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JPH0593905A - 液晶素子および表示装置、それらを用いた表示方法 - Google Patents

液晶素子および表示装置、それらを用いた表示方法

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Publication number
JPH0593905A
JPH0593905A JP4086170A JP8617092A JPH0593905A JP H0593905 A JPH0593905 A JP H0593905A JP 4086170 A JP4086170 A JP 4086170A JP 8617092 A JP8617092 A JP 8617092A JP H0593905 A JPH0593905 A JP H0593905A
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JP
Japan
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liquid crystal
crystal element
film
display
compound
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JP4086170A
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English (en)
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JP3164321B2 (ja
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Kazuo Yoshinaga
和夫 吉永
Toshiichi Onishi
敏一 大西
Koichi Sato
公一 佐藤
Yoshi Toshida
嘉 土志田
Gakuo Eguchi
岳夫 江口
Retsu Shibata
烈 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Priority to DE69215259T priority patent/DE69215259T2/de
Priority to US07/857,274 priority patent/US5268783A/en
Priority to EP92105116A priority patent/EP0507204B1/en
Priority to AT92105116T priority patent/ATE145421T1/de
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542Macromolecular compounds
    • C09K19/544Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大画面でコントラストが良好な、かつヒステ
リシスのほとんどない良好な表示が可能な液晶素子及び
それを用いた表示装置を提供する。 【構成】 電極102,102′を有する基板101,
101′間に、非相溶性の特定の高分子材料104と低
分子液晶化合物105の混合物からなる表示層103を
挟持してなり、低分子液晶化合物105と接する高分子
材料104の表面エネルギーが25dyn/cm以下で
ある液晶素子及びそれを用いた表示装置。表示層103
では、高分子材料104は連続したマトリックスを形成
し、低分子液晶化合物105は島状もしくは管状となり
分散している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱光学および電気光学
ディスプレイ素子に関し、特に特定の高分子化合物と低
分子液晶化合物からなる混合物を用いた液晶素子および
それを用いた表示装置、表示方法に関する。また、本発
明は、連続気孔を有するフィルム状多孔質材料と低分子
液晶化合物からなる表示層を用いた液晶素子およびそれ
を用いた表示装置、表示方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶は、過去に種々の熱光学および電気
光学ディスプレイ等の用途に用いられてきた。これらの
ディスプレイは、駆動電圧が低く、消費エネルギーも少
ないために現在もなお活発に研究が進められている。そ
の研究段階において、大型の表示素子を得ることが課題
の1つに挙げられる。
【0003】そこで、大面積化に適したものとして考え
られる液晶表示素子の例としては、高分子液晶を用い
た、例えばブィ・シバエフ(V.Shibaev)、エ
ス・コストロミン(S.Kostromin)、エヌ・
プラーテ(N.P′late)、エス・イワノフ(S.
Iva ov)、ブィ・ヴェストロフ(V.Vestr
ov)、アイ・ヤコブレフ(I.Yakovlev)著
の“ポリマー・コミュニケーションズ”(“Polym
er Communications”)第24巻、第
364頁〜365頁の“サーモトロピック・リキッドク
リスタリン・ポリマーズ.14”(“Thermo−t
ropic Liquid Crystalline
Polymers.14”)に示される熱書き込みメモ
リーを挙げることができる。
【0004】しかしながら、この方法は読みとりとして
光の散乱を利用しているのでコントラストが悪く、かつ
高分子化に伴なう応答速度の遅れという問題もあって実
用化には至っていない。
【0005】上記に示した例以外にも、液晶素子を容易
に作成し大型化する試みが行なわれている。その1つと
して、低分子液晶化合物を種々の重合体マトリックス中
に保持して用いるものがある。その具体例として、低分
子液晶化合物をポリビニルアルコールマトリックス中に
カプセル化して用いるものとしてマンチェスターR&D
パートナーシップにより出願されたものが知られてい
る。(米国特許第4435047号)また、連結した管
状に低分子液晶化合物を保持したものとして米国特許第
4707080号が知られている。これらは大面積化が
比較的容易であり、応答速度もネマチック・コレステリ
ックの高分子液晶に比較して良好である特徴を有してい
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
液晶化合物を重合体マトリックス中に分散保持して用い
るものは、界面による配向規制力が十分でないことか
ら、マトリックス駆動するための良好なしきい値が得ら
