JP3937835B2

JP3937835B2 - 液晶素子

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物に関するものであり、さらにその高分子化合物、あるいはそれを用いたプリンター用のインク、あるいは該高分子化合物と液晶からなる高分子分散型液晶を挟持した液晶素子等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に疎水基と親水基の両方を持つ化合物は極めて多く、特に溶媒中でミセル構造を持つことは有名であるが、さらに分子内に芳香族環構造を持つ分子骨格を付与することで、さらに興味深い特性を持たせることができる。
【０００３】
この種の化合物では、分子内にいろいろな特徴を備えており、特に組成物や混合物、あるいは特定の目的の溶液を構成する上で、周囲の分子や粒子（染料や顔料など）との相互作用を制御しやすくするために、極めて有意義な特性を付与することが可能となる。
【０００４】
例えば画像形成方法の分野ではインクジェット、電子写真等が知られているが、中でインクジェット技術は高画質カラーイメイジング技術として重要な位置を占めてきている。従来からインクジェット技術のインクとしてよく用いられているのは、染料を色材とする水溶性のインクであるが、近年その画像保存性が大きな課題となっており、耐候性、耐光性、耐ガス性の優れた染料インク等の開発も行われつつある。さらにこれらの特性を向上させるために、経時的安定性に優れた顔料を分散した分散型インクジェットインクの開発も活発に行われているが、さらに印字されたインクの長期間の安定性を確保しなければならない。このようなインクジェットインクにおいては分散性の優れた構成材料が極めて重要であり、更に優れた高機能、高性能のインクが望まれている。
【０００５】
一方、高分子分散型液晶を利用した液晶パネルが開発されている。この液晶素子は、図４に符号Ｐ_３で示すように、所定間隙を開けた状態に配置された一対のガラス基板１ａ，１ｂを備えており、これらのガラス基板１ａ，１ｂにはそれぞれ電極３ａ，３ｂが配置されている。また、これらのガラス基板１ａ，１ｂの間には、高分子材料中に液晶を分散させた高分子分散型液晶１２が配置されていて、電極３ａ，３ｂを介して電圧を印加することによって様々な画像を表示するようになっている。この素子の特性には、ホスト材料になっている高分子化合物であり、ゲスト材料である液晶との分散性が大きな影響を与えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来特定の化合物、特に高分子化合物は他の材料と混合物を形成するとき、上記分散性の悪さや溶解性が低いことが大きな障害になっていた。例えばインクジェット用のインクでは、多くは水溶媒に対する溶解度が小さく、且つ染料などとの分散性も極めて悪いものであった。
【０００７】
また従来の高分子分散型液晶では、液晶材料との分散性が悪くて輝度やコントラストムラが起きやすく、あるいは液晶材料との経時的な相互作用が起こり駆動条件などの電気特性が変化するなどの問題があった。また高分子化合物と低分子液晶組成物とがきれいに相分離した状態にない場合、或いは相分離状態が不十分の場合には、スイッチングに要する時間が非常に長いか、不明確であったり、初期状態へのリセットの仕方が素子を熱処理する必要があったり、実用上問題が大きかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記インキ組成物や液晶との分散性に優れた新規な化合物、あるいは高分子化合物を有する液晶素子を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、電極を配置した２枚の基板間に高分子化合物と、前記電極間に電圧を印加した時に、電圧に応じて配向方向を変化させ、かつ電圧印加を休止した後も前記配向方向が実質的に保持される低分子液晶性化合物としてのネマチック液晶とを含有する組成物を配置し、前記高分子化合物は下記一般式で示される部分構造を少なくとも１つ有することを特徴としている。
一般式
Ａ´−Ｂ−Ｄ−（Ｅ−Ｇ）ｅ−（Ｊ）ｊ−Ｋ−Ｌ
（Ａ´はポリアクリル基またはポリメタクリル基を表し，Ｂは単結合またはアルキル基を表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を表す。Ｅは置換されていてもよい芳香族環若しくは脂肪族環であって、ｅが２以上の場合は互いに同一若しくは異なっていてもよく、Ｇは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、若しくは−Ｃ≡Ｃ−であって、ｅが２以上の場合は互いに同一若しくは異なっていてもよく、Ｊは置換されていてもよい芳香族環若しくは脂肪族環であって、ｊが２以上の場合は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｋは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−を表し、Ｌは末端または側鎖にＯＨまたはＣＯＯＨが置換された、アルキル基またはポリオキシアルキレン基である。ｅは整数であって、０から５のいずれかであり、ｊは整数であって、０から５のいずれかであり、かつｅ＋ｊは２以上である。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
一般式（１）で表される構造の化合物の具体例としては、以下の構造があげられる。
【００２２】
【化１】

