JP2022187440A - 硬化膜を有する基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】その硬化膜が、幅広い基材に対する密着性と長期耐酸性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、かつ高湿度下で使用された場合も密着性に優れる硬化膜を有する基材の製造方法の提供。
【解決手段】下記工程１及び工程２を順次実施する硬化膜を有する基材の製造方法。
・工程１：下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物１）を基材に塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
・工程２：工程１で得られた硬化膜上に、下記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型組成物を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
（Ａ）：カチオン重合性シランカップリング剤
（Ｂ）：光カチオン重合開始剤
（Ｃ）：オキセタン化合物
（Ｄ）：オキシラン化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化膜を有する基材の製造方法に関する。
本発明の製造方法により得られる硬化膜は、無機基材への密着性に優れ、無機基材としては、特にガラス基材への密着性に優れるものであり、ガラス基材に、インキ層及びコーティング層を形成できるほか、金属蒸着を施したガラス基材の端面に適用することで、水の侵入を防ぎ、蒸着膜の腐食防止用保護硬化膜を形成することができ、これら技術分野に属する。

活性エネルギー線硬化型組成物は、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することで硬化可能であり、生産性が高いことから各種基材向けインキやコーティング剤として幅広く用いられている。

しかし、従来の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材が表面処理されたポリ（エチレン－テレフタレート）系樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック材料の場合は比較的容易に所望の基材密着性が得られるものの、金属及びガラス等の無機基材に対しては、良好な密着性が得られない問題があった。

金属及びガラス等の無機基材への密着性を付与する方法としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル（Ａ）、（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、当該組成物は、ある程度の初期密着性は得られるものの、水回りの製品等の耐水性が要求されるコーティング剤等に使用する場合、硬化膜の耐水性が不十分であり、例えば、温水浸漬等によって硬化膜が容易に剥離してしまう問題があった。

ガラス基材に対する密着性の向上を目的とした活性エネルギー線硬化型組成物としては、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ａ）、エチレン性不飽和化合物の単体を単独重合して又はその混合物を共重合して得られる（共）重合体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献２）。
しかしながら、相溶性や塗工性との兼ね合いから重合体（Ｂ）の中で使用可能な範囲に制限があり、この範囲を広げるために特許文献２においても、実施例においては全て溶剤型の組成物としていた。そのため、生産性の低下と溶剤乾燥による環境への負荷が課題だった。

前記以外の例としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２個以上含有する不飽和化合物（Ｂ）、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）、及びフッ素系化合物（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献３）。
しかしながら、当該組成物における（Ｄ）成分は酸性条件下では縮合反応が促進されるため、酸性を有する（Ｃ）成分が共存することで組成物の保存安定性を著しく損なう問題があった。

特開２００９－１５５４７０号公報 特開２０１５－９３８９３号公報 特開２０１５－８３６５８号公報 特願２０２０－１５５８４０号明細書

本発明者らは、その硬化膜が、幅広い基材に対する密着性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、かつ高湿度下で使用された場合も密着性を損なうことがなく、さらに耐水性及び耐酸性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った結果、（Ａ）成分：オキセタン環を有する化合物、（Ｂ）成分：オキシラン環を有する化合物、（Ｃ）成分：シランカップリング剤、及び（Ｄ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物を提案した（特許文献４）。
当該組成物の硬化膜は、ガラス等の無機基材に対する高湿度下での密着性に優れ、さらには耐酸性及び耐水性に優耐酸性に優れるものであったが、風呂場周辺等といった、長時間高湿度下に晒される使用環境においては、硬化膜が十分な密着性能が得られるものではなかった。

本発明者らは、その硬化膜が、幅広い基材に対する密着性と長期耐酸性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、かつ高湿度下で使用された場合も密着性に優れる硬化膜を有する基材の製造方法、特にコーティング層及びインキ層を好適に形成することができる硬化膜を有する基材の製造方法を見出すため鋭意検討を行った。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、シランカップリング剤と活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物の組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線により硬化させ、得られた硬化膜の上に、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物の組成物を塗工し、活性エネルギー線により硬化させる製造方法が、ガラス等の無機基材に対する密着性が良好であり、さらには硬化膜の耐水性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法によれば、硬化膜が、幅広い基材に対する密着性に優れ、特にガラス等の無機基材に対する密着性に優れ、耐水性にも優れる。
よって、本発明の製造方法は、ガラス上に形成された金属蒸着膜の保護層を好適に形成することができる。キッチン及び風呂場等の水回りの製品で使用される鏡の端面に適用することにより、風呂場のガラスタイルの保護剤や半導体洗浄処理槽の保護層を形成することができる。

