JPH05105737A - 低温伸展性を有する水性化ブロツクイソシアナートおよびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低温物性の優れた塗膜を得ることが出来る、水
性化ブロックイソシアナートおよびそれを用いた塗料組
成物を提供する。 【構成】数平均分子量５００〜１６００のジオール及び
またはトリオールと、脂肪族または脂環族ジイソシアナ
ートの単独または混合物であるジイソシアナートの反応
生成物であるポリイソシアナートのイソシアナート基を
ブロック化剤でブロックしたブロックイソシアナート
を、保護コロイド剤およびまたは界面活性剤を用いて水
性化したブロックイソシアナート、および、水親和性ポ
リオールと前記水性化ブロックイソシアナートを必須成
分とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無黄変型水性化ブロック
イソシアナートにかかり、更に詳しくは、耐候性、耐薬
品性等に加え低温下で優れた塗膜物性を与えることがで
き、自動車、建築、電気製品等の塗料として極めて有用
なブロックイソシアナートおよびそれを用いた水性塗料
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族及び脂環族ジイソシアナートを原料とする無黄変
ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン樹脂塗
料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にあ
る。加えて自動車、建築外装等はあらゆる環境にさらさ
れ、それに耐えなければならない。特に、零度以下の低
温においても、伸展性、耐衝撃性、密着性等に関して優
れた塗膜物性が要求され、特公昭６４−１００２３号
報、特開平１−９２２７６号報、特開平２−１７１８号
報等で提案されている。

【０００３】一方、地球環境、安全、衛生などの観点か
ら近年特に水性塗料が注目されており、建築外装から産
業製品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業
塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐
薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車塗
料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８号
報、特開昭６３−１７５０７９号報、特開昭６３−１９
３９６８号報等に水系塗料が開示されている。しかし、
これらはメラミン系硬化であり低温における優れた塗膜
物性を得ることは困難であった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】従って、水系塗料分
野において、優れた耐候性、耐薬品性等を有し、特に低
温物性の優れた水性ポリウレタン塗料の出現が要望され
ていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、特定
のジオール、トリオールとジイソシアナートの反応生成
物であるポリイソシアナートのイソシアナート基をブロ
ックしたブロックイソシアナートを水性化し、塗膜の架
橋に関与させることにより、前記課題を解決するもので
ある。

【０００６】即ち本発明は、 数平均分子量５００〜１６００のジオール及びまたは
トリオールと、脂肪族または脂環族ジイソシアナートの
単独または混合物であるジイソシアナートの反応生成物
であるポリイソシアナートのイソシアナート基をブロッ
ク化剤でブロックしたブロックポリイソシアナートを、
水性化補助剤で水性化した水性化ブロックイソシアナー
ト。 樹脂分水酸基価１０〜３００、数平均分子量２０００
〜５００００の水親和性ポリオールおよび前記の水性
化ブロックイソシアナートを必須成分とする水系塗料組
成物。 硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用する前記記載
の組成物。 を主旨とするものである。

【０００７】本発明において、ポリイソシアナートの原
料の一成分であるジオール及びまたはトリオールは、一
分子中平均水酸基価数が２及びまたは３であり、数平均
分子量は５００〜１６００の範囲でなければならない。
数平均分子量が５００未満のジオール、トリオールを粗
原料の一成分とした場合、形成された塗膜の低温での伸
度が充分でない。また数平均分子量が１６００を越える
ジオール、トリオールを原料の一成分として用いた場
合、得られたポリイソシアナートはイソシアナート含有
率が低く、かつ主剤に対する相溶性が低く実用性に乏し
い。このようなジオール、トリオールとしては、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、ポリカーボ
ネートポリオール類等が挙げられる。

【０００８】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等
が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、例
えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコ
ールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレン
オキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類等
の多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリ
オール類等がある。

【０００９】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及
び、例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用い
て開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等
が挙げられる。

【００１０】ポリカーボネートポリオール類としては、
例えばビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや
１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アル
コール類を原料として常法により得られるものが挙げら
れる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、
β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジル
エーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合
物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カ
ルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化
型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。