（Ｒは水素またはメチル基、ｎは１から２０までの整数、ｍは１から２０までの整数、Ｐは１から５までの整数である。）
【００２３】
本発明の化合物は、以上に例示したような一般式（１）で表される構造を有していることが大きな特徴である。一般式（１）で表される化合物の構造的特徴は、親水性部分と疎水性部分を有することと合せて、中ほどの部分に芳香環等を有する部位があり、この部分により染料や顔料等の色素材料と親和性が高くなる。このように本化合物が有する両親媒性かつ染料や顔料等の色素材料と親和性の高い構造が、本発明の画像形成材料の高性能、高分散性に非常に好適である性質を実現できる理由であると考えられる。
【００２４】
さらに疎水性基中にアクリル基またはメタクリル基を有する場合、これらの基が重合反応を起こして高分子化できるために、本発明の画像形成材料や高分子分散型液晶素子を製造する工程中で重合することも可能である。例えば、顔料、水、添加剤とともに混合し良分散が得られた後、紫外光等により重合し、その良分散状態をより強固に安定化することができる。
【００２５】
通常の界面活性剤等の分散剤は外的刺激例えば熱や酸塩基等によりその分散性能を失いやすいことが知られているが、画像形成プロセスでがインク搬送、印画または現像、転写、定着といった様々な環境を辿る中で、前記インクが化学的安定性を損なわずに工程を通過する必要がある。その意味で本発明の上記重合性化合物を用いたインク材料は様々な画像形成方法に好適であり、非常に有用な画像形成材料であると言える。
【００２６】
ここで本発明に好ましく用いられるインクジェットプリンタの主要部であるヘッド構成について説明する。図１はインクジェットヘッドの一例の構成を模式的に示す図であり、（ａ）はインク吐出方向の断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ｂ断面図、（ｃ）はヘッドの斜視図である。本例は、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）タイプのインクジェットヘッドであり、本発明ではこれ以外にも圧電素子を用いたピエゾジェットタイプのインクジェットヘッドなども好ましく用いられる。
【００２７】
図１において、１０は基材、１４はインク流路である溝、１５は発熱ヘッド、１６は保護膜、１７ａ，１７ｂはアルミニウム電極、１８は発熱抵抗体層、１９は蓄熱層、２０は基板、２１はインク、２２はオリフィス、２３はメニスカス、２４はインク滴、２５は被印字体である。
【００２８】
図１のインクジェットヘッドはインクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、プラスチック等基材１０と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５とを接着して構成される。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム電極１７ａ、１７ｂ、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より構成されている。インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、圧力によりメニスカス２３を形成している。ここで、電極１７ａ、１７ｂに電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、オリフィス２２よりインク滴２４が形成されて飛び出し、紙等の被記録材２５に向かって飛翔する。通常、インクジェットヘッドは（ｃ）に示すように、上記ヘッド構成を複数配置したマルチヘッドとして用いられている。
【００２９】
インクジェットプリンターとしては、上記ヘッドに加えて、インクタンクや紙送り機構、および印字信号処理回路などを付加して用いられる。
【００３０】
次に本発明の第二の発明である、一般式（２）で表される繰り返し単位構造を有する化合物について述べる。
【００３１】
さらに本化合物を１または２以上の化合物と染料または顔料を含有する画像形成材料については、水に分散させても、溶剤に分散させても良いが、水に分散させたものはインクジェットに好適に用いられる。また、一般式（２）で表される構造の高分子化合物のうちでは、親水性に好適な構造であるポリオキシエチレン構造を含有する化合物の場合、特に水溶媒に好ましく使用される。
【００３２】
本発明の高分子化合物を水に分散させた場合、ミセル型の分散構造を形成し安定分散すると考えられる。溶剤に分散させた場合は逆ミセルを形成して安定分散すると考えられる。いずれの場合においても副溶剤、酸化防止剤、各種界面活性剤、ポリマー、紫外線吸収剤等の添加剤を用いていても良い。
【００３３】
一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては以下の構造があげられる。
【００３４】
【化２】