本発明は、下記工程１及び工程２を順次実施する硬化膜を有する基材の製造方法に関する。
・工程１：下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「組成物１」という）を基材に塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜（以下、「プライマー層」ともいう）を形成する工程
・工程２：工程１で得られた硬化膜上に、下記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「組成物２」という）を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜（以下、「オーバーコート層」ともいう）を形成する工程
（Ａ）成分：カチオン重合性基を有するシランカップリング剤
（Ｂ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
（Ｃ）成分：オキセタン環を有する化合物
（Ｄ）成分：オキシラン環を有する化合物
以下、組成物１、組成物２、工程１、工程２、及び用途について説明する。

１．組成物１
組成物１は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物であり、基材に組成物１の硬化膜であるプライマー層を形成するための組成物である。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び組成物１の詳細について説明する。

１－１．（Ａ）成分
（Ａ）成分はカチオン重合性基を有するシランカップリング剤であり、空気中の水分等の水により反応が進行し、基材に対する密着性、好ましくは無機基材への密着性を向上させる役割と、後記（Ｃ）成分や（Ｄ）成分ともにカチオン重合することにより、組成物２の硬化膜であるオーバーコート層への密着性を向上させる役割を果たすものである。

（Ａ）成分におけるカチオン重合性基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基及びおキセタニル基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。

（Ａ）成分としては、以下の化合物を用いることができる。
好ましい具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤； ２－（３，４－オキセタニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－オキセタニルプロピルトリメトキシシラン、３－オキセタニルプロピルメチルジエトキシシラン、３－オキセタニルプロピルトリエトキシシラン、８－オキセタニルオクチルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有シランカップリング剤； ２－（３，４－オキソラニルシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－オキソラニルプロピルトリメトキシシラン、３－オキソラニルプロピルメチルジエトキシシラン、３－オキソラニルプロピルトリエトキシシラン、８－オキソラニルオクチルトリエトキシシラン等のオキソラニル基含有シランカップリング剤； ビニル（トリメトキシシリル）エーテル、ビニル（メチルジエトキシシリル）エーテル、ビニル（トリエトキシシリル）エーテル等のビニルエーテル系シランカップリング剤等が挙げられる。
これら化合物は、１種のみを使用しても、２種類以上併用してもよい。

これら化合物の中では、重合の成長反応速度が遅いカチオン重合性基を有するシランカップリング剤が好ましい。成長反応速度が速いと硬化率の制御が困難になる。
好ましいシランカップリング剤としては、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられ、さらに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

１－２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始する化合物であり、活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物であり、通常、光カチオン重合開始剤として知られている化合物である。
（Ｂ）成分としては、光カチオン重合開始剤として知られている種々の化合物を使用することができ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、及び鉄－アレン錯体等が挙げられ、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
（Ｂ）成分における、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩の具体例としては、例えば、特開平１１－２４６６４７号公報で例示された化合物等を挙げることができる。

（Ｂ)成分の好ましい具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族スルホニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、 ４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－tert－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレート等が挙げられる。

鉄－アレン錯体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）－トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。

（Ｂ）成分としては、市販品を使用することが可能である。
その具体例としては、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドＰＣＩ－２２０”、“カヤラッドＰＣＩ－６２０”〔以上、日本化薬（株）製〕、“ＵＶＩ－６９９２”（ダウ・ケミカル社製）、“アデカオプトマーＳＰ－１５０”、“アデカオプトマーＳＰ－１７０”〔以上、（株）ＡＤＥＫＡ製〕、“ＣＩ－５１０２”、“ＣＩＴ－１３７０”、“ＣＩＴ－１６８２”、“ＣＩＰ－１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ－２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ－２０６４Ｓ” 〔以上、日本曹達（株）製〕、“ＤＰＩ－１０１”、“ＤＰＩ－１０２”、“ＤＰＩ－１０３”、“ＤＰＩ－１０５”、“ＭＰＩ－１０３”、“ＭＰＩ－１０５”、“ＢＢＩ－１０１”、“ＢＢＩ－１０２”、“ＢＢＩ－１０３”、“ＢＢＩ－１０５”、“ＴＰＳ－１０１”、“ＴＰＳ－１０２”、“ＴＰＳ－１０３”、“ＴＰＳ－１０５”、“ＭＤＳ－１０３”、“ＭＤＳ－１０５”、“ＤＴＳ－１０２”、“ＤＴＳ－１０３”〔以上、みどり化学（株）製〕、“ＰＩ－２０７４”（ローディア社製）、“Ｏｍｎｉｒａｄ２５０”、“ＯｍｎｉｒａｄＰＡＧ１０３”、ＯｍｎｉｒａｄＰＡＧ１０８”、ＯｍｎｉｒａｄＰＡＧ１２１”、ＯｍｎｉｒａｄＰＡＧ２０３”〔以上、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製）、“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”〔以上、サンアプロ（株）製〕等を挙げられる。
これらの中でも、特に、ジフェニル〔４－（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムをカチオン成分として含む、ダウ・ケミカル社製の“ＵＶＩ－６９９２”、サンアプロ（株）製の“ＣＰＩ－１００Ｐ”、“ＣＰＩ－１０１Ａ”、“ＣＰＩ－２００Ｋ”、“ＣＰＩ－２１０Ｓ”が好ましい。