【００１１】特にポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンポリオールが好ましい。市販品では、例
えば、ポリテトラメチレングリコールであれば、ＰＴＧ
６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ１５００、ＰＴＧ１８
００（いずれも保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名）、
ポリカプロラクトンポリオールであれば、プラクセル３
０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセ
ル３１２、プラクセル２０５、プラクセル２１２（いず
れもダイセル化学工業（株）製、商品名）等がある。こ
れらを単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００１２】このようなジオール、トリオールと反応さ
せるジイソシアナートは、脂肪族または脂環族ジイソシ
アナートの単独または混合物である。脂肪族ジイソシア
ナートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイ
ソシアナートとしては炭素数８〜３０のものが好まし
く、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアナー
ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
（イソホロンジイソシアナート）、１，３−ビス（イソ
シアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート等を挙げることが
出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤ
Ｉと称す）が好ましい。

【００１３】前記ジオール、トリオールとジイソシアナ
ートとの反応は、常温〜２００℃、好ましくは、８０〜
１４０℃で行われる。反応温度が低い場合は反応の完結
に時間がかかりすぎ、逆に高い場合は、望ましくない副
反応が起こり反応生成物の粘度が上昇したり、着色が生
じたりして実用的でない。反応の際に、溶剤を使用して
もよい。使用可能な溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のイソシアナート
に対して不活性なものが好ましい。また必要であれば、
イソシアナート基と水酸基の反応促進のために有機錫化
合物、３級アミン化合物等を用いてもよい。また更にイ
ソシアヌレート反応を行ってもよい。この場合の反応温
度は４０〜１２０℃であり、通常、触媒を用いる。触媒
としては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテ
トラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機
弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチル
ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキ
シエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニ
ウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプロ
ン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン
酸のアルカリ、錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチル
ジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ
る。イソシアヌレート化反応を停止する場合は、硫酸、
リン酸、スルホン酸等を添加し、触媒を失活させる。

【００１４】反応が終了したならば、反応混合物中の未
反応ジイソシアナート及び溶剤を除去し、目的のポリイ
ソシアナートを得ることが出来る。この様なポリイソシ
アナートとしては、例えば、特公昭６４−１００２３号
公報、特開昭２−１７１８号公報等に記載されているも
のがある。この様にして得られたポリイソシアナートの
イソシアナート基はブロック化剤によりブロックされ
る。本発明において、ブロック化剤としては、例えば、
フェノール系、アルコール系、活性メチレン、メルカプ
タン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿
素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があ
り、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等 （２）アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等、 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等 （１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 があり、オキシム系、酸アミド系が好ましく、特にメチ
ルエチルケトオキシムが好ましい。

【００１５】ブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わ
らず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアナ
ート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロ
ック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び
３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応は、一般
に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは
０〜１００℃である。１００℃以上では副反応を起こす
可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小
さくなり不利である。イソシアナート基の１０〜１００
％をブロック化することが好ましい。

【００１６】本発明で用いる水性化補助剤としては、保
護コロイド剤およびまたは界面活性剤を用いることがで
きる。保護コロイド剤としては、例えば、完全鹸化ポリ
ビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、ブ
ロック部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
スまたはヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロ
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチ
ン、デンプン糊、アクリル酸系ポリマー、メタクリル酸
系ポリマー等が挙げられるが、ポリビニルアルコールが
好ましい。特に、部分鹸化およびブロック部分鹸化ポリ
ビニルアルコールが好ましく、更に数平均分子量５，０
００〜３００，０００、かつ鹸化率９０％以下のポリビ
ニルアルコールが好ましい。

【００１７】これら保護コロイド剤は、それぞれ単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記界面活性
剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン
性の物があり、例えば、ポリカルボン酸塩、ナフタレン
スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸
石鹸、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックまた
はランダム共重合体、更にペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、ショ糖等のポリオールのポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンまたはランダム付加
物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリ
アミンのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブ
ロックまたはランダム付加物、ポリエチレンイミン、ポ
リプロピレンイミン等のポリイミンのポリオキシエチレ
ン・ポリオキシプロピレンブロックまたはランダム付加
物等が挙げられる。特に、ＨＬＢが７以上のノニオン系
界面活性剤が好ましく、更にＨＬＢが１２以上２０以下
のものが好ましい。特に、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテルが好ましい。