（Ｒは水素またはメチル基、ｎは１から２０までの整数、ｍは１から２０までの整数、Ｐは１から５までの整数である。）
【００３５】
本発明においては以上に例示したような繰り返し単位構造を有するものを用いるが、別の繰り返し単位構造を有する、いわゆる共重合高分子を用いることも可能である。しかしながら、本発明における作用、効果の観点で言うと、一般式（２）で表される繰り返し単位構造が２０ｍｏｌ％以上含まれていることが望ましい。
【００３６】
本発明の画像形成材料は、以上に例示したような一般式（１）または（２）で表される構造の化合物を用いていることが大きな特徴である。これらの化合物の構造的特徴は、親水性部分と疎水性部分を有することと合せて、中ほどの部分に芳香環等を有する部位があり、この部分により染料や顔料等の色素材料と親和性を高めることができる。より好適な親水性を付与できるという点では、前記ポリオキシエチレン構造を有する化合物が水溶媒に対して好適に使用され得る。
【００３７】
このような両親媒性かつ染料や顔料等の色素材料と親和性の高い構造が、本発明の画像形成材料や高分子分散型液晶素子の高性能、高分散性に非常に好適である性質を実現できる所以となっていると考えられる。
【００３８】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位構造を持つ高分子化合物は、例えば第一の発明の説明において先述した重合性化合物を重合することにより得られるが、先述したようにモノマーを顔料、水、添加剤とともに混合した後、紫外光等により重合することでも製造できる。
【００３９】
通常の界面活性剤等の分散剤は外的刺激例えば熱や酸塩基等によりその分散性能を失いやすいことが知られているが、本発明の化合物及び高分子化合物はともに化学的安定性が高いばかりではなく、溶液の分散性も高い。その意味で本発明の化合物を用いた画像形成材料は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法に好適であり、非常に有用な画像形成材料であると言える。
【００４０】
また高分子分散型液晶素子について、以下図２及び図３を参照して、本発明の他の実施形態について説明する。
【００４１】
本発明に係る液晶素子は、図２に符号Ｐ_１で示すように、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板１ａ，１ｂと、これら一対の基板１ａ，１ｂの間に配置された高分子分散型液晶２と、該高分子分散型液晶２を挟み込むように配置された一対の電極３ａ，３ｂと、を備えている。
【００４２】
また本発明者等が合成した新規化合物は、ポリオキシアルキル鎖や末端あるいは側鎖に−ＯＨあるいは−ＣＯＯＨを有することが特徴である。また本発明の高分子化合物は、一般式（２）に示される構造のうち、同様なユニット構造を持つホモポリマーであっても、あるいは他の構造ユニットを持つコポリマーであっても良い。
【００４３】
またポリマーの繰り返し数に特に制限はなく、所望の繰り返しユニット数を得ることが出来れば良い。例えば一般に数万以上の繰り返し単位のものをポリマーと呼ぶのであれば、本発明の新規化合物はそれより小さな繰り返し単位のもの、たとえばダイマーやトリマーあるいは繰り返し単位が１万未満のオリゴマーであってもよい。
【００４４】
ところでこれら新規化合物のうち単独で液晶性を有するものがある。また単独で液晶性を有さない化合物は、別の化合物と混在された系においてその系が液晶性を有することが出来る。ここでは単独で液晶相を持たない化合物であっても、液晶材料と混合して液晶性を発現できるものを液晶性化合物あるいは液晶性高分子化合物と呼ぶことにする。この場合別の化合物とは本発明の新規化合物のうちから選ばれるものでも良く、あるいは公知の液晶化合物、例えば後述する低分子液晶化合物から選ばれても良い。
【００４５】
なお本実施形態の高分子分散型液晶２とは、一例に新規な高分子化合物である液晶性高分子化合物に、公知の低分子液晶組成物を分散させたものである。
【００４６】
ここで、前記高分子分散型液晶２は、互いに相分離するように配置されている液晶性高分子化合物（マトリクス高分子）２ａと低分子液晶組成物２ｂによって構成されている。そして、液晶性高分子化合物２ａは、ネットワークを形成するように配置されるか（高分子ネットワークタイプ）、または分散配置（高分子分散タイプ）されている。低分子液晶組成物２ｂは、前記一対の電極３ａ、３ｂを介して印加される電圧に応答するスイッチング可能な液晶材料である。
【００４７】
ところで、本実施の形態に用いられる液晶性高分子２ａとは、液晶秩序を持っている高分子材料を意味するが、低分子液晶組成物２ｂにメモリー性を発現させるためには、繰り返し単位構造にＯＨ基またはＣＯＯＨ基を含有するような液晶性高分子化合物を用いることが効果的である。
【００４８】
次に、液晶性高分子化合物２ａ及び低分子液晶組成物２ｂの混合比について説明する。それぞれの物理的性質が現れる必要性から、液晶性高分子化合物２ａの含有量は１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であり、好ましくは２ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下にすると良い。また、低分子液晶組成物２ｂの成分比は、同様に１ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であり、好ましくは１０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下にすると良い。
【００４９】
液晶性高分子化合物の成分中、ＯＨ基またＣＯＯＨ基を含有する繰り返し単位は好ましくは３０ｗｔ％以上、さらに好ましくは５０ｗｔ％以上含まれていた方が良い。
【００５０】
このことと関連して、本発明におけるメモリー性発現の原因を考えてみる。
【００５１】
液晶性高分子化合物と低分子液晶材料とを混合した場合、初期状態では低分子液晶は高分子化合物との界面において両分子間のファンデルワールス力によって、高分子化合物の配向方向に並んで配向する傾向がある。通常この相互作用は他の相互作用に比較し圧倒的に強いことから、一旦電場が与えられ低分子液晶がスイッチングして配向状態を変えても電場をシャットするとすぐさまもとの状態へもどってしまう。本発明ではここに着目し、液晶分子間のファンデルワールス力以外の新たな相互作用を働かしうる構造を導入することが、スイッチオフした後のメモリ性発現のために有効であることを見出した。
【００５２】
そして、具体例としてＯＨ基またはＣＯＯＨ基の集合が形成する凝集組織構造の有効性を見出した。すなわち本発明におけるメモリー性は、低分子液晶が通常の分子間のファンデルワールス力による配向状態以外に、ＯＨ基またはＣＯＯＨ基の集合が形成する凝集組織構造との相互作用により、新たな配向状態を取り得たことにより発現したものと考えられる。
【００５３】
そこに作用しているものはおそらくはＯＨ基またはＣＯＯＨ基の集合によって形成される凝集構造と低分子液晶との極性または水素結合による相互作用であると考えられる。従ってそのような相互作用を働かせるに充分な量のＯＨ基、ＣＯＯＨ基を導入することが重要であり、前記好ましい含有率を記載する所以である。
【００５４】
また、この相互作用は両材料の界面で起こることから、界面の相対体積があまり小さいことは好ましくなく、具体的には低分子液晶のドメインの平均径は５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下が望ましい。
【００５５】
上述のような高分子分散型液晶２を製造する方法としては、例えば、液晶性モノマーと棒状液晶と重合開始剤とを混合した混合液を基板間隙に注入し、その後で紫外線を照射する方法を挙げることができる。以下、本発明の化合物として液晶性化合物を用い、低分子液晶材料として棒状液晶を用いた場合について詳述する。
【００５６】
本発明に用いられる棒状液晶は、ネマチック液晶である。好ましくは液晶温度範囲を広げたり、諸物性を最適化するため、複数種の棒状液晶材料を混合したものが用いられる。また、二周波駆動の液晶を好ましく用いることができる。二周波駆動の液晶とは、印加する電界の周波数により誘電率異方性の符号が異なる液晶である。例えば、低周波数の電界印加により液晶分子が電界方向と平行に配向し、誘電異方性の緩和周波数以上の高周波電界を印加することにより電界方向と垂直に配向するようなものを言う。二周波駆動の液晶として具体的な化合物、組成物としては、例えば、２，３−ジシアノ−４−ペンチルオキシフェニル−４−（ｔｒａｎｓ−４−エチルシクロヘキシル）ベンゾエイト、２，３−ジシアノ−４−ペンチルオキシフェニル−ｔｒａｎｓ−４−プロピル−１−シクロヘキサンカルボキシレイト、２，３−ジシアノ−４−エトキシフェニル−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾエイト２，３−ジシアノ−４−エトキシフェニル−４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）ベンゾエイト、２，３−ジシアノ−４−ブトキシフェニル−４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）ベンゾエイト等の低分子液晶を１種または２種以上の混合物として用いることが出来る。本発明の液晶素子において、二周波駆動の液晶を用いることで、例えば低周波電気信号で一旦メモリ状態へスイッチングさせた後、高周波電気信号を与えもとの状態へ復帰させることができる。
【００５７】
また、これら以外の液晶性化合物と混合して用いても良い。もちろん、色素、酸化防止剤等を添加して用いても良い。
【００５８】
用いられる液晶性モノマーの具体例としては、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基等の重合基を有する液晶性化合物が挙げられる。本発明において必須のメモリー性を付与するために、好ましくはＯＨ基、もしくはＣＯＯＨ基をもつ液晶性モノマーが好ましく用いられる。また、相分離を促進するために架橋性の多官能性のモノマーが好ましく用いられる。すなわち、液晶性高分子２ａは、ＯＨ基を有する架橋ユニットを含有するものであっても良い。
【００５９】
また、架橋性モノマーの具体例としては、次の構造のものが挙げられる。
【００６０】
【化３】