れにくいために、大画面化は出来ても高精細化が困難な
欠点があった。更に、光変調の方式として、低分子液晶
化合物と重合体マトリックスとの屈折率差による散乱を
用いているために、十分な屈折率を得ることは困難であ
った。その結果、表示層をかなり厚くしなければ十分な
消光は出来ず、コントラストも必ずしも十分ではなかっ
た。
【0007】また、高分子化合物からなる重合体マトリ
ックスと低分子液晶化合物の界面が不安定であることか
ら、電圧を印加した場合に昇圧と降圧で光透過率にヒス
テリシスが観測され、TV等の階調表示に悪影響を与え
る問題点があった。
【0008】本発明は、この様な従来技術の欠点を改善
するためになされたものであり、大面積で、コントラス
トの良好な、かつ良好なしきい値が得られ、ヒステリシ
スのない階調性のよい表示を行なうことができる液晶素
子およびそれを用いた表示装置並びにそれ等を用いた表
示方法を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段及び作用】そこで、本発明
は、電極を有する基板間に高分子化合物と低分子液晶化
合物とを非相溶状態で含む表示層を挟持してなる液晶素
子であって、低分子液晶化合物と接する高分子化合物の
表面エネルギーが25dyn/cm以下であることを特
徴とする液晶素子を提供するものである。
【0010】また、本発明は、電極を有する基板間に連
続気孔を有するフィルム状多孔質材料に低分子液晶化合
物を含浸させてなる表示層を挟持してなる液晶素子であ
って、フィルム状多孔質材料の表面エネルギーが25d
yn/cm以下であることを特徴とする液晶素子を提供
するものである。
【0011】また、上記の液晶素子と、光照射手段、該
液晶素子に電圧を印加する手段、該液晶素子に照射した
光のうち透過光と散乱光を分離する手段とを有すること
を特徴とする表示装置を提供するものである。さらに、
また上記液晶素子に光を照射し、該照射の結果得られる
散乱光と透過光を分離し表示を行なう表示方法を提供す
るものである。
【0012】以下、図面を用いて本発明について更に詳
しく説明する。図1は本発明の液晶素子の一例を示す断
面図である。同図において、基板101,101′はガ
ラス,プラスチック等を用いることができる。基板とし
て用いることができるポリマーフィルムには、下記に示
すようなものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【0013】すなわち、低密度ポリエチレンフィルム、
高密度ポリエチレンフィルム(三井東圧化学 ハイブロ
ン等)、ポリプロピレンフィルム(東レ トレファン
等)、ポリエステルフィルム(デュポン マイラー
等)、ポリビニルアルコールフィルム(日本合成化学工
業 ハイセロン等)、ポリアミドフィルム(東洋合成フ
ィルム レイファン等)、ポリカーボネートフィルム
(帝人 テイジンパンライト等)、ポリイミドフィルム
(デュポン KAPTON等)、ポリ塩化ビニルフィルム(三
菱樹脂 ヒシレックス等)、ポリ四ふっ化エチレンフィ
ルム(三井フロロケミカル テフロン等)、ポリアクリ
ルフィルム(住友ベークライト スミライト)、ポリス
チレンフィルム(旭ダウ スタイロシート)、ポリ塩化
ビニリデンフィルム(旭ダウ サランフィルム)、セル
ロースフィルム、ポリフッ化ビニルフィルム(デュポン
テドラー)、ポリエーテルスルホン(住友ベークライ
ト スミライト)等が挙げられる。
【0014】基板上には、電極102,102′を形成
するが、該電極には、ITO,SnO2 等の透明電極や
Al,Au,Ag,Cu,Cr等の金属膜が用いられ
る。なお、反射型表示素子としては、電極と反射層を兼
ねていてもよい。
【0015】更に、電極の上に表示層103を形成する
が、用いられる表示層の厚みは、通常0.5〜100μ
mであり、0.5μm未満ではコントラストが十分でな
く、100μmを越えると駆動電圧が大きいために高速
駆動が困難となる。より好ましくは、1〜50μmの厚
さが用いられる。
【0016】本発明の液晶素子においては、表示層10
3には第1に非相溶性の高分子化合物と低分子液晶化合
物が用いられる。このとき、表示層においては、高分子
化合物は連続したマトリックスを形成し、低分子液晶化
合物は島状もしくは管状となり分散している。島もしく
は管の径は、0.1〜10μmが好ましい。島もしくは
管の径が0.1〜10μmの範囲以外の場合では、散乱
効率が悪く十分なコントラストが得られない。より好ま
しくは、0.3〜5μmで用いられる。なお、高分子化
合物と低分子液晶化合物の非相溶性については、DSC
および偏光顕微鏡等で確認して用いる。
【0017】本発明で用いられる高分子化合物としては
次のようなものがあり、低分子液晶化合物の組み合わせ
においては非相溶性のものが適宜選択される。用いられ
る高分子化合物は低分子液晶化合物との界面において2
5dyn/cm以下の表面エネルギーを有するものが用
いられる。
【0018】高分子化合物の表面エネルギーは、高分子
化合物のフィルムを形成し、図4に示すように、平滑な
表面に形成した高分子化合物10のフィルムへ水を滴下
し、形成された液滴11の接触角θより求められる。
【0019】すなわち、液体の表面エネルギーをγl
高分子化合物の表面エネルギーをγs ,固液界面のエネ
ルギーをγi とすると、γs =γi +γl cosθと表
すことが可能である。[フォクス,ヘッチ.ダヴリュー
・エンド・ジィスマン,ダヴリュー.エー.(Fox,
H.W and Zisman,W.A.)「ジャーナ
ル オブ コロイド サイエンス(J.Colloid
Sci.),,514頁(1950年)]一般に、
固液界面のエネルギーγi =0とおくことが可能であ
り、水の表面エネルギー(20℃,72.8dyn/c
m)と接触角から、高分子化合物の表面エネルギーを求
めることが可能である。
【0020】水から求められる表面エネルギーが25d
yn/cm以下の代表的な高分子化合物としては、例え
ば、ポリジメチルシロキサン,ポリテトラフルオロエチ
レン,ポリヘキサフルオロプロピレン,ポリクロロトリ
フルオロエチレン,ポリフッ化ビニリデン,ポリフッ化
ビニル,ポリトリフロロエチレン等が挙げられる。これ
らは単独で用いても、あるいは組み合わせて用いてもよ
い。
【0021】また本発明においては、高分子化合物と低
分子液晶化合物の界面における高分子化合物の表面エネ
ルギーが25dyn/cm以下、好ましくは20dyn
/cm以下であればよいために、表面エネルギーを低下
させることが可能なモノマーと通常(表面エネルギーの