【００１８】これら界面活性剤は、それぞれ単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。前記保護コロイド
剤およびまたは界面活性剤の使用量は、ブロックイソシ
アナート化合物に対して、０．１〜３０％、好ましくは
０．５〜２０％である。ブロックイソシアナートの水性
化は、ブロックイソシアナートを保護コロイド剤および
または界面活性剤を用いて、水に乳化、分散等をせしめ
て調製される。

【００１９】この場合のブロックイソシアナートの供給
形態は、反応に使用した有機溶剤を除去してもよく、有
機溶剤に溶解させたままの状態でもよい。更に有機溶剤
を加えてもよい。本発明の水性化ブロックイソシアナー
トの調製は、通常の乳化方法、分散方法等が採用され、
その装置は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等
が用いられる。この様に調製された水性化ブロックイソ
シアナートの固形分濃度は、通常１０〜８０％程度であ
る。

【００２０】この様に調製された水性化ブロックイソシ
アナートは、水親和性ポリオールと共に混合され水性塗
料となる。本発明に使用する水親和性ポリオールとは、
通常水性塗料用に用いられているものであれば特に制限
なく使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イ
オン系でも、またイオン性を持たないものであってもよ
い。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素
系、アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は１０〜３０
０、数平均分子量２，０００〜５０，０００であり、水
を主たる成分とする分散媒に、溶解または分散されてい
るものである。樹脂分水酸基価１０未満の場合には、イ
ソシアナート成分との反応によるウレタン架橋の密度が
減少して、本発明の物性を達成することが出来ず、樹脂
水酸基価が３００を超えると、逆に架橋密度が増大し、
塗膜の機械的物性が低下し好ましくない。溶解型のポリ
オールとしては、特開昭６３−２９５６８０号公報、特
開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２−２１６６
７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報等にその製
造方法が開示されている。分散型のポリオールとして
は、特開昭５６−１５７３５８号公報にその製造方法が
開示されている。ヒドロキシル基を有するフッ素共重合
体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４
１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開
平３−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されて
いる。本発明においては、特開昭６３−２９５６８０号
公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭５６−
１５７３５８号公報等で示されるアクリル樹脂が好適で
ある。

【００２１】本発明の水性塗料組成物において、硬化剤
として水性化ブロックイソシアナートのみを使用する場
合は、潜在イソシアナート基と水親和性ポリオールの樹
脂分水酸基のモル比は通常０．５〜２．５に設定され、
硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用することができ
る。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロ
ールメラミン、メチル・ブチル化メラミン等が代表的な
ものとして例示される。

【００２２】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進剤、溶剤、レオロジ
ーコントロール剤等を添加してもよい。この様に調製さ
れた水系塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー
塗装、電着塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラスチッ
ク等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル
用塗料等としても有用である。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、実施例中の％はすべて重量％で示し
た。評価は下記に従い行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の、未溶解部分重量の浸漬前対する値をパー
セントで表した。 （低温の耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）
０．８×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル（株）
製）の鋼板に塗布された３０μの膜厚を有する塗膜を、
デュポン式１／２インチ×５００ｇ×５０ｃｍ（−２０
℃）の条件でＪＩＳ５４００に準拠して行った。評価は
クラックなし：○、わずかにクラック発生：△、クラッ
ク発生：×で行った。 （低温屈曲性）０．３×５０×１５０ｍｍのブリキ板に
塗布された３０μの膜厚を有する塗膜を−２０℃にて、
ＪＩＳ５４００に準拠して行った。評価はクラックな
し：○、わずかにクラック発生：△、クラック発生：×
で行った。

【００２４】

【実施例１】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを１
００８ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコール（保土ヶ谷化学工業（株）の商品名ＰＴＧ１
０００）を４００ｇ仕込、攪拌下、反応温度１００℃で
１時間反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸留
装置を用いて、温度１６０℃、真空度０．２ｍｍＨｇで
蒸留し未反応のＨＭＤＩを除去し、ポリイソシアナート
を得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管
を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、
得られたポリイソシアナート１０００ｇ、酢酸エチル２
８４ｇを仕込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に制御し
ながらメチルエチルケトオキシム１３５ｇを滴下した。
赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失し
たことを確認した。