【００６１】
ところで、本発明に係る液晶素子Ｐ_１をリバースモード（電圧印加時に散乱状態となるモード）としても良い。リバースモードの液晶素子は、前記一対の基板１ａ，１ｂに一軸配向処理を施しておいて注入した液晶をネマチック液晶状態とし、この状態で光重合することによって、液晶性高分子化合物と低分子液晶を一軸配向状態とすることで得られる。以下、この点につき詳述する。
【００６２】
一軸配向制御膜（符号５ａ，５ｂ参照）の形成方法としてはたとえば基板上に溶液塗工または蒸着あるいはスパッタリング等により、一酸化珪素、２酸化珪素、酸化アルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン炭化物、ホウ素窒化物などの無機物やポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、ポリパラキシレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリシロキサン、セルロース樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂などの有機物を用いて被膜形成したのち、表面をビロード、布あるいは紙等の繊維状のもので摺擦（ラビング）することにより得られる。また、ＳｉＯ等の酸化物あるいは窒化物などを基板の斜方から蒸着する、斜方蒸着法も用いられる。
【００６３】
特に、より良好な一軸配向性を得るためにポリイミドラビング膜を一軸配向層として用いることが好ましい。また、通常ポリイミドはポリアミック酸の形で塗膜し、焼成することで得られる。ポリアミック酸は各種の溶剤に溶解しやすいために生産性に優れている。最近では溶剤に可溶なポリイミドも生産されており、より良好な一軸配向性を得られ、高い生産性を有する点で好ましく用いられる。
【００６４】
なお、高分子分散型液晶２は、上述のように液晶性モノマーを出発材料として用いて製造しても良いが、高分子化した液晶性高分子化合物を直接、別途低分子液晶と混合して用いることもできる。
【００６５】
またスペーサー４については、市販のシリカビーズや樹脂ビーズ、さらには隔壁形状のものを挙げることができる。間隙寸法は、液晶材料によってその最適範囲及び上限値が異なるが、一般的にはコントラストなどの要請から、１．０〜１００μｍの範囲にすると良い。
【００６６】
ところで、上述した高分子分散型液晶２には、液晶性高分子２ａや低分子液晶組成物２ｂだけでなく、必要に応じて、酸化防止剤やラジカル捕捉剤や光反応抑制剤や重合抑制剤や色素等を添加しても良い。特に液晶性高分子２ａとしてＣＯＯＨ基を有する繰り返し単位を用いた場合、ＣＯＯＨ基がダイマー会合し易いために、これを抑制する目的で極性添加物を微量加えておくことが、メモリー性を改善するためには好ましい。
【００６７】
また、本発明においては、より好ましい配向状態を作り出す上で、以上のような作製工程を経た後、後処理として熱処理することも可能である。熱処理を加えることで、液晶性高分子化合物または（あるいは及び）液晶組成物が自己組織化を図り、より好ましい配向状態を作り出す場合が有る。
【００６８】
一方、上述した基板１ａ，１ｂには液晶素子用の基板として市販されているガラス板やプラスチック板を用いれば良い。また、電極３ａ，３ｂには、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）等の透明電極や、金属等の反射電極を用いると良い。さらに、各電極３ａ，３ｂを覆うように、電気的ショートを防止するための絶縁層や、高分子分散型液晶２を配向させるための配向制御膜５ａ，５ｂを設けても良い。また、配向制御膜５ａ，５ｂには一軸配向処理を施すと良いが、上下の一軸配向処理は対称にしても、非対称にしても良い。さらに、各画素にカラーフィルターを設けて、カラー表示できるようにしても良い。
【００６９】
またさらに、本発明に係る液晶素子は、図２に示すような透過型としても良く、図３に示すような反射型としても良い。ここで、図３の符号６は、下側電極３ｂと下側基板１ｂとの間に配置された光吸収板を示すが、画像輝度を高めたい場合には光吸収板の替わりに光反射板や光散乱板を用いても良い。また、これらの光吸収板等の配置個所は、図示の位置（すなわち、下側電極３ｂと下側基板１ｂとの間）だけに限られるものではなく、液晶素子Ｐ_２の裏側（後方）としても良い。
【００７０】
さらに、一方の電極３ａ又は３ｂを画素毎に配置すると共に能動素子を接続することにより、液晶素子をアクティブマトリクス型としても良い。
【００７１】
本発明の化合物は例えば以下に示したような方法で合成することができる。
以下に示した合成方法中に用いられる化合物は一例であり、もちろん本発明を限定するものではない。
【００７２】
【化４】