１－３．組成物１の詳細
組成物１は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
組成物の製造方法としては、（Ａ）、及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて後記するその他の成分を、常法に従い撹拌及び混合する方法等が挙げられる。
この場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、２０～７０℃の範囲であることが好ましい。

組成物１における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
組成物１における（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、有効成分として０．０１～４０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。
ここで「有効成分」とは、（Ｂ）成分は有機溶剤の溶液として使用される場合が多く、固形分を意味する。
（Ｂ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることで、（Ａ）成分を好ましく硬化させることができ（Ｂ）成分の含有割合を１０重量部以下とすることで、（Ｂ）成分に含まれる酸の影響により、塗工される基材や製品によっては腐食等の不具合を防止することができる。
又、（Ｂ）成分の種類によっては、有機溶剤で希釈された溶液〔以下、「（Ｂ）成分溶液」という〕を使用する場合があるが、この場合、仮に有効成分濃度が５０重量％であれば、添加する使用量を２倍にすればよい。（Ｂ）成分溶液を使用する場合も、配合量が多いと、（Ｂ）成分溶液から持ち込まれる有機溶剤量が増えることとなり、別途乾燥工程が必要となったり、溶剤乾燥による環境への負荷が問題となったり、乾燥せずに硬化させると有機溶剤の影響で外観不良が発生するおそれがあるため、硬化性の程度及び硬化膜の性能低下等を考慮して含有割合を調整することが好ましい。

組成物１の粘度としては、使用する基材、用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。組成物１の好ましい粘度としては、１～１００００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１～１００００ｍＰａ・ｓである。
本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。

本発明の組成物１は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕が挙げられる。
以下、（Ｅ）成分及びこれ以外のその他の成分についてについて説明する。
尚、以下において、後記する（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を「硬化性成分」という。
又、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

１－３－１．（Ｅ）成分
本発明における（Ｅ）成分としては、種々の公知の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分として、芳香族ヨードニウム塩を使用する場合に、硬化速度を高くする目的で使用する。

（Ｅ）成分としては、種々の光ラジカル開始剤が使用できるが、配合組成に関わらず効率よくラジカルを発生できることから、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。
（Ｅ）成分における光開裂型の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物等が挙げられる

（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．５～７重量部であることがより好ましく、１～５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。

１－３－２．前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、種々の化合物が挙げられ、好ましくはコーティング剤に使用される公知の添加剤を用いることができる。
例えば、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、表面改質剤、顔料、染料、及び粘着性付与剤等が挙げられる。但し、前記以外のその他の成分としては、塩基性物質は組成物１又は２の硬化を阻害するので、塩基性を有しないことが好ましい。
以下、その他の成分のうち、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、及び表面改質剤について説明する。

＜有機溶剤＞
本発明の組成物１又は２は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。

有機溶剤は使用しないことが好ましく、仮に使用する場合も最低限の配合量とする必要がある。やむを得ず使用する場合は、含有割合は、組成物１又は２の合計量１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることがより好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。

一般に、（Ｂ）成分は、吸収波長が短いことから紫外線吸収剤は使用しないことが好ましいが、やむを得ず紫外線吸収剤を使用する場合は、（Ｂ）成分が長波長でも作用するような光増感剤を併用することが好ましい。
光増感剤の具体例としては、２－クロロチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、並びに９，１０－ジブトキシアントラセン及び９，１０－ビス（アシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体が挙げられる。

＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．０５～２重量部であることがより好ましく、０．１～１重量部であることがさらに好ましい。

＜酸性物質＞
本発明の組成物１又は２は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。

＜無機粒子＞
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウム、亜鉛及びインジウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属からなる金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。

無機粒子の平均粒子径は、用途に応じて選択すればよいが、１～１，０００ｎｍが好ましく、５～５００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。上記範囲であると、硬化膜の透明性や外観が良好である。
なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法によって得られる試料の比表面積から真球状粒子と仮定したときの粒子径を意味する。

無機粒子は、表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾剤としては、公知のものを用いることができるが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好適に挙げられる。
中でも、シランカップリング剤がより好ましく、エチレン性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する化合物が特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度及び耐カール性により優れる。シランカップリング剤の具体例としては、後記する化合物と同様の化合物が挙げられる。
又、無機粒子の表面修飾量としては、特に制限はないが、無機粒子に対し表面修飾剤を、表面修飾剤及び無機粒子の全重量に対して、１．０～４５．０重量％の割合で反応させたものであることが好ましい。