大きい)のモノマーを組み合わせて共重合することによ
り得られた高分子化合物を用いてもよい。その場合に
は、薄膜状で共重合したものについて、その表面エネル
ギーを測定すればよい。
【0022】表面エネルギーを低下させることの可能な
代表面なモノマーとしては、フッ素系モノマー,シロキ
サン系モノマー等があり、より具体的には次のようなも
のが用いられる。
【0023】
【化1】(I−1)1H,1H,11H−アイコサフル
オロウンデシルアクリレート H(CF210CH2 OOCCH=CH2 (I−2)1H,1H,11H−アイコサフルオロウン
デシルメタクルレート (I−3)1H,1H−ヘプタフルオロブチルアクリレ
ート CF3 −(CF22 −CH2 OOCCH=CH2 (I−4)1H,1H−ヘプタフルオロブチルメタクリ
レート (I−5)3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオ
ロペンテン−1 C37 CH=CH2
【0024】
【化2】(I−6)ヘキサフルオロイソプロピルメタク
リレート (I−7)ヘキサフルオロプロピレンオキサイド (I−8)1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル
メタクリレート
【0025】
【化3】(I−9)1H,1H−ペンタデカフルオロオ
クチルアクリレート C715CH2 OOCCH=CH2 (I−10)ペンタフルオロスチレン C65 CH=CH2 (I−11)2,2,2−トリフルオロエチルメタクリ
レート (I−12)3−メタクリオキシ−プロピル−トリス
(トリメチルシロキシ)シラン
【0026】
【化4】(I−13) n=10〜131 商品名:チッソ FM07−11〜25
【0027】以上のような低表面エネルギーモノマー
は、通常のモノマーと組み合わせることによって、ラジ
カル重合,アニオン重合,カチオン重合,開環重合,グ
ループ移動重合等により共重合が可能である。
【0028】本発明において、高分子化合物は非相溶の
低分子液晶化合物と組み合わせて用いられるが、高分子
化合物は連続してマトリックスを形成していればよい。
用いられる高分子化合物の割合は、通常10〜70wt
%で用いられる。10wt%未満ではマトリックスの効
果が減少し低分子液晶化合物を十分に配向制御させるこ
とが困難であり、70wt%を越えると低分子液晶化合
物による屈折率変化の割合が減少してコントラストが十
分にはとれなくなるために好ましくない。より好ましく
は、高分子化合物の割合は20〜50wt%で用いられ
る。
【0029】また、第2に本発明の液晶素子において
は、表示層103には連続気孔を有するフィルム状多孔
質材料108に低分子液晶化合物105を含浸させてな
る表示層が用いられる(図5参照)。このとき、表示層
においては、フィルム状多孔質材料は連続したマトリッ
クスを形成し、低分子液晶化合物は島状もしくは管状と
なり分散している。島もしくは管の径は、0.1〜10
μmが好ましい。島もしくは管の径が0.1〜10μm
の範囲以外の場合では、散乱効率が悪く十分なコントラ
ストが得られない。より好ましくは、0.5〜5μmで
用いられる。
【0030】本発明において用いられる連続気孔を有す
るフィルム状多孔質材料は、低分子液晶化合物との界面
において25dyn/cm以下の表面エネルギーを有す
るものが用いられる。該界面における表面エネルギー
は、多孔質材料と同じ化合物によりフィルムを形成し、
図4に示すように、前記フィルム状多孔質材料と同じ化
合物により平滑に形成された表面10に、水等の表面エ
ネルギーが既知の液体を滴下し、形成された液滴11の
接触角θより求めることができる。
【0031】すなわち、液体の表面エネルギーをγl
前記の平滑に形成されたフィルム状多孔質材料と同じ材
料の表面エネルギーをγs ,固液界面のエネルギーをγ
i とすると、γs =γi +γl cosθと表すことが可
能である。[フォクス,ヘッチ.ダヴリュー・エンド・
ジィスマン,ダヴリュー.エー.(Fox,H.Wan
d Zisman,W.A.)「ジャーナル オブ コ
ロイド サイエンス(J.Colloid Sc
i.),,514頁(1950年)]一般に、固液界
面のエネルギーγi =0とおくことが可能であり、水の
表面エネルギー(20℃,72.8dyn/cm)と接
触角から、前記フィルム状多孔質材料の界面における表
面エネルギーを求めることが可能である。
【0032】本発明において、フィルム状多孔質材料は
表面エネルギーが25dyn/cm以下のものであれば
用いることが可能であるが、より好ましくは20dyn
/cm以下のものが用いられる。表面エネルギーが25
dyn/cmを越えると、しきい値電圧が高くなりやす
く、ヒステリシスも出やすいので好ましくない。
【0033】本発明におけるフィルム状多孔質材料とし
ては、無機材料のガラス,シリカゲル等の多孔質体も使
用可能ではあるが、好ましいものとして高分子化合物が
用いられ、フィルム状に成形が容易で強度も高いことか
ら実用上有用である。表面エネルギーが25dyn/c
m以下の多孔質体を形成する代表的な高分子化合物とし
ては次のようなものが挙げられる。
【0034】ポリ[(1−クロロジフルオロメチル)−
2−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチルアクリレ
ート] ポリ(1−クロロジフルオロメチルアクリレート) ポリ(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブ
チルアクリレート) ポリ(パーフルオロイソブチルアクリレート) ポリ[2−(N−プロピル−N−ヘプタデカフルオロオ
クチルスルホニル)アミノエチルアクリレート] ポリ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルアクリレ
ート) ポリ(1−トリフルオロメチルテトラフルオロエチルア
クリレート) ポリ[2−(2−トリフルオロメチル)テトラフルオロ
エトキシ)エチルアクリレート]
【0035】ポリ[5−((1−トリフルオロメチル)
テトラフルオロエトキシ)ペンチルアクリレート] ポリ[11−((1−トリフルオロメチル)テトラフル
オロエトキシ)ウンデシルアクリレート] ポリ[(1−トリフルオロメチル)−2,2,2−トリ
フルオロエチルアクリレート] ポリ(パーフルオロ−ターシャリーブチルメタクリレー
ト) ポリ[1−(クロロジフルオロメチル)テトラフルオロ
エチルメタクリレート] ポリ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8−ペンタデカフルオロオクチルメタクリ