【００７３】
ここでさらに具体的な化合物の合成方法について説明する。
【００７４】
≪化合物（Ａ）の合成≫
【化５】

【００７５】
４−ベンジルオキシフェノールを５０ｍｍｏｌと５５ｍｍｏｌの炭酸カリウム、２−（２−（２−クロルエトキシ）エトキシ）エタノール５５ｍｍｏｌをエタノール中加熱還流７時間した。エタノールを留去し、ヘキサン、酢酸エチル混合溶媒に溶解する成分をカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、
【化６】

を４８％の収率で得た。これを、メタノール中、パラジウムカーボンとともに水素気流化、脱ベンジル化したものを定量的に得た。さらにこれを１５ｍｍｏｌと
【化７】

を１５ｍｍｏｌとを１．２等量のジシクロへキシルカルボジイミドととともにトルエン中、４０時間攪拌した。ろ過後、トルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーを行ない、目的化合物を２８％の収率で得た。
【００７６】
≪化合物（Ｂ）の合成≫
【化８】

【００７７】
上記の２−（２−（２−クロルエトキシ）エトキシ）エタノールを２−（２−（２−（２−（２−クロルエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノールに変え、上記と同様の合成方法により、目的化合物を合成した。
【００７８】
≪化合物（Ｃ）の合成≫
【化９】

【００７９】
上記のベンジルオキシフェノールを４−（４―ベンジルオキシフェニル）−フェノールに変え、上記と同様の合成方法により、目的化合物を得た。
【００８０】
同様にアルキル鎖長の異なる化合物（Ｄ）を合成した。
【００８１】
≪化合物（Ｄ）≫
【化１０】