無機粒子の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、２５～４００重量部であることが好ましく、３０～２００重量部であることがより好ましく、５０～１５０重量部であることがさらに好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の密着性、耐擦傷性及び耐カール性により優れる。

＜酸化防止剤＞
本発明の組成物１又は２は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。

酸化防止剤の含有割合は、組成物１又は２の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．１～１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れる。

＜表面改質剤＞
本発明の組成物１又は２は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にオキセタン環、オキシラン環を有する表面改質剤を使用してもよい。表面改質剤の含有割合は、組成物１又は２の合計量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。

２．組成物２
組成物２は、（Ｂ）成分、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に関し、プライマー層の上に、組成物２の硬化膜であるオーバーコート層を形成するための組成物である。
以下、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び組成物２の詳細について説明する。

２－１．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始する化合物であり、その詳細は、前記で説明した通りである。

２－２．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、オキセタン環を有する化合物である。
（Ｃ）成分は、組成物２に良好な硬化性を付与し、かつ硬化膜に良好な柔軟性を付与することで、部材に衝撃が加わっても、オーバーコート層の割れや剥がれを防ぐための成分である。またオキセタンの重合開始の遅さと成長反応の速さにより組成物２の硬化速度を調整する成分でもある。

（Ｃ）成分としては、１個のオキセタン環を有する化合物〔以下、「（Ｃ１）成分」という〕及び２個以上のオキセタン環を有する化合物〔以下、「（Ｃ２）成分」という〕のいずれも使用することができる。また、下記に示すような（Ｃ１）成分や（Ｃ２）成分を１種のみを使用することも２種以上使用することもできる。

（Ｃ１）成分としては、１個のオキセタン環を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。
（Ｃ１）成分の好ましい化合物としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

ここで、式（１）において、Ｚは、酸素原子又は硫黄原子を意味する。Ｒ¹は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を意味する。Ｒ²は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６個のアルケニル基、アリール基、炭素数１～６個のアルキルカルボニル基、又は炭素数１～６個のアルコキシカルバモイル基を意味する。
Ｒ¹及びＲ²における炭素数１～６個のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられる。
Ｒ²における炭素数１～６個のアルケニル基の例としては、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²におけるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、及びフェノキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ²における炭素数１～６個のアルキルカルボニルの例としては、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、及びペンチルカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ²における炭素数１～６個のアルキルカルバモイル基の例としては、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、及びブチルペンチルカルバモイル等が挙げられる。

本発明では、上記式（１）において、Ｚ、Ｒ¹及び／又はＲ²が以下に示す化合物が好ましい。
Ｚとしては、酸素原子である化合物が好ましい。Ｒ¹としては、低級アルキル基の化合物が好ましく、メチル基又はエチル基である化合物が好ましい。又、Ｒ²としては、水素原子、ブチル基、２－エチルヘキシル基、又はベンジル基である化合物が好ましい。

式（１）で表される好ましい化合物の具体例としては、Ｚが酸素原子、Ｒ¹が低級アルキル基、及びＲ²が水素原子である化合物である、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
式（１）で表される好ましい化合物の具体例としては、Ｚが酸素原子、Ｒ¹が低級アルキル基、及びＲ²がアルキル基である化合物である、３－エチル－３－ブチロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ドデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－オクタデシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－シクロヘキシロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ノニルフェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェニルメトキシメチル）オキセタン、２－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル、４－[(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシ]ビフェニル等が挙げられる。

（Ｃ１）成分としては、１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物が、基材への密着性に優れるためより好ましい。
１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物の具体例としては、式（１）において、Ｚが酸素原子、Ｒ¹が低級アルキル基、及びＲ²が水素原子である化合物である、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。

（Ｃ１）成分は市販されており、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－１０１〕、及び２－エチルヘキシルオキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－２１２〕等が挙げられる。

（Ｃ２）成分を併用することで、高湿下においても保護剤の膨潤が低く、基材密着性が良好な硬化塗膜を形成することができる。（Ｃ２）成分としては、２個以上のオキセタン環を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。（Ｃ２）成分の具体例としては、例えば、特開平１１－２４６６４７号公報で例示された化合物等を挙げることができる。

（Ｃ２）成分の好ましい具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
３－エチル－３－〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕オキセタン、 １，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ナフタレン、ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、ビス〔２－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール－ホルムアルデヒド樹脂の３－クロロメチル－３－エチルオキセタンによるエーテル化変性物、３（４），８（９）－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕－トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ノルボルナン、１，１，１－トリス〔(３－エチルオキセタン－３－イル)メトキシメチル〕プロパン、１－ブトキシ－２，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシメチル〕ブタン、１，２－ビス〔｛２－（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ｝エチルチオ〕エタン、ビス〔｛４－（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルチオ｝フェニル〕スルフィド、１，６－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、３－〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、テトラキス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル〕シリケートの縮合物等が挙げられる。

