JP3893833B2

JP3893833B2 - インクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物

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Publication number: JP3893833B2
Application number: JP2000031763A
Authority: JP
Inventors: 実伸前田
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2001220526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好なインク性能を有するインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スクリーン印刷用プリンタのインクには、紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化するエネルギー線硬化型組成物が使用されている。このようなエネルギー線硬化型組成物は、通常、希釈溶媒を使用していないことから速硬化性に優れており、特に金属やプラスチック等にコーティング印刷するのに適している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年のインクジェット記録方式用プリンタの技術向上に伴い、金属やプラスチック等にもこのインクジェット記録方式用プリンタを用いて印刷したいと要望が高まりつつある。ここでも上述のエネルギー線硬化型組成物をインクとして使用することが考えられるが、粘度が高いためプリンタヘッドから安定して吐出しないという問題があった。この問題を解決すべく、溶剤で希釈して粘度を下げることも考えられたが、溶剤で希釈した場合には速硬化性が劣るため印刷特性上好ましくないという問題があった。
【０００４】
一方、特開平９−３１１８６号公報には、分子中に１個のオキセタン環及び１個の水酸基を有する化合物と、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とからなるエネルギー線硬化型組成物が開示されている。この組成物は、硬化塗膜が平滑で良好な密着性を有し、速硬化性を有するものであり、印刷インキ等へ利用できるものである。
【０００５】
しかし、上述の特開平９−３１１８６号公報に開示されたエネルギー線硬化型組成物は、スクリーン印刷用としては有用であるものの、インクジェット記録方式用として見たときにはまだ粘度が高いため、プリンタヘッドから安定して吐出できないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記問題点を解決することを課題とするものであり、インクジェット記録方式用インクとして優れた性能を備えたエネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するため、本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、
（１）光カチオン重合開始剤と、
（２）脂環式エポキシドと、
（３）ジ又はトリビニルエーテル化合物と、
（４）３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）
を含有し、
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物は、従来に比べて粘度が十分低いため、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに使用したときのインクの吐出安定性が良好である。そのうえ、粘度が低いにもかかわらず、エネルギー線を照射すると素早く硬化し、硬化後の密着性、可撓性、表面硬度も良好である。
【０００９】
本発明に使用される成分（１）、つまり光カチオン重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
芳香族ヨードニウムの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。また、芳香族スルホニウムの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η⁵−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００１１】
錯塩を形成するカウンタアニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ^4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ^6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ^6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ^6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ^6-）などが挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される成分（１）は、成分（２）〜（４）の総重量に対して例えば０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。この成分（１）が過小すぎると組成物を十分に硬化させることができず、過大すぎると光透過性が不良になり、均一に硬化させることができなくなる。
【００１３】
本発明に使用される成分（２）、つまり脂環式エポキシドとは、以下、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。
【００１４】
【００１５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
【００１８】
本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明に使用される成分（３）、つまりジ又はトリビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明では、上記ジ又はトリビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明に使用される成分（４）、つまり３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）としては、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