レート) ポリ(2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタク
リレート) ポリ(1−トリフルオロメチルテトラフルオロエチルメ
タクリレート)
【0036】ポリ(1−トリフルオロメチル−2,2,
2−トリフルオロエチルメタクリレート) ポリ[(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエト
キシエチレン] ポリ[(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエト
キシメチルエチレン] ポリ[(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエト
キシメチル−1−メチルエチレン−コ−マレイックアシ
ド] ポリ(ヘプタフルオロプロピルエチレン) ポリ(テトラフルオロエチレン) ポリ(トリフルオロエチレン) ポリ(トリフルオロメチルエチレン)
【0037】ポリ(トリフルオロメチルエチレン−コ−
テトタフルオロエチレン) ポリ(トリフルオロメチルトリフルオロエチレン) ポリ(ビニリデンフルオライド) ポリ[オキシ−1,2−ビス(パーフルオロイソブトキ
シメチル)−エチレン] ポリ[オキシ−1−(3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル)−1−トリフルオロエトキシメチルエチ
レン] ポリ(オキシ−1−ペンタフルオロフェニル−1−トリ
フルオロメチルトリフルオロエトキシメチルエチレン) ポリ(オキシ−1−フェニル−1−トリフルオロメチル
(トリフルオロエトキシメチルエチレン)) ポリ(オキシ−3−トリフルオロメチルフェノキシメチ
ルエチレン)
【0038】ポリ[オキシ−1−(3−トリフルオロメ
チル)フェニル−1−トリフルオロメチルトリフルオロ
エトキシメチルエチレン] ポリ[(1トリフルオロメチルテトラフルオロエトキシ
メチル)エチレン−コ−マレイックアンハイドライド] ポリ[1−(1−トリフルオロメチルテトラフルオロエ
トキシメチル)−1−メチレン−コ−マレイックアンハ
イドライド] ポリ(ジメチルシロキサン) 3−フルオロプロピルトリメトキシシランからのポリマ
ー 3−(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8−ペンタデカフルオロオキシ)プロピル
トリエトキシシランからのポリマー (3−(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエト
キシ)プロピルトリクロロシランからのポリマー (3−(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエト
キシ)プロピルトリメトキシシランからのポリマー
【0039】ポリ[(ドデカノニルイミノ)エチレン] ポリ[(ヘプタノニルイミノ)エチレン] ポリ[(ヘクサノニルイミノ)エチレン] ポリ[(オクタデカノニルイミノ)エチレン] ポリ[(12,12,13,13,14,14,15,
15,16,16,17,17,18,18,18−ペ
ンタデカフルオロオクタデカノニルイミノ)エチレン] ポリ[(ペンタノニルイミノ)エチレン] これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【0040】また、単独では表面エネルギーが25dy
n/cmより大きいフィルム状多孔質材料であっても、
その表面を低い表面エネルギーを有するもので被覆し、
表面エネルギーを25dyn/cm以下にすることによ
り用いることができる。 このような表面改質の好まし
い方法としてはプラズマ処理が挙げられる。その一例と
しては、テトラフルオロエチレン等の重合性モノマーを
プラズマ中に導き、反応させ高分子被膜を形成するもの
がある。他の例としては、テトラフルオロカーボン等を
プラズマ中に導き、表面改質されるものへ照射すること
により低表面エネルギーのものを得ることができる。
【0041】以上のような表面改質するために用いるこ
とが可能な連続気孔を有するフィルム状多孔質材料とし
ては、 旭化成工業(株):ハイポア 1000,2000,3
000,4000、 三菱化成工業(株):KT−50,LE−85,デュラ
カード,エクセポール、 積水化学工業(株):セルポア、 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0042】本発明において、連続気孔を有するフィル
ム状多孔質材料は非相溶の低分子液晶化合物と組み合わ
せて用いられるが、連続気孔を有するフィルム状多孔質
材料は連続してマトリックスを形成していればよい。用
いられる連続気孔を有するフィルム状多孔質材料の割合
は、通常10〜70wt%で用いられる。10wt%未
満ではマトリックスの効果が減少し低分子液晶化合物を
十分に配向制御させることが困難であり、70wt%を
越えると低分子液晶化合物による屈折率変化の割合が減
少してコントラストが十分にはとれなくなるために好ま
しくない。より好ましくは、連続気孔を有するフィルム
状多孔質材料の割合は10〜50wt%で用いられる。
【0043】次に、具体的に用いられる低分子液晶化合
物の構造および低分子液晶化合物組成物の名称を以下に
示すが、これに限定されるものではない。なお本発明に
おいて、高分子の界面に対し垂直配向する低分子液晶化
合物が好適に使用される。
【0044】
【化5】
【0045】
【化6】
【0046】
【化7】
【0047】
【化8】
【0048】
【化9】
【0049】
【化10】
【0050】
【化11】
【0051】
【化12】
【0052】
【化13】
【0053】
【化14】
【0054】
【化15】
【0055】
【化16】
【0056】(I−36) メルク社 ZLI−2008 Tcl=64℃ (I−37) メルク社 ZLI−1840 Tcl=90℃ (I−38) DIC TN 403 Tcl=82℃
【0057】本発明において、前記モノマーを重合して
高分子化合物を得るには、重合開始剤を用いて重合する
ことが好ましい。重合開始剤は、モノマーと低分子液晶
化合物からなる組成物に対して0.05〜10wt%の
範囲で用いられ、0.05wt%未満では重合収率が十
分でなく、良好な重合体を得ることができず、また10
wt%をこえると分解物や重合開始剤そのものが液晶性
に悪影響を与え、例えば液晶温度範囲等を狭める等の悪
影響を与えるため好ましくない。より好ましくは、0.