（Ｃ２）成分としては、２個のオキセタン環を有する化合物が好ましく、その具体例としては、前記で挙げた化合物が例示される。

（Ｃ２）成分は市販されており、キシリレンビスオキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－１２１〕、及び３－エチル３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン〔東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ－２２１〕等が挙げられる。

（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の合計量１００重量％中の（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分の割合は任意の範囲にすることができ、基材の種類に応じて調節すれば良く、具体的には、（Ｃ１）成分５０～１００重量％及び（Ｃ２）成分０～５０重量部％が好ましい。

２－３．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、オキシラン環を有する化合物である。
（Ｄ）成分は、組成物２に含有することにより硬化膜であるオーバーコート層の強度を高くすることができ、耐水性を良好なものとすることができる成分である。
（Ｄ）成分としては、モノマー、オリゴマー、及びポリマーいずれも使用可能である。

（Ｄ）成分の具体例としては、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

芳香族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール、又は、そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルである。
芳香族エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体のジリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、及び臭素化ビスフェノールＡＦのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノールのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びに、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記以外の例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、スチレン－ブタジエン共重合体のエポキシ化物、スチレン－イソプレン共重合体のエポキシ化物、及び末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物等が挙げられる。
前記したアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等が挙げられる。

ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均２個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物又はポリマーをいう。
この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に２個以上有するものであれば、モノマーであってもエポキシ樹脂ということがある。

脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルケン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物等が挙げられる。
脂環族エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４－ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等のエポキシ化シクロヘキシル基を少なくとも１つ有する化合物、並びに、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
当該化合物の具体例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；
グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；並びに、
ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、及びポリプロピレングリコール又そのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
さらに、これらの化合物のほかに、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール又はこれらのアルキレンオキサイド付加体のモノグリシジルエーテル等も用いることができる。

（Ｄ）成分としては、得られる硬化膜の表面硬度が良好となり、かつ耐薬品性、耐水性に優れるものとなるため、２個以上のオキシラン環を有する化合物〔以下、「（Ｄ１）成分」という〕が好ましい。
さらに、（Ｄ１）成分としては、芳香族エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。ビスフェノール骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、及びビスフェノールＺ等が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、上記化合物の１種のみを使用することも、２種類以上を併用することもできる。

２－４．組成物２の詳細
組成物２は、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
組成物２の製造方法としては、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、並びに、前記した必要に応じてその他の成分を、常法に従い撹拌及び混合する方法等が挙げられる。
この場合、必要に応じて加熱して撹拌しても良い。加熱して撹拌・混合する場合の温度としては、２０～７０℃の範囲であることが好ましい。

組成物２における（Ｂ）成分の割合としては、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、有効成分として０．０１～４０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、０．５～５重量部がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることで、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を好ましく硬化させることができ（Ｂ）成分の含有割合を１０重量部以下とすることで、（Ｂ）成分に含まれる酸の影響により、塗工される基材や製品によっては腐食等の不具合を防止することができる。

組成物２における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有割合としては、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部中に、（Ｃ）成分を５～４０重量部及び（Ｄ）成分を９５～６０重量部含むことが好ましく、（Ｃ）成分を１０～３０重量部及び（Ｄ）成分を９０～７０重量部含むことがより好ましい。
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有割合を上記とすることで、組成物２の硬化速度を良好なものとすることができ、基材への密着性に優れるものとすることができる。

組成物２の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
組成物２の好ましい粘度としては、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００～８，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の組成物２は、前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須とするものであるが、必要に応じてその他の種々の成分を配合することができる。
好ましいその他の成分としては、（Ｅ）成分が挙げられる。
（Ｅ）成分及びこれ以外のその他の成分については、前記と同様の化合物が挙げられ、前記と同様の割合で含むことが好ましい。
又、前記したその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明で使用する組成物２としては、好ましくはコーティング剤組成物及びインキ用組成物等が挙げられる。
さらには、本発明の製造方法は、前記した通り、無機基材に好ましく適用することができ、組成物２としては、無機基材用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及び無機基材用活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が挙げられ、さらに、無機基材としてはガラスに好ましく適用することができ、ガラス用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物及びガラス用活性エネルギー線硬化型インキ組成物が挙げられる。
ガラスに対する用途としては、具体的には、ガラス表面に対するコーティング剤及びインキ等が挙げられ、さらに、ガラス瓶用印刷インキ及び塗料等が挙げられる。
又、ガラス及び金属に対する用途としては、鏡が挙げられ、より具体的には、鏡の端面からの吸湿による金属蒸着層の腐食を防ぐコーティング剤として好ましく使用することができる。
さらに、本発明で使用する組成物２は、硬化物が密着性、耐水性に優れるため、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング剤、及びガラス瓶用印刷インキ又は塗料としてより好ましく使用することができる。