ここで、上記式において、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン等の炭素数１〜６個の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であり、このアルキレン基はエ−テル結合を有する基、例えば、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等のオキシアルキレン基であってもよい。これらの化合物のうち、速硬化性、密着性、表面硬度を考慮すれば、上記式（１）において、Ｒ¹としては炭素数１〜６個のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜３個のアルキル基が好ましい。また、Ｒ²としては、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、特に炭素数１〜３個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２４】
上記式で表される化合物の具体例としては、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタンなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、入手の容易性などの点から、オキセタンモノアルコール化合物として、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、以下の性能を満足する必要がある。即ち第１に、インクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドからインクが安定に吐出する程度の粘度であることつまり低粘性、第２に、プリンタヘッドから吐出して印刷媒体（紙、プラスチック、金属等）に付着したインクがエネルギー線によって速やかに反応して硬化することつまり速硬化性、第３に、印刷後のインクが印刷媒体から容易に剥がれないことつまり密着性、第４に、印刷後のインクが擦れたりしたときに滲んだりしないことつまり高硬度性、等の性能を満足する必要がある。
【００２６】
そのため、本発明では、上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合を４７〜６３重量％の範囲に限定している。これにより、インクジェット記録方式用のプリンタヘッドからインクが吐出しないといった不具合を招かない低粘度（例えば３５ｍＰａ・ｓ以下）が実現される。また、速硬化性や密着性や硬度についても非常に優れた性能を示す。ちなみに、上記割合が４７重量％を下回ると、低粘性を有するものの速硬化性や密着性の点で性能が劣化するため好ましくなく、上記割合が６３重量％を上回ると、低粘性が維持できずインクジェット記録方式用のプリンタヘッドから安定に吐出されなくなるので好ましくない。
【００２７】
本発明において、一層優れた吐出安定性を得ようとすれば、上記割合を４８〜５３重量％の範囲に限定することが好ましい。この場合には、速硬化性、密着性、硬度についての優れた性能をそのまま保持しながら、従来実現できなかった低粘度（例えば２０ｍＰａ・ｓ以下）が実現されるので好ましい。
【００２８】
ところで、上記成分（２）〜（４）は、いずれも光カチオン重合剤の存在下、紫外線等のエネルギー線が照射されると光カチオン重合反応を起こして高分子化するものであるが、この三成分を必須としたのは、各成分の不利な性能・性質を別の成分によって補うことにより、総合的にインクジェット記録方式用組成物として優れた性能を有することを考慮したからである。
【００２９】
具体的には、上記成分（２）つまり脂環式エポキシドは、一般に、耐熱性、接着性、耐薬品性に優れた性質を示すが、硬化速度が遅く粘度が高いという欠点があった。また、上記成分（３）つまりジ又はトリビニルエーテル化合物は、一般に、速硬化性、低粘性に優れた性質を示すが、揮発しやすいという欠点があった。更に、上記成分（４）つまり３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）は、一般に、耐水性、耐湿性、力学的特性、速硬化性に優れた性質を示す。
【００３０】
ここで、上記成分（４）を使用せず、上記成分（２）及び上記成分（３）を組み合わせることも考えられるが、その場合には速硬化性が十分得られず、また硬度が柔らかく成りすぎる傾向にあるため好ましくなく、これらを克服するために上記成分（４）を組み合わせる意義がある。
【００３１】
また、上記成分（３）を使用せず、上記成分（２）及び上記成分（４）を組み合わせることも考えられるが、インクジェット記録方式用組成物としては吐出安定性が非常に重要な因子であり、優れた吐出安定性を得るためにはかなりの低粘度であることが要求されることから、上記成分（４）に比べて一層粘性の低い上記成分（３）を組み合わせる意義がある。
【００３２】
このような観点から、上記成分（２）〜（４）のそれぞれの有利な性能・性質を生かしつつ、それぞれの不利な性能・性質を補うためには、上記（２）〜（４）の三成分の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％、（特に４８〜５３重量％）、上記成分（３）の占める割合が１７〜５１．５重量％、上記成分（４）の占める割合が０．５〜２０重量％であることが好ましい。各成分につき下限値を下回ったり上限値を上回ったりした場合には、各成分の有利な性能・性質が十分に生かされず、またそれぞれの不利な性能・性質が表面化するおそれがあるため、好ましくない。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記成分（１）〜（４）に加えて、更に、
（５）光ラジカル重合開始剤と、
（６）エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と
を含有していてもよい。この場合も同様の性能・性質が得られるが、成分（５）、（６）を含有することにより成分の組み合わせが多様化するため、設計の自由度が広がるという利点がある。
【００３４】
