JP3888979B2 - 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法に関する。更に詳しくは、工場などから大量に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に含まれる熱硬化性樹脂を分解処理する方法であり、更には、この方法により、得られた低分子量から高分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生することは技術的に困難であった。
【０００３】
近年、これらの課題を克服するための、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を分解処理する方法が検討されている。例えば、超臨界水単独では難分解性な熱硬化性樹脂を分解処理およびリサイクルするために、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物の溶液中で可溶化処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００の樹脂成分を回収できるとしている。
【０００４】
リサイクルにより得られた原料から製造された熱硬化性樹脂の硬化性を向上させるため、高分子量化は重要であるが、上記の方法による熱硬化性樹脂のリサイクルにおいて、回収できる樹脂成分の分子量には上限があり、それ以上の高い分子量の樹脂成分を得ることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分解効率が良く、より高分子量の化合物が得られる熱硬化性樹脂の分解処理方法及びリサイクル方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界条件下、単核フェノール類化合物を含む反応溶媒中で、熱硬化性樹脂の分解処理を行う際に、ホルムアルデヒド類化合物を添加し分解反応を行うことで、より高分子量の化合物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒として、熱硬化性樹脂を分解する分解処理方法において、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上であり、さらにホルムアルデヒド類化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（２） ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中で添加する、前記第（１）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（３） ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液の中から選ばれる、前記第（１）項又は第（２）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（４） ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒド又はパラホルムである前記第（３）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
（５） 単核フェノール類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、及びアルキル置換フェノールの中から選ばれる、前記第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（６） フェノール類化合物が、フェノールである前記第（５）項記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（７） 単核フェノール類化合物が、前記熱硬化性樹脂の分解処理方法により得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物より分離、精製して得られたものである、前記第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（８） 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（９） フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である熱硬化性樹脂を前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の分解処理方法により分解して、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物を得た後、前記の低分子量から高分子量の化合物を熱硬化性樹脂の原料として再利用する、熱硬化性樹脂のリサイクル方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒として、熱硬化性樹脂を分解する分解処理方法において、さらにホルムアルデヒド類化合物を添加することで、分解効率よく、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物を分解回収することができる熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、特に、ホルムアルデヒド類の添加を、熱硬化性樹脂の分解工程中で行うことにより、更に、短時間で分解処理が可能となるものである。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂の分解処理方法により分解回収された化合物を再利用するリサイクル方法である。
【００１０】
本発明で熱硬化性樹脂から回収できる分子量２００〜１００，０００の樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量化合物とは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０重量％以上含まれることを言うが、主体とする前記樹脂成分の他に、分子量１００，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、分子量２００〜１００，０００の樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１０００核体程度である。
【００１１】
本発明に用いるホルムアルデヒド類化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液が好適に挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの中でより好ましくはパラホルム、ホルムアルデヒドが挙げられる。ただし、固体のホルムアルデヒド類化合物を用いる場合には、予め、前記固体のホルムアルデヒド類化合物を、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の一部と、混合し、スラリー化する必要がある。スラリー化に用いる単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の使用割合としては、本発明で用いる単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物全量１００重量部に対して、１〜９９重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０重量部の範囲である。
本発明において、添加するホルムアルデヒド類化合物の使用割合としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。ホルムアルデヒド類化合物が上記の範囲よりも少なくなると、高分子量化反応に関して格別の効果が得られない場合がある。一方、上記の範囲よりも多くなると、部分的にゲル化し、回収が困難になる。
【００１２】
本発明において反応溶媒として用いる単核フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキル置換フェノールが好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
また、単核フェノール類化合物は、本発明の熱硬化性樹脂の分解処理方法により得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物より分離、精製して得られたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、反応溶媒として、水と単核フェノール類化合物との混合物を用いる場合、溶媒の混合割合としては、単核フェノール類化合物１００重量部に対して水０．１〜５００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、単核フェノール類化合物１００重量部に対して水５〜５０重量部の範囲である。
【００１４】
本発明において、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の使用割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、混合物５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。
単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物が上記の範囲よりも少なくなると、熱硬化性樹脂の分解反応を円滑に進行させるのが困難になる恐れがある。一方、上記の範囲よりも多くなると、好ましい上限値の効果と比べ格別の効果は得られず、その場合、溶媒を加熱するために要する熱量が増加するため、熱エネルギーの消費が多くなる。
【００１５】
本発明の方法で分解される熱硬化性樹脂は、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料もしくは成形品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。
また、熱硬化性樹脂の種類としては、本発明は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。さらに、フェノール樹脂はより効果的に適応できる。
また、分解処理に供する熱硬化性樹脂は、粉砕して用いるのが好ましく、その形状や大きさには特に制限はないが、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、最適な大きさを選択すればよいが、通常は、粒子径５００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００１６】
本発明で熱硬化性樹脂から回収できる２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物は、通常、熱硬化性樹脂製品を製造する際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量、あるいは、より高分子量であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂製品の化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。
【００１７】