３．硬化膜を有する基材の製造方法
本発明は、下記工程１及び工程２を順次実施する硬化膜を有する基材の製造方法に関する鵜。
・工程１：組成物１を基材に塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
・工程２：工程１で得られた硬化膜上に、組成物２を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
以下、工程１及び工程２について説明する。

３－１．工程１
工程１は、組成物１を基材に塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜であるプライマー層を形成する工程である。

本発明の製造方法が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明の製造方法は、これら基材の中でも無機基材への密着性に優れるため、無機材料に好ましく適用することができ、その具体例は、前記に挙げた通りである。
無機材料としては、さらにはガラス及び金属により好ましく適用することができ、より具体的には、ソーダガラスに代表されるガラス板、及び金属蒸着層を有する鏡の端面等が挙げられる。
ここで、鏡について説明すると、鏡は、板ガラスの裏面に「銀引き」と呼ばれる銀メッキによる銀膜の形成を行い、さらに銀膜を湿気等から保護するために、銀膜の上に銅メッキによる銅膜を形成し、さらにこの上にアルキッド・メラミン樹脂等の保護塗料による保護塗膜を形成して製造される。板ガラスの裏面については、銅膜及び保護塗膜により銀膜を保護することができるが、側面部（端面）については、銀膜及び銅膜が剥き出しの状態にあるため、これを原因として、鏡端面の金属面が腐食し、鏡ににじみ等が発生するため、端面の保護に適したコーティング剤が求められていた。
本発明の組成物１は、硬化膜が、ガラス及び金属に対する密着性及び耐水性に優れるため、当該鏡端面の保護に適したコーティング剤に好ましく使用することができる。

本発明の組成物１の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。

基材に対する組成物１の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。
硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、５～８００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましい。

組成物１が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～３分である。

活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物１を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～８，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００～３，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。
必要に応じて、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。

この場合、組成物１中の重合性基の反応率としては、１～８０％が好ましく、１～５０％がより好ましい。
反応率を１％以上とすることで、組成物１を十分に硬化することができ、８０％以下とすることで、オーバーコート層と十分に共重合することができ、プライマー層とオーバーコート層の密着性を向上させることができる。
さらに、組成物１としては、組成物１の（Ａ）成分としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を含み、組成物１中の重合性基の反応率が、下記式（１）より算出される値として１～８０％が好ましく、１～５０％がより好ましい。

硬化率（％）＝
１００－（組成物１のエポキシ価）÷（組成物１の硬化膜のエポキシ価）×１００
・・・（１）

尚、式（１）におけるエポキシ価は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定した値を意味する。
前記重合性基の反応率とする方法としては、例えば、活性エネルギー線の積算光量を調整して照射する方法等が挙げられる。

本発明の組成物１を高湿条件で使用する場合、塗布後の組成物１の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。例えば、本発明の組成物１から得られる硬化膜を後述する温水浸漬試験に供した場合に、塗布後の組成物１の脱泡が不十分な場合に硬化膜に欠陥が発生するおそれがある。この問題を解決するためには、塗布した後に４０～６０℃で数分間、好ましくは１～３０分間加熱して脱泡することが好ましい。ただし、塗布した組成物に１どの程度気泡が含まれるかは塗工方法により異なるため、加熱工程は必須ではない。

活性エネルギー線照射直後に、硬化膜にタックが残っている場合があるが、この場合も室温で概ね１０分以上放置することで完全に硬化する。
コンベアを備えた装置を用いて連続的に塗工・硬化が行われる場合は、活性エネルギー線照射後に、乾燥炉にて加熱による後硬化を行ってもよい。温度に制約はないものの、４０～８０℃にて、１～３０分程度加熱することが好ましい。

３－２．工程２
工程２は、工程１で得られた硬化膜（プライマー層）上に、組成物２を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜（オーバーコート層）を形成する工程である。

本発明の組成物２の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
硬化膜（オーバーコート層）の厚さとしては、硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、５～８００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがより好ましい。

組成物２が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～３分である。

活性エネルギー線の照射方法としては、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物２を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、前記と同様の条件が好ましい。
必要に応じて、活性エネルギー線を照射した後に加熱することもできる。

活性エネルギー線照射直後に、硬化膜にタックが残っている場合があるが、この場合も室温で概ね１０分以上放置することで完全に硬化する。
コンベアを備えた装置を用いて連続的に塗工・硬化が行われる場合は、活性エネルギー線照射後に、乾燥炉にて加熱による後硬化を行ってもよい。温度に制約はないものの、４０～８０℃にて、１～３０分程度加熱することが好ましい。