本発明に使用される成分（５）、つまり光ラジカル重合開始剤としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００３５】
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３６】
本発明に使用される成分（６）、つまりエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３７】
上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。上記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。
【００３８】
また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
【００３９】
また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
さらに、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物は、上記各成分のほかに、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて着色剤（染料、顔料等）、充填剤（シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の１種又は２種以上を適量含有していてもよい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を製造するには、例えば上記各成分が常温で液状の場合には常温で混合すればよく、常温で固体の成分がある場合にはその成分を加熱溶融して他の液状成分と混合すればよい。
本発明のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物を使用するには、まずこの組成物をインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから印刷媒体（金属、ゴム、プラスチック、成形部品、フィルム、紙、木、ガラス、布、コンクリート、セラミック等の基材）上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００４３】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。紫外線を照射する場合には、基材に対する照射強度は、通常少なくとも０．０１ワット平方センチであって、１〜２０秒以内に組成物の硬化を行い、硬化を例えば紙または金属コーティングラインで連続的に行うことが好ましい。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００４４】
【実施例】
以下の説明における成分（１）〜（６）は、特許請求の範囲の成分（１）〜（６）と一致している。即ち、成分（１）は光カチオン重合開始剤、成分（２）は脂環式エポキシド、成分（３）はジ又はトリビニルエーテル化合物、成分（４）は３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）、成分（５）は光ラジカル重合開始剤、成分（６）はエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物である。
【００４５】
［実験Ｎｏ．１〜１２について］
実験Ｎｏ．１〜１２につき、成分（２）〜（４）を下記表１に示す重量部秤量して混合し、その混合物を暗室へ移し、暗室にてその混合物に成分（１）を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。なお、ここで用いた各成分はすべて室温で液状であったため、加熱溶融することなく室温で混合した。
【００４６】
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性（パス）、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。その結果を表１の下段に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
なお、各種物性の測定方法や評価方法は下記の通りである。
・粘度
回転型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＭＯＤＥＬＤＶ−II＋）を用いて測定温度２５℃で測定した。
・吐出安定性
インクジェット記録方式用プリンタ（ブラザー工業（株）製ＨＳ−５０００）のプリンタヘッドを用いて評価を行い、吐出できなかったものは×、吐出できたが印字ムラがあったものは△、吐出でき印字ムラがなかったものは○とした。
・硬化性（パス）
組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）に約１５μｍとなるように塗布したあと、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製アイミニグランデージＥＣＳ−１５１Ｕコンベアタイプ）に通過させ、表面の粘りがなくなるまでの通過回数を測定し、この回数（これをパスという）を速硬化性を表す指標とした。なお、パスの測定のことをＴＦＴ（ＴａｃｋＦｒｅｅＴｉｍｅ）測定ともいう。
・鉛筆硬度
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルを用い、ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆硬度を測定した。
・密着性
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルを用い、ＪＩＳＫ５４００に従い、密着性の試験を行った。密着性試験は、Ｘカットテープ法で行い、セロハンテープを剥がした後のＸカット部の状態で密着性を評価した。密着性評価基準は下記表２の通り。
【００４９】
【表２】

【００５０】
・可撓性
ＴＦＴ測定と同条件で作製した塗膜に更に１パス紫外線照射したサンプルの裏側から爪で引っ掻き、剥がれの有無を調べた。剥がれがあった場合を×、剥がれがなかった場合を○と評価した。
・総合評価
インクジェット記録方式用プリンタのインクとしてみたときに、いずれかの物性が許容範囲を越えていた場合には×、すべての物性が許容範囲内の場合には○、○の評価を得たもののうち特に諸性能が優れていた場合には◎と評価した。