【００２５】得られた生成物１００部をホモミキサー
（特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００
ｒｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−４２０、鹸化度７９．
５ｍｏｌ％、重合度２０００）５％水溶液８０部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８
部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。そ
の結果、固形分３０％、粘度４０ｃｐ（２０℃）の水性
化ブロックイソシアナートが得られた。この水性化ブロ
ックイソシアナートは製造１カ月後の観察においても、
相分離等がなく安定であった。

【００２６】

【実施例２】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 実施例１と同様な装置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気
にした後、ＨＭＤＩ７９２ｇとポリカプロラクトンポリ
オールであるプラクセル３０５（ダイセル化学工業
（株）製、商品名、数平均分子量５５０）１１５ｇとを
仕込み、攪拌下１００℃、１時間反応させた。かくして
得られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて、温度１６０
℃、真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し未反応のＨＭＤＩを
除去しポリイソシアナートを得た。攪拌機、温度計、還
流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ
内を窒素雰囲気にした後、得られたポリイソシアナート
１０００ｇ、酢酸エチル３１４ｇを仕込、攪拌下、反応
温度を５０℃以下に制御しながらメチルエチルケトオキ
シム２５４ｇを滴下した。赤外スペクトルによるイソシ
アナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００２７】得られた生成物１００部に、ポリオキシエ
チレンノニルフェニル系界面活性剤（第一工業製薬
（株）の商品名「ノイゲンＥＡ１７０」ＨＬＢは１７）
４部添加し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）Ｍ型）
を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ブロ
ック部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）の商
品名ＰＶＡ−２１７ＥＥ、鹸化度８８ｍｏｌ％、重合度
１７００）５％水溶液８０部を１０分間かけて添加し、
１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０分間かけて
添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、固形分３０
％、粘度６０ｃｐ（２０℃）の水性化ブロックイソシア
ナートが得られた。この水性化ブロックイソシアナート
は製造１カ月後の観察においても、相分離等がなく安定
であった。

【００２８】

【実施例３】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 実施例１と同様な装置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気
にした後、ＨＭＤＩ３００ｇとポリカプロラクトンポリ
オールであるプラクセル２０５（ダイセル化学工業
（株）製、商品名、数平均分子量５５０）６０ｇとを仕
込み、攪拌下１００℃、１時間反応させた。かくして得
られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて、温度１６０℃、
真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し未反応のＨＭＤＩを除去
しポリイソシアナートを得た。攪拌機、温度計、還流冷
却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を
窒素雰囲気にした後、得られたポリイソシアナート１０
００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕込、攪拌下、反応温度
を５０℃以下に制御しながらメチルエチルケトオキシム
２０５ｇを滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナ
ート基の吸収が消失したことを確認した。

【００２９】得られた生成物１００部をホモミキサー
（特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００
ｒｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−２０５、鹸化度８８ｍ
ｏｌ％、重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間か
けて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１
０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結
果、固形分３０％、粘度４０ｃｐ（２０℃）の水性化ブ
ロックイソシアナートが得られた。この水性化ブロック
イソシアナートは製造１カ月後の観察においても、相分
離等がなく安定であった。

【００３０】

【実施例４】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを１
００８ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレン
グリコールであるＰＴＧ１０００（保土ヶ谷化学工業
（株）製）を４００ｇ仕込、攪拌下、反応温度１００℃
で１時間反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸
留装置を用いて、温度１６０℃、真空度０．２ｍｍＨｇ
で蒸留し未反応のＨＭＤＩを除去し、ポリイソシアナー
トを得た。攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み
管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした
後、得られたポリイソシアナート１０００ｇ、酢酸エチ
ル３００ｇを仕込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に制
御しながらメチルエチルケトオキシム１３５ｇを滴下し
た。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消
失したことを確認した。

【００３１】得られた生成物１００部と、ポリオキシエ
チレンノニルフェニル系界面活性剤（第一工業製薬の商
品名「ノイゲンＥＡ１７０」ＨＬＢは１７）をホモミキ
サー（特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０
００ｒｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコ
ール（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−４２０、鹸化度７
９．５ｍｏｌ％、重合度２０００）５％水溶液４０部を
１０分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水
１２８部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続け
た。その結果、固形分３０％、粘度５０ｃｐ（２０℃）
の水性化ブロックイソシアナート水分散体が得られた。
この水性化ブロックイソシアナートは製造１カ月後の観
察においても、相分離等がなく安定であった。

