焼付け、塗膜の仕上がり肌、耐水性を評価した。その結果を表−１０に示す。尚、水性メタリックベースの塗装条件は２５℃の温度で、７０％湿度と８５％湿度の２水準で行った。
【００８７】
【表１３】
【表１４】
【００８９】
（粉体塗料用樹脂の製造例）
滴下ロート、撹拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン６３部を仕込、１３０℃に加熱した。滴下ロートを用いて、スチレン２０部、メチルメタクリレート２７部、グリシジルメタクリレート４５部、イソブチルメタクリレート８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７.５部の溶液を上記フラスコで３時間等速滴下した。滴下終了後３０分間保持の後、キシレン７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.１部を滴下ロートを用いて等速滴下した。滴下終了後、更に１３０℃で、１時間保持の後、キシレンを、減圧蒸留により除去してアクリル樹脂を得た。
【００９０】
上記アクリル樹脂７０部、デカンジカルボン酸１９.１部、ＣＦ−1056 ０.１１部、ベンゾイン０.８９部をヘンシェルミキサー(三井三池製作所製)にて、乾式混合し、ついで、コニーダーＰＲ−４６(スイス:ブス社製)にて、１００℃の温度で溶解分散し、冷却後、ハンマーミルにて粉砕し、１５０メッシュの金網で分級して、アクリル粉体クリヤー塗料を得た。
【００９１】
アクリル粉体塗料の塗装方法
静電塗装法によった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、(Ｂ)成分であるポリカーボネート樹脂を組み合わせることによって、塗装時の不揮発分濃度が高くなり、かつ、スプレー塗装時の霧化が良好となる。またポリカーボネート樹脂はカルボキシル基等の親水基を有していない為に水離れ(塗膜中からの水の放出)が良好で硬化時の水の突沸によるワキ現象が極めて減少し、塗装作業性のワキ性が向上する。加えて、カルボキシル基を持つアクリル樹脂粒子が被膜形成性重合体が持っているアミド基と相互作用することにより粘性が高くなり、高湿度条件下の塗装垂直面でもタレ性が発生しない。さらに、ポリカーボネート樹脂がベース塗膜表面層の粘性を低下させることにより、塗膜の平滑性が向上する。
【００９３】
以上の効果発現メカニズムにより、高湿度条件下での塗装作業性(ワキ性，タレ性)に優れ、かつ、塗膜の平滑性に優れた水性塗料組成物である。
Claims (16)
- (Ａ)酸価が１０〜１００、水酸基価が２０〜３００、且つ数平均分子量が１,０００〜５０,０００のアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂、(Ｂ)末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００のポリカーボネート樹脂、および(Ｃ)メラミン樹脂硬化剤を含有する水性塗料組成物であって、
成分 ( Ｂ ) のポリカーボネート樹脂がジアルキルカーボネートあるいはアルキレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコールおよび３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなることを特徴とする水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。 - 成分(Ａ)のアクリル樹脂がアミド基含有エチレン性モノマー５〜４０重量％、酸性基含有エチレン性モノマー３〜１５重量％、水酸基含有エチレン性モノマー１０〜４０重量％および他のエチレン性モノマー残量(重量％は全モノマー重量に基づく)を共重合することにより得られる請求項１記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 成分(Ａ)のポリエステル樹脂が多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合して得られるオイルフリーポリエステル樹脂、あるいは多価アルコールと多価カルボン酸に加えてヤシ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、アマニ油、トール油、サフラワー油、大豆油またはそれらの脂肪酸を縮合して得られるアルキド樹脂である請求項１または２に記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 成分 ( Ａ ) が３５〜７０重量％、成分 ( Ｂ ) が５〜５０重量％および成分 ( Ｃ ) が１０〜４０重量％ ( 重量％は組成物の固形分重量に基づく ) である請求項１〜３のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 組成物が更に ( Ｄ ) 粒子径が０．０１〜１．０μ m であるアクリル樹脂粒子を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 該アクリル樹脂粒子が酸価５以上で、カルボキシル基を含む請求項５記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 該アクリル樹脂粒子が三次元架橋されている請求項５または６記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 該アクリル樹脂粒子が三次元架橋されていない請求項５または６記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 成分 ( Ｄ ) の配合量が成分 ( Ａ ) 〜 ( Ｃ ) の合計固形分１００重量部に対し、３〜７０重量部である請求項５〜８のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 組成物がさらに金属顔料を水性塗料組成物の１００重量部 ( 樹脂固形分 ) に対し、２〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物を基材上に塗布する塗装方法。
- 金属顔料を配合したベース塗料を塗装した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリヤー塗料を合わせて硬化させる２コート／１ベーク塗装方法において、ベース塗料として請求項１〜１０のいずれか１つに記載の水性中塗りまたは上塗りベース塗料組成物を用いることを特徴とする２コート／１ベークの塗装方法。
- クリヤー塗料がメラミン樹脂を硬化剤とするメラミン硬化系である請求項１２記載の塗装方法。
- クリヤー塗料が酸無水物のハーフエステル／水酸基／エポキシ基硬化系である請求項１２記載の塗装方法。
- クリヤー塗料が粉体である請求項１２記載の塗装方法。
- 請求項１１〜１５のいずれか１つに記載の塗装方法により得られた塗膜。
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