【００５１】
次に、表１について説明する。Ｎｏ．１〜２、Ｎｏ．９〜１１は、いずれも総合評価が×であった。即ち、成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合が過小であるＮｏ．１〜２では、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性に問題があった。一方、上記割合が過大であるＮｏ．９〜１１は、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。
【００５２】
これに対して、Ｎｏ．３〜８は上記割合が適正なものであり、いずれも総合評価が○又は◎であった（つまりＮｏ．３〜８が本発明の実施例に当たる）。即ち、３５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。特に、Ｎｏ．４〜６は、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。
【００５３】
ところで、粘度と吐出安定性との間に相関関係があることはＮｏ．１〜１１の結果から明らかである。即ち、粘度が３５ｍＰａ・ｓを越えた場合には吐出安定性が悪化しているのに対して、粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下の場合には比較的良好な吐出安定性が得られており、特に粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の場合には極めて良好な吐出安定性が得られている。
【００５４】
ここで、図１は成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合を横軸にとり、組成物の粘度を縦軸にとったグラフである。また、図２はこの図１の部分拡大図である。このグラフにおいて、粘度が３５ｍＰａ・ｓのときの上記割合を求めたところ、６３重量％であった。つまり、吐出安定性が比較的良好な領域は上記割合が６３重量％以下の範囲であることが分かった。また、このグラフにおいて、粘度が２０ｍＰａ・ｓのときの上記割合を求めたところ、５３重量％であった。つまり、吐出安定性が極めて良好な領域は、上記割合が５３重量％以下の範囲であることが分かった。
【００５５】
なお、Ｎｏ．１２は成分（１）〜（３）を含有し成分（４）を含有しない組成物であるが、この場合粘度は比較的低いものの、密着性で好ましくない結果が得られた。
［実験Ｎｏ．１３〜１６について］
実験Ｎｏ．１３〜１６につき、成分（２）〜（４）及び（６）を下記表２に示す重量部秤量して室温にて混合し、その混合物を暗室へ移した。そして、暗室にて成分（５）をその混合物へ投入し、加熱溶融した。ここで加熱溶融したのは、成分（５）が室温で固体だからである。その後室温になるまで冷ました後、成分（１）を添加してインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物とした。
【００５６】
各組成物につき、粘度、吐出安定性、硬化性（パス）、鉛筆硬度、密着性、可撓性を調べた。その結果を表３の下段に示す。なお、各物性については既に説明済みである。
【００５７】
【表３】

【００５８】
ここで表３について説明する。Ｎｏ．１３は本発明の必須成分である（１）〜（４）を欠くもの、Ｎｏ．１６は成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合が７３．７重量％のものであるが、いずれも総合評価が×であった。即ち、本発明の必須成分が欠落したＮｏ．１３では、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり吐出安定性に優れているものの、密着性、可撓性が悪かった。一方、上記割合が過大なＮｏ．１６では、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性で良好な結果を示したが、粘度が高く吐出安定性が悪かった。
【００５９】
これに対して、Ｎｏ．１４、１５は上記割合が適正なもの（Ｎｏ．１４は６０．０重量％、Ｎｏ．１５は６２．５重量％）であり、いずれも総合評価が○又は◎であった（つまりＮｏ．１４、１５は本発明の実施例に当たる）。即ち、いずれも３５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が比較的良好なうえ、速硬化性、鉛筆硬度、密着性、可撓性のすべてにおいて良好な結果を示した。特に、Ｎｏ．１４は、２０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、吐出安定性が極めて良好であった。
【００６０】
尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】成分（２）〜（４）の総重量に対する成分（２）の占める割合と粘度との関係を表すグラフである。
【図２】図１の部分拡大図である。

Claims

（１）光カチオン重合開始剤と、
（２）脂環式エポキシドと、
（３）ジ又はトリビニルエーテル化合物と、
（４）３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン（アルキル基及びヒドロキシアルキル基は炭素数が１〜６個）
を含有し、
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４７〜６３重量％であることを特徴とするインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（２）の占める割合が４８〜５３重量％である請求項１記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。
上記成分（２）〜（４）の総重量に対して、上記成分（３）の占める割合が１７〜５１．５重量％、上記成分（４）の占める割合が０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。
更に、
（５）光ラジカル重合開始剤と、
（６）エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物と
を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方式用エネルギー線硬化型組成物。