【００３２】

【比較例１】（水性化ブロックイソシアナートの製造） 実施例１と同様な装置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気
にした後、ＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート型ポ
リイソシアナートであるデュラネートＴＰＡ−１００
（旭化成工業（株）の商品名）１０００ｇ、酢酸エチル
３７０ｇを仕込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に制御
しながらメチルエチルケトオキシム４８１ｇを滴下し
た。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消
失したことを確認した。

【００３３】得られた生成物１００部をホモミキサー
（特殊機化工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００
ｒｐｍで攪拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール
（クラレ（株）の商品名ＰＶＡ−４２０、鹸化度７９．
５ｍｏｌ％、重合度２０００）５％水溶液８０部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８
部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。そ
の結果、固形分３０％、粘度４０ｃｐ（２０℃）の水性
化ブロックイソシアナートが得られた。この水性化ブロ
ックイソシアナートは製造１カ月後の観察においても、
相分離等がなく安定であった。

【００３４】

【実施例５〜７】（塗膜評価） ジメチルエタノールアミンで中和された水親和性アクリ
ルポリオール（三井東圧（株）の商品名「アルマテック
スＷＡ９１１」）を用いて、実施例１〜３で得られた水
性化ブロックイソシアナートを固形分比で表１に示すよ
うに配合し、更に水を添加し塗料粘度がフォードカップ
Ｎｏ．４で３０秒になるように調製した。この塗料をア
プリケーター塗装し、室温で３０分セッティング後、１
６０℃、２０分の焼付けを行った。前記評価方法におけ
る結果を表１に示す。

【００３５】

【実施例８】（メラミン併用系） ジメチルエタノールアミンで中和された水親和性アクリ
ルポリオール（三井東圧（株）の商品名「アルマテック
スＷＡ９１１」）を用いて、実施例１で得られた水性化
ブロックイソシアナートが固形分比で１００対２２、メ
ラミン樹脂（三井東圧（株）の商品名「サイメル３５
０」が固形分比で１００対１３になるように混合した。
更に水を添加し塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で３
０秒になるように調製した。この塗料をアプリケーター
塗装し、１６０℃、２０分間硬化させた。塗膜評価結果
を表１に示す。

【００３６】

【比較例２】（塗膜評価） ジメチルエタノールアミンで中和された水親和性アクリ
ルポリオール（三井東圧（株）の商品名「アルマテック
スＷＡ９１１」）を用いて、比較例１で合成された水性
化ブロックイソシアナートを固形分比で表１に示すよう
に配合し、更に水を添加し塗料粘度がフォードカップＮ
ｏ．４で３０秒になるように調製した。アプリケーター
塗装を行った。室温で３０分セッティング後、１６０
℃、２０分の焼付けを行った。前記評価方法における結
果を表１に示す。

【００３７】

【比較例３】（メラミン系硬化塗膜の評価） 実施例５と同様のジメチルエタノールアミンで中和され
た水親和性アクリルポリオール（三井東圧化学（株）の
商品名「アルマテックスＷＡ−９１１」）とメラミン樹
脂（三井東圧化学（株）の商品名「サイメル３５０」）
を固形分比で１００対２５になるように混合した。更に
水を添加し、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で３０
秒になるように調製した。この塗料をアプリケーター塗
装し、１６０℃、２０分間で硬化させた。塗膜評価結果
を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】従来の水性塗料に比べ、本発明による水
性化ブロックイソシアナートを用いた水性塗料は、低温
における良好な耐屈曲性、耐衝撃性に優れた塗膜物性を
得ることが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量５００〜１６００のジオール
   及びまたはトリオールと、脂肪族または脂環族ジイソシ
   アナートの単独または混合物であるジイソシアナートの
   反応生成物であるポリイソシアナートのイソシアナート
   基をブロック化剤でブロックしたブロックイソシアナー
   トを、水性化補助剤で水性化した水性化ブロックイソシ
   アナート。
2. 【請求項２】樹脂分水酸基価１０〜３００、数平均分子
   量２０００〜５００００の水親和性ポリオールおよび請
   求項１記載の水性化ブロックイソシアナートを必須成分
   とする水性塗料組成物。
3. 【請求項３】硬化剤として、メラミン系硬化剤を併用す
   る請求項２記載の水性塗料組成物。