1〜5wt%の範囲で用いられる。
【0058】光重合開始剤としては、例えばベンゾイン
エーテル系,ベンゾフェノン系,アセトフェノン系,チ
オキサントン系等が挙げられる。より具体的には次のよ
うな化合物が用いられる。
【0059】
【化17】
【0060】
【化18】
【0061】以上のような重合開始剤に対して、開始助
剤・増感剤等を併用してもよい。また、高分子化合物の
重合度やTgを制御するために、架橋性の多官能性モノ
マーを用いることが可能であり、通常のモノマー,低表
面エネルギーのモノマー等と組み合わせて用いられる。
【0062】その架橋性の多官能性モノマーの具体例と
しては、 (IV−1) トリメチロールプロパントリアクリレ
ート (IV−2) ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト (IV−3) トリプロピレングリコールジアクリレ
ート (IV−4) 1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート (IV−5) ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ルジアクリレート (IV−6) テトラエチレングリコールジアクリレ
ート
【0063】(IV−7) ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジアクリレート (IV−8) ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート (IV−9) ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート (IV−10) グリシジルアクリレート (IV−11) ヘプタデカクロロデシルアクリレート (IV−12) γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン 等が挙げられる。
【0064】本発明においては、高分子化合物と低分子
液晶化合物は光学主軸が一致しており、その屈折率n
e ,no が等しいことによって透明な状態となることが
望ましい。このような目的のためには、重合性液晶モノ
マーを用いて高分子化合物が高分子液晶となるようなも
のを用いることができる。
【0065】本発明においては、低分子液晶化合物との
界面において、表面エネルギーが25dyn/cm以下
の高分子化合物を用いることにより、低分子液晶化合物
はその界面に対して良好な垂直配向性を示す。無電界状
態では、球状もしくは管状の界面に対して垂直配向する
ために低分子液晶化合物は配向にひずみが生じ、その結
果良好な散乱状態を実現できる。この状態のものへ電圧
を印加すると、低分子液晶は基板に対して一様に配向し
透明な状態となる。
【0066】さらに、電圧を除去すると高分子化合物の
電界が良好な垂直配向規制力を有していることにより、
すみやかに初期の散乱状態が回復する。このとき垂直配
向力が良好で安定していることから、ヒステリシスのな
い良好なしきい値特性を示すことができる。
【0067】また、本発明においては、低分子液晶化合
物との界面において、気孔の表面エネルギーが25dy
n/cm以下の連続気孔を有するフィルム状多孔質材料
を用いることにより、低分子液晶化合物はその界面に対
して良好な垂直配向性を示す。無電界状態では、球状も
しくは管状の界面に対して垂直配向するために低分子液
晶化合物は配向にひずみが生じ、その結果良好な散乱状
態を実現できる。この状態のものへ電圧を印加すると、
低分子液晶は基板に対して一様に配向し透明な状態とな
る。
【0068】さらに、電圧を除去すると、連続気孔を有
するフィルム状多孔質材料の界面が良好な垂直配向規制
力を有していることにより、すみやかに初期の散乱状態
が回復する。このとき垂直配向力が良好で安定している
ことから、ヒステリシスのない良好なしきい値特性を示
すことができる。
【0069】本発明の表示素子において、加熱による効
果を用いて表示を行なう場合(例えば液晶状態から等方
相へ相転移させることで散乱から透明状態が得られ
る。)は、サーマルヘッドやレーザー光を用いることが
出来る。レーザー光としては、He−Neガスレーザ
ー,Ar2+ガスレーザー,N2 ガスレーザー等のガスレ
ーザーや、ルビーレーザー,ガラスレーザー,YAGレ
ーザー等の固体レーザーや、半導体レーザー等を用いる
ことが望ましい。また、600nm〜1600nmの波
長範囲の半導体レーザーが好ましく用いられる。特に好
ましくは600〜900nmの波長範囲の半導体レーザ
ーが用いられる。また、これらのレーザー光の第2高調
波、第3高調波を用いれば短波長化が可能となる。
【0070】レーザー光を用いる場合は、光吸収層を別
途設けるか、もしくは表示層中にレーザー光吸収化合物
を分散・溶解して用いられる。表示面に光吸収層もしく
は光吸収化合物の影響が出る場合は、可視光域に吸収の
ないものが望ましい。
【0071】表示層へ添加するレーザー光吸収化合物の
例としては、アゾ系化合物、ビスアゾ系化合物、トリス
アゾ系化合物、アンスラキノン系化合物、ナフトキノン
系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン
系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、アミニ
ウム塩系化合物、ジイモニウム塩系化合物、金属キレー
ト系化合物等がある。
【0072】前記のレーザー光吸収化合物のうち半導体
レーザー用化合物は近赤外域に吸収をもち、安定な光吸
収色素として有用であり、かつ高分子化合物又はフィル
ム状多孔質材料に対して相溶性もしくは分散性がよい。
また、中には二色性を有するものもあり、これら二色性
を有する化合物を高分子液晶中又はフィルム状多孔質材
料中に混合すれば、熱的に安定なホスト−ゲスト型のメ
モリー及び表示媒体を得ることもできる。
【0073】また、高分子化合物中又はフィルム状多孔
質材料中には上記の化合物が二種類以上含有されていて
もよい。また、上記化合物と他の近赤外吸収色素や2色