【００８２】
同様に、１１−クロルウンデカノールを用いて（Ｅ）、（Ｆ）を合成した。
【００８３】
【化１１】

【００８４】
【化１２】

【００８５】
また以下に本発明の高分子化合物を合成し、一部の物性値を測定した結果を述べる。
【００８６】
≪上記（Ａ）の高分子化合物である（Ｇ）≫
化合物（Ａ）５ｍｍｏｌを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｍｍｏｌともにトルエン中５０℃で２０時間重合反応を行った。再沈法により高分子化合物（Ｇ）を単離した。
【００８７】
排除体積クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１３５００、Ｍｎが８８００であった。ＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移点Ｔｇは２１℃であった。
【００８８】
≪上記化合物（Ｂ）の高分子化合物である（Ｈ）≫
上記と同様に化合物（Ｂ）の重合反応を行い、高分子化合物である（Ｈ）を得た。
【００８９】
排除体積クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１２１００、数平均分子量Ｍｎが７８００であった。ＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移点は１５℃であった。
【００９０】
≪上記化合物（Ｃ）の高分子化合物である（Ｉ）≫
上記と同様に（Ｃ）の重合反応を行い、高分子化合物である（Ｉ）を得た。
【００９１】
排除体積クロマトグラフィーで分子量を測定したところ、ポリスチレン換算のＭｗが１４１００、Ｍｎが９８００であった。ＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移点は２２℃であった。
【００９２】
次に、本実施の形態の作用について説明する。
【００９３】
いま、前記一対の電極３ａ，３ｂに電圧を印加すると、高分子分散型液晶２の配向状態（固定されている配向状態）に対して、低分子液晶組成物２ｂの配向状態が変化（スイッチング）され、透過光や反射光が変調される。このような光変調を画素毎に行うことにより、様々な画像を表示できる。なお、このように印加する電圧の大きさを制御することにより、アナログ階調表示が可能となる。
【００９４】
次に、本実施の形態の効果について説明する。
【００９５】
本実施の形態によれば、電極３ａ，３ｂへの電圧印加によって、光の散乱に寄与する屈折率のマッチング／ミスマッチングが制御され、その結果、画像の輝度やコントラストが大きく改善される。しかも、本実施の形態によれば、高分子分散型液晶２はメモリー性を有しているため、電圧印加を停止した状態でも画像表示は持続され、消費電力の低減を図ることができる。
【００９６】
ところで、液晶性高分子化合物２ａと低分子液晶組成物２ｂとが相分離した状態にない場合、或いは相分離状態が不十分の場合には、スイッチングに要する時間が非常に長いか、不明確であったり、初期状態へのリセットの仕方が熱処理であったりと実用上問題がなお大きいが、本実施の形態によれば、液晶性高分子化合物２ａと低分子液晶組成物２ｂとが相分離した状態にあるため、従来例のような問題が解消した。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
【００９８】
【化１３】

【００９９】
【化１４】

【０１００】
＜使用した顔料＞
キャボット社製カーボンブラックモーグルＬ
これらを用いて、Ａ１、Ａ２、カーボンブラック、グリセリン、イソプロピルアルコール、蒸留水をそれぞれ２重量部、７重量部、４重量部、１９重量部、１０重量部、６０重量部をサンドミルで混合し、分散インクを得た。これをキヤノン社製インクジェットプリンター（型名ＢＪＣ―４３０Ｊ）のブラックインクタンクに充填し普通紙に印字を行った。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１で使用したＡ２をさらにラジカル重合して得た高分子化合物Ａ３を用いて、Ａ３、カーボンブラック、グリセリン、イソプロピルアルコール、蒸留水をそれぞれ６重量部、３重量部、１８重量部、１０重量部、６３重量部をサンドミルで混合分散し、分散インクを得た。これを上記キヤノン社製ＢＪＣ―４３０Ｊのブラックインクタンクに充填し普通紙に印字を行った。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１で用いたＡ１とＡ２を１：９のモル比でラジカル重合した高分子化合物Ａ４を得た。これを用いて実施例２のＡ３に代えてインク溶液を用意し、同様に印刷テストを行った。
【０１０３】
＜印字結果＞
以上の実施例１〜３の印字結果は、以下の通りであり、きれいに印字が行われた。これを官能評価し数値化した。この数値は印字のきれいさを表し、数値が大きいほどフェザリングやにじみが少なく光学的反射濃度が高いことを示す。
【０１０４】
実施例１〜３における印字結果は、ＢＪＣ４３０Ｊに付属の黒色染料インクと比較して、フェザリングと呼ばれる欠陥も少なくて良好であった。
【０１０５】
目視による官能評価によると、実施例２と付属黒色インクの結果をそれぞれレベル３およびレベル１とすると、実施例１の結果がレベル２、実施例３の結果はレベル３であり、本発明の化合物が良い分散剤であることを示していた。
【０１０６】
また上記カーボンブラックに代えて本発明に用いられる分散染料、顔料の例を挙げる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、ＩＪＡ２６０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１１、ＩＪＲ−０１６、Ｃ．Ｉ．４２０９０等が挙げられる。顔料としては、カーボンブラック、例えば三菱化成製Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、＃２２０Ｂ、ＭＡ−１００、コロンビアカーボン社製のＲａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０６０、キャボット社製Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、ＤＥＧＵＳＳ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ等が挙げられる。またカラー顔料としては、アゾ系顔料、イソインドリノン系高級顔料、キナクリドン系高級顔料、ジオキサンバイオレット、ペリノン・ペリレン系高級顔料等の有機顔料やウルトラマリン、プルシアンブルー、チタニウムイエロー、モリブデンレッド等の無機顔料も使用可能である。
【０１０７】
本発明によれば、高機能、高性能の分散型インクとしての画像形成材料を提供することができる。
【０１０８】
（実施例４）
本実施例では、図２に示す透過型液晶パネル（液晶素子）Ｐ_１を作製した。
【０１０９】
高分子分散型液晶組成物２として、高分子化合物２ａは、下記の重合性化合物Ａ１と重合性化合物Ａ２とによって構成した。低分子液晶組成物Ｂにはチッソ社製二周波駆動ネマチック液晶ＤＦ０１ＸＸを用いた。なお、重合性化合物Ａ１、重合性化合物Ａ２、及び低分子液晶組成物Ｂの混合比は１０：１０：８０とし、さらに２，６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノールを２００ｐｐｍ添加し、チバガイギー社製光重合開始剤イルガキュア１８４を２ｗｔ％添加した。
【０１１０】
【化１５】