４．用途
本発明の製造方法は種々の用途に使用可能であり、好ましくはコーティング層を有する基材の製造方法及びインキ層を有する基材の製造方法等が挙げられる。
さらには、本発明の製造方法は、前記した通り、無機基材に好ましく適用することができ、コーティング層を有する無機基材及びインキ層を有する無機基の製造方法、さらに、無機基材としてはガラスに好ましく適用することができ、コーティング層を有するガラス及びインキ層を有するガラスの製造方法により好ましくて適用することができる。
ガラスに対する用途としては、具体的には、ガラス表面に対するコーティング層の形成及びインキ層の形成等が挙げられ、さらに、ガラス瓶用の印刷インキ層の形成及び塗料層の形成等が挙げられる。
又、ガラス及び金属に対する用途としては、鏡が挙げられ、より具体的には、鏡の端面からの吸湿による金属蒸着層の腐食を防ぐコーティング層の形成に好ましく使用することができる。
さらに、本発明の製造方法は、硬化物が密着性、耐水性に優れるため、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング層の形成、及びガラス瓶用の印刷インキ層の形成又は塗料層の形成により好ましく使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

１．実施例１～同５
１）組成物の調製
後記表１に示す各成分を３０℃にて撹拌・混合して、実施例１～同５使用する組成物１及び同２を得た。

２）工程１
得られた実施例１～同５の組成物１を、バーコーターを用いて、裁断した日本板硝子（株）製フロートガラス（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に、硬化膜（プライマー層）の膜厚が１０μｍとなるよう塗工した。
次いで、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ ４１〕を用いて、ＵＶ－Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、表１記載の積算光量の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて表１記載の待機時間静置した。
得られた硬化膜（プライマー層）の硬化率を、以下の式（１）に従って算出した。
硬化率（％）＝
１００－（組成物１のエポキシ価）÷（組成物１硬化膜のエポキシ価）×１００・・・（１）
エポキシ価は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定した。エポキシ価に使用したサンプルは測定に必要な重量の組成物１をシャーレ状の容器に入れ、前記工程１と同様の条件で紫外線照射し、待機し作成した。

３）工程２
工程１で得られた実施例１～同５の組成物の硬化膜（プライマー層）上に、硬化膜（オーバーコート層）の膜厚が５０μｍとなるように、組成物２を塗工した。
続いて、前記と同様の方法に従い、表１に記載の積算光量で紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて２４時間静置したものを使用し、以下の方法に従い密着性及び硬化膜外観を評価した。
それらの結果を表３に示す。

１）密着性
密着性評価のための試験体として、上記で得られた硬化膜を、ａ）硬化２４時間後のもの、ｂ）１０％塩酸水溶液に４８時間浸漬後に取り出して、水道水で洗浄後さらに、８０℃温水に１０日間浸漬したものを取り出し、２４時間室内にて乾燥させたものの２種の試験体を使用した。
２種の試験体に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目２５個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数を評価した。残膜数が多いほど密着性が良好であることを示す。

２）硬化膜外観
前記密着性試験で使用したものと同じ３種の試験体について、目視にて外観を確認し、以下の３水準で評価した。
〇：凹凸のない平滑な硬化膜で透明、△：わずかに凹凸が見られるものの概ね平滑な硬化膜で透明、×：凹みや膨らみがあったり、白濁等の変化が見られた

２．比較例１～同４
１）組成物の調製
表２に示す各成分を３０℃にて撹拌・混合して、比較例１～同４で使用する組成物１及び同２を得た。
尚、比較例１では、組成物１のみを製造し、比較例３では、組成物２のみを製造した。

２）工程１
得られた比較例１、同２、及び同４の組成物１を、バーコーターを用いて、裁断した日本板硝子（株）製フロートガラス（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ）に、硬化膜（プライマー層）の膜厚が１０μｍとなるよう塗工した。
比較例４では、組成物２を使用して、前記と同様の方法で塗工した。
次いで、実施例と同様の高圧水銀ランプを使用し、ＵＶ－Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、表２記載の積算光量の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて表１記載の待機時間静置した。
得られた硬化膜の硬化率を、前記の式（１）に従って算出した。

３）工程２
工程１で得られた比較例２及び同４の組成物１の硬化膜（プライマー層）上に、硬化膜（オーバーコート層）の膜厚が５０μｍとなるように、組成物２を塗工した。
続いて、前記と同様の方法に従い、表２に記載の積算光量で紫外線を照射した。
得られた硬化膜を室温、４０％ＲＨにて２４時間静置したものを使用し、前記の方法に従い密着性及び硬化膜外観を評価した。
それらの結果を表３に示す。