性色素を組み合せてもよい。好適に組み合せられる近赤
外吸収色素の代表的な例としては、シアニン、メロシア
ニン、フタロシアニン、テトラヒドロコリン、ジオキサ
ジン、アントラキノン、トリフェノジチアジン、キサン
テン、トリフェニルメタン、ピリリウム、クロコニウ
ム、アズレンおよびトリフェニルアミン等の色素が挙げ
られる。
【0074】なお、高分子化合物又はフィルム状多孔質
材料に対する上記化合物の添加量は重量%で、0.1〜
20%程度、好ましくは、0.5〜10%がよい。
【0075】図2(a),(b)は本発明の液晶素子の
他の例を示し、図2(a)は液晶素子の平面図、図2
(b)はそのAA′線断面図である。同図2において、
本発明における液晶素子は、ガラス板又はプラスチック
板などからなる一対の基板101,101′(少なくと
も一方の基板が複屈折を有する)をスペーサ107で所
定の間隔に保持し、この一対の基板101,101′を
シーリングするために接着剤106で接着したセル構造
を有しており、さらに基板101′の上には複数の透明
電極102′からなる電極群(例えば、マトリクス電極
構造のうちの走査電圧印加用電極群)が、例えば帯状パ
ターンなどの所定パターンで形成されている。また、基
板101の上には前述の透明電極102′と交差させた
複数の反射層電極102からなる電極群(例えば、マト
リクス電極構造のうちの信号電圧印加用電極群)が形成
されている。
【0076】この様な透明電極102,102′を設け
た基板101,101′には、例えば、一酸化珪素,二
酸化珪素,酸化アルミニウム,ジルコニア,フッ化マグ
ネシウム,酸化セリウム,フッ化セリウム,シリコン窒
化物,シリコン炭化物,ホウ素窒化物などの無機絶縁物
質やポリビニルアルコール,ポリイミド,ポリアミドイ
ミド,ポリエステルイミド,ポリパラキシレリン,ポリ
エステル,ポリカーボネート,ポリビニルアセタール,
ポリ塩化ビニル,ポリアミド,ポリスチレン,セルロー
ス樹脂,メラミン樹脂,ユリア樹脂やアクリル樹脂など
の有機絶縁物質を用いて被膜形成した配向制御膜109
を設けることができる。
【0077】この配向制御膜109は、前述の如き無機
絶縁物質又は有機絶縁物質を被膜形成した後に、その表
面をビロード、布や紙で一方向に摺擦(ラビング)する
ことによって得られる。本発明の別の好ましい具体例で
は、SiOやSiO2 などの無機絶縁物質を基板10
1,101′の上に斜め蒸着法によって被膜形成するこ
とによって配向制御膜109を得ることができる。
【0078】また、別の具体例ではガラス又はプラスチ
ックからなる基板101,101′の表面あるいは基板
101,101′の上に前述した無機絶縁物質や有機絶
縁物質を被膜形成した後に、該被膜の表面を斜方エッチ
ング法によりエッチングすることにより、その表面に配
向制御効果を付与することができる。この配向膜の使用
は高分子化合物を均一に配向させるのに効果的である。
【0079】前述の配向制御膜109は、同時に絶縁膜
としても機能させることが好ましく、このためにこの配
向制御膜の膜厚は一般に100Å〜1μm、好ましくは
500Å〜5000Åの範囲に設定することができる。
この絶縁層は表示層103に微量に含有される不純物等
のために生ずる電流の発生を防止できる利点をも有して
おり、従って動作を繰り返し行っても液晶化合物を劣化
させることがない。また、本発明の液晶素子では、基板
101もしくは基板101′の表示層103に接する面
の両側に配向制御膜を設けてもよい。
【0080】本発明において、反射層としては、Al,
Au,Ag等の金属膜もしくは誘電体ミラー等を用いる
ことができ、その膜厚は0.01〜100μm、好まし
くは0.05〜10μmが望ましい。
【0081】次に、本発明の液晶素子を光照射手段、該
液晶素子に電圧を印加する手段、該液晶素子に照射した
光のうち透過光と散乱光を分離する手段とを組み合わせ
て表示装置を得る。
【0082】次に、図3は本発明の液晶素子を用いた表
示装置の一例を示す説明図である。同図はシュリーレン
光学系を用いたフルカラー投射型表示装置を示す。
【0083】同図において、光源ユニット301からの
白色光は、ダイクロイックミラー302,302′,3
02″によりR,G,Bの3原色に分類される。分離さ
れた光は、シュリーレンレンズ308,308′,30
8″によって液晶素子303,303′,303″へ投
写される。このとき液晶素子は液晶素子駆動装置307
により電圧が印加され駆動される。この液晶素子は単純
マトリックスや非線形素子を用いたものも用いられる
が、より好ましくは各画素毎にスイッチを有するTFT
タイプのものが表示コントラスト,応答速度,階調表示
の点で優れている。
【0084】ここで非選択画素は白濁状態となり、入射
光を散乱し、選択点は入射光を透過する。この透過光と
散乱光をシュリーレン光学系304,304′,30
4″により分離したところコントラスト100の非常に
良好な表示が得られた。
【0085】この透過光をダイクロイックプリズム30
5によって合成し、投写レンズ306によってスクリー
ンへ投写したところ良好なフルカラー画像が得られた。
【0086】
【実施例】以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例1 下記のモノマーを混合した混合物に40Wの高圧水銀ラ
ンプをN2 気流下で照射(照射距離30cm、照射時間
20分)してフィルムを形成した。
【0087】 PCR社 (I−1)モノマー 1重量部 日本化薬 カヤラッドTPA−320 2重量部 チバガイギー社 イルガキュア(Irgacure)651 0.02重量部 (光重合開始剤)
【0088】このフィルムへ水滴を滴下して、20℃で
の接触角を測定したところ75°であった。したがっ
て、表面エネルギーは19dyn/cmであった。な
お、接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製、CA
−S150型)を用いて測定した。
【0089】実施例2 低分子液晶および高分子化合物からなる表示層を形成す
るためのセルを下記のようにして作成した。1.1mm