【０１１１】
【化１６】

【０１１２】
次に、図２に示す液晶パネルＰ_１の製造方法について説明する。
【０１１３】
まず、各ガラス基板１ａ，１ｂにはＩＴＯ電極３ａ，３ｂを形成し、その表面には、下記繰り返し単位を有するポリイミドの前駆体のポリアミック酸２．１ｗｔ％溶液を１回目は５００ｒｐｍで５秒間、２回目は１５００ｒｐｍで３０秒間の条件で回転塗布した。
【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
その後、８０℃の温度で５分間の前乾燥を行ない、２２０℃の温度で１時間の加熱焼成を施して配向制御膜５ａ，５ｂを作製した。そして、これらの配向制御膜５ａ，５ｂに対しては、一軸配向処理としてナイロン布によるラビング処理を施した。
【０１１６】
次に、所定のＩＰＡ溶液（樹脂ビーズ４を０．０１重量％で分散させたＩＰＡ溶液）を、一方のガラス基板１ｂの表面（正確には配向制御膜５ｂの表面）に１５００ｒｐｍ、１０ｓｅｃの条件でスピン塗布し、分散密度が１００／ｍｍ^２程度となるように樹脂ビーズ４を散布した。
【０１１７】
そして、ガラス基板１ｂの周縁には、熱硬化型の液状接着剤を印刷法により塗工し、ラビング軸が一致するように２枚のガラス基板１ａ，１ｂを貼り合わせた。さらに、オーブンを用いて１５０℃の温度に９０分間加熱し、接着剤を硬化させた。
【０１１８】
次に、高分子分散型液晶組成物２を等方相状態で溶解し均一に混合し、この混合物を、１００℃の温度で常圧で基板間隙に注入した。この組成物は５０℃でラビング方向に一軸配向していることが偏光顕微鏡下観察された。この状態で約１２ｍＷ／ｃｍ^２、中心波長３６５ｎｍの紫外線で５分間露光して重合性化合物を光重合して高分子化し、液晶パネルＰ_１を作製した。
【０１１９】
上述のように露光した状態では低分子棒状液晶が良く相分離し、メトラー社製ホットステージ中偏光顕微鏡下の観察によると、低分子棒状液晶ＤＦ０１ＸＸが等方相となる温度以上の１２０℃では、低分子液晶材料が等方性液体になっているために、重合した高分子化合物のテクスチャーのみが観測される。この素子では、偏光顕微鏡で消光位が観測されたために、該高分子化合物がラビング軸に沿って一軸配向しているのがわかった。また室温では低分子液晶が良く一軸配向していることが偏光顕微鏡で観察された。
【０１２０】
このようにして作製した液晶パネルＰ_１に３０Ｖ、６０Ｈｚの電気信号を印加し、その様子を偏光顕微鏡にて確認したところ、液晶の応答が確認された。その後、電圧印加を休止すると、液晶応答はメモリーされたままであり、高分子分散型液晶２のメモリー性を実現できたことが分かった。
【０１２１】
上述のような電圧印加に伴う透過率の変化をフォトマルチプライヤーにより測定したところ、電圧印加終了後の透過率は電圧印加前の透過率に対し、２／３であった。
【０１２２】
実施例のそれはまた、目視でも光散乱の変化を確認した。この液晶素子は光シャッターとして使用できることがわかった。
【０１２３】
（比較例）
上述した重合性化合物Ａ１及びＡ２の代わりに下記の構造の重合性モノマーαを用い、重合性モノマーαと低分子液晶組成物Ｂとの混合比を２０：８０として液晶パネルを作製した。その他の構成や製造方法は実施例４と同様にした。
【０１２４】
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_６Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣ_６Ｈ_１３
【０１２５】
このようにして作製した液晶パネルに３０Ｖ、６０Ｈｚの電気信号を印加し、その様子を偏光顕微鏡にて確認したところ、液晶の応答（散乱状態）が確認された。その後、電圧印加を休止すると、液晶は電圧印加前の状態（非散乱状態）に戻ってしまい、メモリー性は全く有していないことが分かった。
【０１２６】
上記同様、電圧印加に伴う透過率の変化をフォトマルチプライヤーにより測定したところ、電圧印加終了後の透過率と電圧印加前の透過率との比は１．０であった。
【０１２７】
（実施例５）
本実施例では、実施例４と同様、重合性液晶性化合物Ａ１、重合性液晶性化合物Ａ２及び低分子液晶組成物Ｂを１０：１０：８０の割合で混合し、該混合物にはトリエチルアミンを１．５ｗｔ％添加して高分子分散型液晶２を作製した。その他の構成や製造方法は実施例４と同様とである。
【０１２８】
そして、実施例４と同様に電圧印加をして偏光顕微鏡によって液晶応答の様子を確認したところ、メモリー性が確認された。
【０１２９】
また、上述のような電圧印加に伴う透過率の変化をフォトマルチプライヤーにより測定したところ、電圧印加終了後の透過率は電圧印加前の透過率に対し、１０／１７であった。
【０１３０】
次にこのセルに３０Ｖ、１００ｋＨｚ（これは二周波駆動液晶がホモジニアス方向にスイッチングする周波数）の電気信号を印加したところ、初期の状態に戻った。この液晶素子は光シャッターとして使用できることがわかった。
【０１３１】
（実施例６）
本実施例では、実施例４で使用した重合性液晶性化合物Ａ１や重合性液晶性化合物Ａ２や低分子液晶組成物Ｂの他に、下記の構造の架橋性モノマーＡ３を使用し、
【化１８】

