JP3506494B2 - 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化剤組成物及び
ウレタン系熱硬化性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しその需要は増
加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン
樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便
であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオ
ールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯
蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合す
ると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状
である。このことは自動車あるいは弱電気塗装のような
ライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うこと
を極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と
容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用
は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の
洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく
低下する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイ
ソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロック
イソシアネートを用いることが提案されている。このブ
ロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応し
ないが、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネ
ート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る
ので前記の欠点を改善することが出来る。

【０００３】しかしながら、上記架橋温度条件で形成さ
れた塗膜は、脂肪族、または脂環族の無黄変型ポリイソ
シアネート系ブロックイソシアネートを使用するにも拘
らず、若干の黄変が避けられない。外観を重視する塗料
に於いて、この若干の黄変はブロックイソシアネートを
用いる塗料の用途を限定する要因となる。従って、ポリ
ウレタン樹脂塗料分野例えば自動車の上中塗り塗料、耐
チッピング塗料、電着塗料、自動車部品、家電・事務機
器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築
資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与
剤、シーリング剤等において、優れた耐候性を有し、焼
付けにより黄変しない一液性ポリウレタン樹脂塗料の出
現が要望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ックポリイソシアネートを硬化剤とし耐候性に優れ、焼
付けにより黄変しない塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定のブロックポリイソシアネート、特定のポ
リオール及び特定基を有する化合物を組合せる事によ
り、上記課題を解決できる事を見いだし本発明に到っ
た。即ち、本発明は、脂肪族または脂環族ブロックポリ
イソシアネートと、ビスーサリチロイルーヒドラジンを
除く下記一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン系
化合物を主成分とする硬化剤組成物、および該硬化剤組
成物と樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リオールを主成分とする一液性塗料組成物に関する。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一もしくは異なっ
た水素、アルキル基、置換アルキル基アリール基、置換
アリール基を表す。） 本発明におけるブロックポリイソシアネートはポリイソ
シアネートとブロック剤との公知の反応によって得られ
る。ポリイソシアネートは脂肪族、または脂環族ジイソ
シアネートより誘導される。脂肪族ジイソシアネートと
しては炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネー
トとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと称す）、２，２，
４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート、以下ＩＰＤＩと
称す）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等が挙られる。なかでも、耐候性、工業的入
手の容易さから、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。また
これらは単独で使用しても、併用しても良い。

【０００８】これら脂肪族、脂環族ジイソシアネートよ
り誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイソ
シアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリ
イソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等があ
る。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌ
レート型ポリイソシアネートである。イソシアヌレート
型ポリイソシアネートを合成する際、例えば特開昭５７
−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報
や特願平５−２４１５２号等の様にヒドロキシル化合物
を用いて変性してもよい。変性に用いられるヒドロキシ
ル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオ
ール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、、ペンタエリスリトール等の低分子量
多価アルコール、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポ
キシ樹脂類等高分子量多価アルコール等がある。

【０００９】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１０】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１１】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられ
る。

【００１２】これらヒドロキシル化合物は、単独で使用
しても２種以上の併用でもよい。イソシアヌレート型ポ
リイソシアネートを製造するためのイソシアヌレート化
反応は通常触媒が用いられる。ここで用いられる触媒
は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば第４
級アンモニウム塩やそれらの有機弱酸塩、アルキルカル
ボン酸のアルキル金属塩、金属アルコラート、アミノシ
リル基含有化合物等がある。触媒濃度は、通常、イソシ
アネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲か
ら選択される。

【００１３】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤が用られる。反応温度は通常２０〜１６０
℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が目的の収
率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により
触媒を失活させ、反応を停止する。

【００１４】未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去
しイソシアヌレート型ポリイソシアネートを得る事がで
きる。本発明におけるブロックポリイソシアネートを得
るためのブロック剤としては例えば、アルコール系、フ
ェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミ
ド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム
系、アミン系、イミド系、ピリジン系化合物等があり、
これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より
具体的なブロック化剤の例を下記に示す。

【００１５】アルコール系として、メタノール、エタノ
ール、プロパンノール、ブタノール、２エチルヘキサノ
ール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール
等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒド
ロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マ
ロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプ
タン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミ
ド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド、イミダゾール系として、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、尿素系として、尿素、チ
オ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムア
ルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリ
ン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミ
ン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫
酸ソーダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジ
ン，２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。

【００１６】その内、オキシム系、活性メチレン系、フ
ェノール系、酸アミド系が好ましく、特にノニルフェノ
ール、スチレン化フェノール、アセトオキシム、メチル
エチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は溶剤の存在
の有無に関わらず行うことができる。