厚の青板ガラスへ、厚さ1000ÅのITOと厚さ50
0ÅのSiO2 を蒸着した基板(松崎真空(株)製)を
用いて、この基板に平均直径8.6μmのシリカスペー
サ(触媒化成工業(株)、真 球:SW8.6μm)を
散布して、上記と同様の処理をした他の基板をはり合わ
せ、周囲を熱硬化性エポキシ樹脂(三井東圧化学(株)
製、ストラクトボンドEH−454NF)にて封止し
た。このセルへ、実施例1と同様の下記の組成の混合物
を毛管法によって注入した。
【0090】 BDH社 E−7液晶 6重量部 PCR社 (I−1)モノマー 0.5重量部 日本化薬 カヤラッドTPA−320 1重量部 チバガイギー社 Irgacure651 0.01重量部 (光重合開始剤)
【0091】このセルに対して、40Wの高圧水銀ラン
プを照射してヘイズメーターにてヘイズが変化しなくな
るまで重合を行なって液晶素子を得た。ヘイズメーター
で測定したところ、ヘイズは70%と良好な白濁した散
乱状態が得られた。なお、該形成した表示素子の片側ガ
ラス基板を除去し、メタノール浸漬することで低分子液
晶の除去を行った。乾燥後、SEM観察したところ、液
晶の含まれていた島状部分の大きさは、約0.7〜5μ
mであった。
【0092】実施例3 実施例2にて作製した液晶素子へ、100Hz,5Vの
電圧を印加したところヘイズメーターでヘイズが21%
であった。20Vでは完全に応答し、ヘイズは6%であ
った。次に、電圧を降下していき5Vとしたところ、ヘ
イズは20%であり、ほとんどヒステリシスはなく、電
圧をくり返し印加しても変化はなく良好に再現した。次
に、上記の液晶素子を用いて、図3に示す表示装置を作
成し。スクリーン上のコントラストを測定したところ、
20:1と良好な画像が得られた。
【0093】比較例1 下記の重合性組成物を調整した。 日本化薬(株)製 TPA−330 6重量部 東亜合成(株)製 M−117 4重量部 2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.2重量部 この組成物を、1.1mm厚のガラス基板へバーコート
法によって塗布し、紫外線を照射して重合硬化した。
【0094】この重合フィルムへ水滴を滴下して20℃
での接触角を測定したところ62°であった。したがっ
て、表面エネルギーは35dyn/cmであった。な
お、接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製、CA
−S150型)を用いて測定した。
【0095】比較例2 下記の重合性組成物と低分子液晶からなる混合物を調整
した。 日本化薬(株)製 TPA−330 6重量部 東亜合成(株)製 M−117 4重量部 2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン 0.2重量部 E.メルク社製 ZLI−2008 40重量部
【0096】この混合物を、一対のITO(2000Å
厚)電極付ガラス基板を10μmφのガラスファイバー
スペーサー(日本電気硝子(株)製)を含有する接着剤
を用いてはり合わせたセルに封入し、紫外線を照射して
重合硬化した。
【0097】この表示素子の上下基板へ、±50V,6
0Hzの矩形波を印加したところ、電圧オン(on)で
透明状態、電圧オフ(off)で白濁状態となり、コン
トラストは8:1であった。しきい値電圧は、25℃に
おいて13V(1.3V/μm)であった。電圧の昇圧
時と降圧時において、透過率50%での印加電圧は6V
の差がヒステリシスとして生じた。この表示素子を12
0℃に100時間保持したところ、上記と同様の条件で
測定したコントラストは3:1と低下し、しきい値電圧
は21.5V(2.2V/μm)と高くなり、安定な特
性は得られなかった。
【0098】実施例4 下記のモノマーを混合した混合物に40Wの高圧水銀ラ
ンプをN2 気流下で照射してフィルムを形成した。 PCR社 (I−6)モノマー 2重量部 日本化薬 カヤラッドTPA−320 3重量部 チバガイギー社 イルガキュア(Irgacure)651 0.04重量部 (光重合開始剤)
【0099】このフィルムへ水滴を滴下して、20℃で
の接触角を測定したところ73°であった。したがっ
て、表面エネルギーは21dyn/cmであった。な
お、接触角は、接触角計(協和界面科学(株)製、CA
−S150型)を用いて測定した。
【0100】実施例5 低分子液晶および高分子化合物からなる表示層を形成す
るためのセルを下記のようにして作成した。1.1mm
厚の青板ガラスへ、厚さ1000ÅのITOと厚さ50
0ÅのSiO2 を蒸着した基板(松崎真空(株)製)を
用いて、この基板に平均直径8.6μmのシリカスペー
サ(触媒化成工業(株)、真 球:SW8.6μm)を
散布して、上記と同様の処理をした他の基板をはり合わ
せ、周囲を熱硬化性エポキシ樹脂(三井東圧化学(株)
製、ストラクトボンドEH−454NF)にて封止し
た。このセルへ、実施例1と同様の下記の組成の混合物
を毛管法によって注入した。
【0101】 BDH社 E−7液晶 6重量部 PCR社 (I−6)モノマー 1重量部 日本化薬 カヤラッドTPA−320 1.5重量部 チバガイギー社 Irgacure651 0.02重量部 (光重合開始剤)
【0102】このセルに対して、40Wの高圧水銀ラン
プを照射してヘイズメーターにてヘイズが変化しなくな
るまで重合を行なって液晶素子を得た。ヘイズメーター
で測定したところ、ヘイズは66%と良好な白濁した散
乱状態が得られた。
【0103】実施例6 実施例5にて作製した液晶素子へ、100Hz,10V
の電圧を印加したところヘイズメーターでヘイズが32
%であった。30Vでは完全に応答し、ヘイズは8%で
あった。次に、電圧を降下していき10Vとしたとこ
ろ、ヘイズは29%であり、ほとんどヒステリシスはな
く、電圧をくり返し印加しても変化はなく良好に再現し
た。
【0104】実施例7 旭化成(株)製ハイポア−2000(膜厚100μm)
をITO電極(厚さ1000Å)を蒸着したガラス基板
にエポキシ系接着剤にて接着した。この基板をULVA
C EBX−10Dプラズマ蒸着装置へセットし、0.