それらＡ１，Ａ２，Ａ３，Ｂを、
Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ｂ＝７：７：６：２０の混合比で混ぜ合わせ、トリエチルアミンを１．０ｗｔ％添加して高分子分散型液晶２を作製した。その他の構成や製造方法は実施例４と同じにした。
【０１３２】
そして、実施例４と同様に電圧印加をして偏光顕微鏡によって液晶応答の様子を確認したところ、メモリー性が確認された。
【０１３３】
また、上述のような電圧印加に伴う透過率の変化をフォトマルチプライヤーにより測定したところ、電圧印加終了後の透過率は電圧印加前の透過率に対し、１０／１８であった。
【０１３４】
この液晶パネルは光シャッターとして使用できることがわかった。本発明の液晶素子は前記高分子分散型液晶が、液晶性高分子化合物と低分子液晶組成物とが互いに相分離した状態で構成され、かつ、前記一対の電極を介して印加される電圧に応答し、かつ、電圧印加を休止した後もその応答状態がメモリーされる、ことが特徴である。そのために電圧印加を停止した状態でも画像表示は持続され、消費電力の低減を図ることができる。
【０１３５】
また前記相分離状態が完全であるために、従来の高分子分散型液晶素子が持っていた欠点も改善されている。
【０１３６】
また本発明によれば、光の散乱状態を制御しているため、偏光板を用いなくても光のスイッチングが可能となり、偏光板が不要な分、コスト低減等を図ることができる。
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の化合物及び高分子化合物を用いて、インクジェットプリンタ用の良質なインクを提供できた。またメモリー性のある高分子分散型液晶素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成材料が好ましく使われる画像記録装置の概要を示す図。
【図２】本発明に係る液晶パネルの構造の一例を示す断面図。
【図３】本発明に係る液晶パネルの構造の他の例を示す断面図。
【図４】従来の液晶パネルの構造の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂガラス基板（基板）
２高分子分散型液晶
２ａ液晶性高分子化合物
２ｂ低分子液晶組成物
３ａ，３ｂＩＴＯ電極（電極）
１０基材
１４溝
１５発熱ヘッド
１６保護層
１７ａ、１７ｂアルミニウム電極
１８発熱抵抗体層
１９蓄熱層
２０基板
２１インク
２２オリフィス
２３メニスカス
２４インク滴
２５被印字体
Ｐ_１液晶パネル（液晶素子）
Ｐ_２液晶パネル（液晶素子）

Claims

電極を配置した２枚の基板間に高分子化合物と、前記電極間に電圧を印加した時に、電圧に応じて配向方向を変化させ、かつ電圧印加を休止した後も前記配向方向が実質的に保持される低分子液晶性化合物としてのネマチック液晶とを含有する組成物を配置し、前記高分子化合物は下記一般式で示される部分構造を少なくとも１つ有することを特徴とする液晶素子。
一般式
Ａ´−Ｂ−Ｄ−（Ｅ−Ｇ）ｅ−（Ｊ）ｊ−Ｋ−Ｌ
（Ａ´はポリアクリル基またはポリメタクリル基を表し，Ｂは単結合またはアルキル基を表し、Ｄは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−を表す。Ｅは置換されていてもよい芳香族環若しくは脂肪族環であって、ｅが２以上の場合は互いに同一若しくは異なっていてもよく、Ｇは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、若しくは−Ｃ≡Ｃ−であって、ｅが２以上の場合は互いに同一若しくは異なっていてもよく、Ｊは置換されていてもよい芳香族環若しくは脂肪族環であって、ｊが２以上の場合は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｋは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＯＣＯ−を表し、Ｌは末端または側鎖にＯＨまたはＣＯＯＨが置換された、アルキル基またはポリオキシアルキレン基である。ｅは整数であって、０から５のいずれかであり、ｊは整数であって、０から５のいずれかであり、かつｅ＋ｊは２以上である。）