【００１７】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００１８】ブロックポリイソシアネートのブロックイ
ソシアネート平均官能基数とはブロックポリイソシアネ
ート１分子が統計的に有するブロックイソシアネート官
能基の数であり、ブロック化前のポリイソシアネートの
イソシアネート平均官能基数に等しい。このイソシアネ
ート平均官能基数は、ポリイソシアネートの数平均分子
量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量
（４２）で除することで算出できる。

【００１９】本発明におけるブロックポリイソシアネー
トのブロックイソシアネート平均官能基数は一般に２〜
２０の範囲から選ばれる。好ましくは３〜１５である。
より好ましくは４．５〜１０である。ブロックポリイソ
シアネートの平均官能基数が２未満であると、架橋性が
劣り、耐候性等で充分な物性を得るためには高い温度ま
たは長時間の焼付けが必要であり不利である。一方、平
均官能基数が２０を越えるブロックポリイソシアネート
は、粘度が非常に高くなり、塗膜の平滑性が劣り好まし
くない。

【００２０】本発明におけるジアシルヒドラジン系化合
物は、例えばカルボン酸エステルとヒドラジンとのエス
テル交換反応によって、あるいはカルボン酸塩化物、カ
ルボン酸無水物とヒドラジンとの反応等によって得られ
る。ジアシルヒドラジン系化合物としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチ
ルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピオニルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ’−ジブチリルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’
−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジトルオイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−
ジサリチロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリ
チロイルヒドラジン、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−ブチル置換
サリチロイルヒドラジン、Ｎ−アセチル−Ｎ’−サリチ
ロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル）ヒドラジン、シュウ酸−ジ−（Ｎ’−アセチル）ヒ
ドラジン、アジピン酸−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒ
ドラジン、ドデカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイ
ル）ヒドラジン等が挙げられる。中でもアシル基の少な
くとも１つがアルキル置換または非置換のサリチロイル
基である下記一般式（２）のＮ−サリチロイル−Ｎ’−
アシルヒドラジン系化合物が好ましい。特に好ましいの
は、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、ド
デカンジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジ
ンである。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中Ｒ³ は、水素、アルキル基、または
置換アルキル基を、Ｒ² は、水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、または置換アリール基を表
す。） ジアシルヒドラジン系化合物はブロックポリイソシアネ
ート樹脂分に対して０．０１〜２０重量％添加される。
好ましくは、０．０５〜１０重量％である。また塗料樹
脂分に対しては、０．００５〜５重量％添加される。好
ましくは、０．０２〜２重量％である。これより少ない
と効果が不十分であり、多いと良好な塗膜物性が得られ
ない。

【００２３】本発明の硬化剤組成物は、必要に応じて適
当な溶剤を含有する。溶剤としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリ
ット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステ
ル類等がある。

【００２４】ポリオールと前記硬化剤組成分を主成分と
して、本発明の一液性塗料組成物が形成される。本発明
におけるポリオールとは、一分子中に少なくとも２個の
水酸基を有する化合物であり、例えば脂肪族炭化水素ポ
リオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類
及びアクリルポリオール類等が挙げられる。

【００２５】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２６】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２７】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００２８】含フッ素ポリオール類としては、例えば特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体
等がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以
上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可
能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。

【００２９】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００３０】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリ
オール類、アクリルポリオール類である。本発明の一液
性塗料組成物におけるポリオールは樹脂分水酸基価が１
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂分水酸基価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分
との反応によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタ
ン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜
の機械的物性が低下し、場合によっては水酸基とイソシ
アネート基が完全に反応せず、好ましくない。

【００３１】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常であ
る。メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹
脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示さ
れる。

【００３２】本発明の硬化剤組成物および一液性塗料組
成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用
される原料が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジン系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等。また、成分を混合する際に必要に応じて適当な溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応
じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３３】

【実施例】実施例中の「部」はすべて重量基準である。
評価は下記に従い行った。塗膜黄変度は、白色タイル上
に塗布し、焼き付けた膜厚５０μｍの塗膜を、スガ試験
機（株）のデジタル自動測色色差計で測定したｂ値の焼
付け前塗膜のｂ値との差（△ｂ）である。

【００３４】硬化性は、膜厚５０μｍの塗膜をアセトン
に２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬
前に対する値（ゲル分率）を計算し、９０％未満を×、
９０％以上を○で表した。 （ブロックポリイソシアネートの製造例１）撹拌機、温
度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り
付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ６
００部、３価アルコールであるポリエステルポリオール
「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名）３０部
を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウ
レタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に
保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニ
ウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で
燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄
膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られ
たポリイソシアネートの２５℃における粘度は７０００
ｍＰａｓ、イソシアネート含有量は１９．２％、数平均
分子量は１１００であり、平均官能基数は５．１であっ
た。