05TorrのCF4 を流しながら100Wでプラズマ
処理を30分間行なった。同一条件でポリプロピレンフ
ィルム(厚み100μm)にプラズマ処理したものを、
協和界面価額(株)CA−S150型接触角計により接
触角を測定した。その接触角から表面エネルギーを求め
ると10dyn/cmであった。
【0105】実施例8 三菱化成(株)製エクセポールE BSP BX−4
(膜厚23μm)をITO電極(厚さ1000Å)を蒸
着したガラス基板にエポキシ系接着剤にて接着した。こ
の基板をULVAC EBX−10Dプラズマ蒸着装置
へセットし、0.05Torrのテトラフルオロエチレ
ンを流しながら、30Wのプラズマでプラズマ重合を1
5分間行なった。同一条件でポリプロピレンフィルム
(厚み100μm)にプラズマ重合したものを、協和界
面価額(株)CA−S150型接触角計により接触角を
測定した。その接触角から表面エネルギーを求めると1
8dyn/cmであった。
【0106】実施例9 実施例7において作成したプラズマ処理した基板に、I
TO電極を有するガラス基板を重ね合わせ、3方をエポ
キシ系接着剤で封止した。このセルを減圧して開放端を
メルク社製ZLI2008(ネマチック液晶組成物)へ
浸漬し、常圧にもどすことにより、低分子液晶化合物の
含浸を行なった。
【0107】このセルの上下基板間へ±200V、60
Hzの短形波を印加したところ、電圧onにおける立上
がりの時間は500μs、電圧offにおける立下がり
の時間は400μsと高速であった。さらに、コントラ
ストは10:1と極めて良好で、±100〜±500V
までの電圧の昇降においてヒステリシスは観測されなか
った。また、10℃、30℃のしきい値電圧は88V、
81Vと変化が少なく良好であった。
【0108】実施例10 実施例8において作成したプラズマ重合処理した基板に
ITO電極を有するガラス基板を重ね合わせ、3方をエ
ポキシ系接着剤で封止した。このセルを減圧して開放端
をメルク社製ZLI2008(ネマチック液晶組成物)
へ浸漬し、常圧にもどすことで、低分子液晶化合物の含
浸を行なった。
【0109】このセルの上下基板間へ±70V,60H
zの短形波を印加したところ、電圧onにおける立上が
り時間は600μs、電圧offにおける立下がりの時
間は350μsと高速であった。コントラストは6:1
と良好であり、±50〜±150Vの電圧の昇降におい
てヒステリシスは観測されなかった。また、10℃、3
0℃のしきい値電圧は、35V、30Vと変化が少なく
良好であった。
【0110】上記の液晶素子と同様の方法で、各画素毎
にTFTを有するアクティブマトリックス基板を用いて
表示層の厚みが10μmの表示素子を作成した。これを
用いて図3に示す表示装置を作成し、スクリーン上のコ
ントラストを測定したところ10:1と良好な画像が得
られた。
【0111】
【発明の効果】以上、説明した様に、本発明の液晶素子
および表示装置によれば、大面積で、コントラストの良
好な、ヒステリシスのない表示を得ることができる。ま
た、応答速度は高速で、温度による特性変化は比較的少
ない良好なものであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の液晶素子の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の液晶素子の他の例を示し、図2(a)
は液晶素子の平面図、図2(b)はそのAA′線断面図
である。
【図3】本発明の液晶素子を用いた表示装置の一例を示
す説明図である。
【図4】表面エネルギーの測定方法を示す説明図であ
る。
【図5】本発明の液晶素子の他の例を示す断面図であ
る。
【符号の説明】
101,101′ 基板 102,102′ 電極 3,103 表示層 104 高分子化合物 105 低分子液晶化合物 106 接着剤 107 スペーサ 108 フィルム状多孔質材料と同じ化合物より形成さ
れた表面 109 配向膜 301 光源ユニット 302,302′,302″ ダイクロイックミラー 303,303′,303″ 液晶素子 304,304′,304″ シュリーレン光学系 305 ダイクロイックプリズム 306 投写レンズ 307 液晶素子駆動装置 308,308′,308″ シュリーレンレンズ 10 高分子化合物又はフィルム状多孔質材料と同じ化
合物より形成された表面 11 液滴 θ 接触角
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土志田 嘉 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 江口 岳夫 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴田 烈 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電極を有する基板間に高分子化合物と低
    分子液晶化合物とを非相溶状態で含む表示層を挟持して
    なる液晶素子であって、低分子液晶化合物と接する高分
    子化合物の表面エネルギーが25dyn/cm以下であ
    ることを特徴とする液晶素子。
  2. 【請求項2】 前記液晶素子において、前記表面エネル
    ギーが20dyn/cm以下であることを特徴とする請
    求項1記載の液晶素子。
  3. 【請求項3】 さらに前記基板上に配向膜を有すること
    を特徴とする請求項1記載の液晶素子。
  4. 【請求項4】 光照射手段、請求項1記載の液晶素子、
    該液晶素子に電圧を印加する手段、該液晶素子に照射し
    た光のうち透過光と散乱光を分離する手段とを有するこ
    とを特徴とする表示装置。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の液晶素子に光を照射し、
    該照射の結果得られる散乱光と透過光を分離し表示を行
    なう表示方法。
  6. 【請求項6】 前記液晶素子に電界を印加することによ
    り生じる前記低分子液晶化合物の電界応答に対する散乱
    度の差異を表示に利用する請求項5記載の表示方法。
  7. 【請求項7】 電極を有する基板間に連続気孔を有する
    フィルム状多孔質材料に低分子液晶化合物を含浸させて
    なる表示層を挟持してなる液晶素子であって、フィルム
    状多孔質材料の表面エネルギーが25dyn/cm以下
    であることを特徴とする液晶素子。
  8. 【請求項8】 前記液晶素子において、前記表面エネル
    ギーが20dyn/cm以下であることを特徴とする請
    求項7記載の液晶素子。
  9. 【請求項9】 前記フィルム状多孔質材料が高分子化合
    物である請求項7記載の液晶素子。
  10. 【請求項10】 前記フィルム状多孔質材料がプラズマ
    処理されている請求項7記載の液晶素子。
  11. 【請求項11】 光照射手段、請求項7記載の液晶素
    子、該液晶素子に電圧を印加する手段、該液晶素子に照
    射した光のうち透過光と散乱光を分離する手段とを有す
    ることを特徴とする表示装置。
  12. 【請求項12】 請求項7記載の液晶素子に光を照射
    し、該照射の結果得られる散乱光と透過光を分離し表示
    を行なう表示方法。
  13. 【請求項13】 前記液晶素子に電界を印加することに
    より生じる前記低分子液晶化合物の電界応答に対する散
    乱度の差異を表示に利用する請求項12記載の表示方
    法。
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