表１及び表２における略号は、下記を意味する。表１及び表２中の括弧書きは、各成分の部数を意味する。
（Ａ）成分
・Ｍ３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＭ－４０３〕
・Ｅ３：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＥ－４０３〕
・Ｅ２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン〔信越化学工業（株）製 ＫＢＥ－４０２〕
（Ｂ）成分
・ＣＰＩ：トリアリールスルホニウム・ＰＦ₆塩の５０％プロピレンカーボネート溶液〔サンアプロ（株）製 ＣＰＩ－１００Ｐ〕
（Ｃ）成分
・ＯＸＡ：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタン ＯＸＴ－１０１〕
・ＤＯＸ：３－エチル３[［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル]オキセタン〔東亞合成（株）製 アロンオキセタンＯＸＴ－２２１〕
（Ｄ）成分
・ｊＥＲ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔三菱ケミカル（株）製 ｊＥＲ－８２８〕

３．評価結果
表３における実施例１～同５の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られる硬化膜は、ガラスへの密着性及び長期耐酸性に優れるものであった。
これに対して、比較例１の製造方法は、工程１のみを実施して得られた硬化膜であって、組成物１を完全に硬化させたものであるが、ガラスに対する初期密着性と硬化性が不十分であり、硬化膜の外観も不良となった。
比較例２の製造方法では、工程２で使用する組成物２が（Ｃ）成分を含まない組成物を使用するものであり、（Ｄ）成分の効果で初期は密着性と外観ともに優れるものの、塩酸と温水浸漬後には密着性と外観が不十分となってしまった。（Ｄ）成分の硬度上昇効果により初期密着性は得られたが、温水浸漬後の密着性が得られなかった。
又、比較例３の製造方法は、工程１のみを実施して得られた硬化膜であって、組成物１が（Ｃ）及び（Ｄ）成分をさらに含む組成物を完全に硬化させたものであるが、基材と硬化膜間の密着性が不足し剥がれが生じてしまった。
比較例４の製造方法は、工程２で使用する組成物２が（Ｄ）成分を含まない組成物を使用するものであり、組成物２により得られる硬化膜の硬度が不足しているため、密着性が不十分であり、硬化膜の外観も不良となった。

本発明の硬化膜を有する基材の製造方法は、得られる硬化膜が、ガラスをはじめとする無機基材に対して、密着性、耐水性に優れるものであり、主に水回りで使用される鏡の端面の防触コーティング層の形成、及びガラス瓶用の印刷インキ層の形成又は塗料層の形成として好ましく使用できる。

Claims (16)

1. 下記工程１及び工程２を順次実施する硬化膜を有する基材の製造方法。
   ・工程１：下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「組成物１」という）を基材に塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
   ・工程２：工程１で得られた硬化膜上に、下記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物（以下、「組成物２」という）を塗工し、塗工面に活性エネルギー線を照射して、硬化膜を形成する工程
   （Ａ）成分：カチオン重合性基を有するシランカップリング剤
   （Ｂ）成分：活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる化合物
   （Ｃ）成分：オキセタン環を有する化合物
   （Ｄ）成分：オキシラン環を有する化合物
2. 前記（Ｂ）成分が、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含む請求項１に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
3. 前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）成分：１個のオキセタン環を有する化合物を含み、さらに、（Ｃ１）成分が１個のオキセタン環と１個の水酸基を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
4. 前記（Ｃ）成分が、（Ｃ２）成分：２個以上のオキセタン環を有する化合物を含み、さらに、（Ｃ２）成分が２個のオキセタン環を有する化合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
5. 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）成分：２個以上のオキシラン環を有する化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
6. 前記（Ｄ１）成分が、芳香族エポキシ化合物を含む請求項５に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
7. 前記（Ｄ１）成分が、ビスフェノール骨格を有する芳香族エポキシ化合物である請求項６に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
8. 前記組成物１が、前記（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～４０重量部含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
9. 前記組成物２が、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部中に、前記（Ｃ）成分を５～４０重量部、及び前記（Ｄ）成分を９５～６０重量部含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
10. 前記組成物２が、前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～４０重量部含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
11. 工程１において、硬化率が１～８０％となるように硬化させた後に、工程２を行う請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
12. 工程１において、組成物１の（Ａ）成分としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を含み、下記式（１）で表される硬化率が１～８０％となるように硬化させた後に、工程２を行う請求項１１に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
    硬化率（％）＝
    １００－（組成物１のエポキシ価）÷（組成物１の硬化膜のエポキシ価）×１００
    ・・・（１）
13. 前記組成物１及び組成物２が活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
14. 前記組成物１及び組成物２が活性エネルギー線硬化型インキ用組成物である請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
15. 基材が無機基材である、請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。
16. 基材がガラスである、請求項１５に記載の硬化膜を有する基材の製造方法。