【００３５】ここで得られたポリイソシアネート１００
部とキシレン３３部を撹拌機、温度計、還流冷却管、窒
素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ
に仕込みフラスコ内を窒素雰囲気にした。反応温度が５
０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシム４２部
を滴下ロートより滴下した。赤外スペクトルのイソシア
ネートの特性吸収が消失したことを確認し固形分８０
％、有効イソシアネート量１１％、平均官能基数５．１
のブロックポリイソシアネート溶液を得た。

【００３６】（ブロックポリイソシアネートの製造例
２）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取
り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ
系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「ＴＰＡ−１
００」（旭化成工業の商品名、イソシアネート含有量２
３％、樹脂分１００％、平均官能基数３．２）１００
部、アセト酢酸エチル７５部、アセチルアセトン亜鉛
０．２部、キシレン３９部を仕込み、撹拌下反応器内温
度を９０℃に昇温し、赤外スペクトルのイソシアネート
の特性吸収が消失するまで９０℃で保持した。約８時間
で固形分８０％、有効イソシアネート量１１％、平均官
能基数３．２のブロックポリイソシアネート溶液を得
た。

【００３７】

【実施例１】製造例１で得られたブロックポリイソシア
ネート１００部とアクリルポリオール「アクリデッィク
Ａ−８０１」（大日本インキ化学工業の商品名、樹脂分
水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）２９４
部、ジブチル錫ジラウレート１．１部、ジアシルヒドラ
ジン系化合物としてＮ−ホルミル−Ｎ’−サリチロイル
ヒドラジン０．２部を配合した。これにシンナーとして
酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比
＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォ
ードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整しエアースプレ
ーガンで乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、１６０
℃で１時間焼き付けた塗膜で塗膜黄変度の試験を行い、
１３０℃で３０分間焼き付けた塗膜で硬化性の試験を行
った。試験結果を表１に示す。

【００３８】

【実施例２】ジアシルヒドラジン系化合物として「アデ
カスタブＣＤＡ−６」（旭電化工業の商品名、ドデカン
ジオイル−ジ−（Ｎ’−サリチロイル）ヒドラジン）
０．４部を用いた以外は実施例１と同様に行った。試験
結果を表１に示す。

【００３９】

【実施例３】ジアシルヒドラジン系化合物として「ＩＲ
ＧＡＮＯＸＭＤ１０２４」（チバガイギーの商品名、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン）０．
４部を用いた以外は実施例１と同様に行った。試験結果
を表１に示す。

【００４０】

【実施例４】ジアシルヒドラジン系化合物としてＮ，
Ｎ’−ジアセチルヒドラジン０．４部を用いた以外は実
施例１と同様に行った。試験結果を表１に示す。

【００４１】

【比較例１】ジアシルヒドラジン系化合物を用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。試験結果を表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例５】製造例２で得られたブロックポリイソシア
ネート１００部とアクリルポリオール「アクリデッィク
Ａ−８０１」（大日本インキ化学工業の商品名、樹脂分
水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）２９４
部、ジアシルヒドラジン系化合物としてＮ−ホルミル−
Ｎ’−サリチロイルヒドラジン０．２部を配合した。こ
れにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の
混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に
調整しエアースプレーガンで乾燥膜厚５０μｍになるよ
うに塗布し、１４０℃で１時間焼き付けた塗膜で塗膜黄
変度の試験を行い、１１０℃で３０分間焼き付けた塗膜
で硬化性と塗膜黄変度の試験を行った。試験結果を表２
に示す。

【００４４】

【比較例２】ジアシルヒドラジン系化合物を用いなかっ
た以外は実施例２と同様に行った。試験結果を表２に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の硬化剤組成物を用いたポリウレ
タン系一液塗料組成物は、ポリウレタンの耐候性、可撓
性、耐薬品性等の優れた性能に加え、熱等による黄変が
無く、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着
塗料、自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品
等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プ
ラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング
剤等として優れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/04 - 75/16 C08K 5/00 - 5/59 C09D 175/04 - 175/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族または脂環族ブロックポリイソシ
   アネートと、ビスーサリチロイルーヒドラジンを除く下
   記一般式（１）で表されるジアシルヒドラジン系化合物
   を主成分とする事を特徴とする硬化剤組成物。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同一もしくは異なった水素、アル
   キル基、置換アルキル基アリール基、置換アリール基を
   表す。）。
2. 【請求項２】 ブロックポリイソシアネートが、構成
   単位としてヘキサメチレンジイソシアネートから誘導さ
   れる単位を少なくとも一部有する事を特徴とする請求項
   １記載の硬化剤組成物。
3. 【請求項３】 ブロックポリイソシアネートが、イソシ
   アヌレート構造を有する事を特徴とする請求項１記載の
   硬化剤組成物。
4. 【請求項４】 ブロックポリイソシアネートが、一分
   子当たりのブロックイソシアネート平均官能基数が４．
   ５から１０である事を特徴とする請求項１記載の硬化剤
   組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の硬化剤組成物と樹脂分水
   酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを主成
   分とする事を特徴とする一液性塗料組成物。