本発明において、分解条件としては、温度及び圧力を、通常、温度が２００〜５００℃、圧力が１〜６０Ｍｐａの範囲で、超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましくは、温度が３００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、熱硬化性樹脂の分解反応速度が小さいため、短時間での処理が困難になる。一方、上記の範囲よりも高くなると、熱分解などの副反応が併発して回収した樹脂成分の化学構造が変化するため、熱硬化性樹脂製品の化学原料としての再利用が困難になる。
また、反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できるが、通常は３〜１５分で分解処理が終了する。
【００１８】
本発明において、ホルムアルデヒド類化合物を熱硬化性樹脂の分解工程中で添加する場合、分解が、ある程度進んだ状態で添加することが好ましく、具体的には、熱硬化性樹脂の分解可能な成分の８割程度進んだところで添加することが、より好ましい。熱硬化性樹脂の分解可能な成分の分解が、８割以上分解した時点でホルムアルデヒド類化合物を添加することにより、熱硬化性樹脂の分解に要する時間が、より短縮できる。８割未満の場合においてホルムアルデヒド類化合物を添加すると、分解反応と同時に高分子量化反応が起こるため、前記効果が小さくなる傾向にある。
【００１９】
図１に、あらかじめホルムアルデヒド類化合物を添加した後、熱硬化性樹脂の分解を行う概念を示す。ホルムアルデヒド類化合物を添加してから分解した場合は分解反応と同時に高分子量化反応が起こるため高分子量のオリゴマーを回収できるが、熱硬化性樹脂の分解が完了するまでの時間の短縮が困難な場合がある。図２に、熱硬化性樹脂の分解工程中で、ホルムアルデヒド類化合物を注入する概念を示す。ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中に添加することで、より短時間で効率良く分解処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂の分解処理方法は、加熱加圧容器中において、酸、アルカリ触媒を用いることなく、前記分解条件により、超臨界あるいは亜臨界状態として、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物からなる溶媒中で、ホルムアルデヒド類化合物を添加し、熱硬化性樹脂を分解処理することで、分解効率よく分子量２００〜１００,０００の樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量化合物を分解回収することができる。また、前記ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中に添加することで、より熱分解の時間を短縮することができる。さらに、本発明のリサイクル方法は、上記方法で得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物からなる分解生成物と反応溶媒の混合物を、常圧および減圧条件下で加熱し、溶媒（フェノール、水）を除去した後、得られた分解生成物を粉砕し、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
[実施例１] フェノール樹脂硬化物の分解
フェノール樹脂硬化物は、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５１７１４）１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）１５重量部を配合して、１５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時間の熱処理を加えて調整した。これを粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。分解処理結果を、表１にまとめて示した。上記フェノール樹脂硬化物４５．８ｇと、フェノール（和光純薬（株）製）７７．０ｇと水８．６ｇの混合物からなる反応溶媒を、ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製 内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内温を３６０℃とすることで、反応器内圧を７ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。予め、３６０℃、７ＭＰａで５分間の分解条件で分解反応の８割が進行することを確認し、３６０℃、７ＭＰａで５分間保った分解工程中で、パラホルム（和光純薬（株）製）５ｇをフェノール（和光純薬（株）製）１９．０ｇと水２．１ｇの混合物からなる反応溶媒と混合しスラリー化したものを注入し、冷却して、常温常圧に戻した。反応終了後、分解生成物と反応溶媒の混合物から、常圧および減圧条件下で加熱することで、溶媒（フェノール、水）を除去して、分解生成物１１８．４ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（キシダ化学（株）製）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターで、ろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち秤量した。
その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた分解生成物の分子量および残存フェノール単量体含有量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：６１０００の樹脂成分であることを確認した。ＧＰＣ測定は、カラムに東ソーＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本、検出器には示差屈折計を使用し、溶離液としてＴＨＦを用い、流量１ｍｌ/分、温度４０℃の条件で測定し、検量線よりポリスチレン換算により算出した。さらに、硬化性の目安として得られた分解生成物を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）１５重量部を配合して、１５０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（ゲルタイ
ム）を測定し、１０２秒を得た。
【００２３】
[実施例２] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、分解工程中で注入するパラホルムの量を８ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２４】
[実施例３] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、あらかじめ、分解工程中で注入するパラホルムをフェノール樹脂硬化物と、フェノールと水の混合物からなる反応溶媒と共に仕込み、３６０℃、９ＭＰａで１０分間反応させた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２５】
[比較例１] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、パラホルムを添加しない以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
[実施例４]フェノール樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂成形材料４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
ここで、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂成形材料（ＰＭ−８２００：住友ベークライト（株）製）を粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
【００２８】
[実施例５] フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの添加量を８ｇに変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００２９】
［実施例６］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応温度を４００℃に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３０】
［実施例７］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの代わりにトリオキサン（関東化学（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３１】
［実施例８］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの代わりにヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３２】
［実施例９］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、上記フェノール樹脂硬化物４５．８ｇと、フェノール（和光純薬（株）製）９６．０ｇと水
１０．７ｇの混合物からなる反応溶媒を仕込み、分解工程中、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％含有）（和光純薬（株）製）１９ｇを注入した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表
２にまとめて示した。
【００３３】
［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３４】
［実施例１１］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、２，５−キシレノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３５】
［実施例１２］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、レゾルシノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３６】
［実施例１３］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３７】
［実施例１４］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、実施例４で得た分解生成物と反応溶媒の混合物からの減圧下回収物（主としてフェノール）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３８】
［実施例１５］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、あらかじめ、分解工程中で注入するパラホルムをフェノール樹脂硬化物（同上）と、フェノールと水の混合物からなる反応溶媒と共に仕込み、３６０℃、９ＭＰａで１０分間反応させた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００４０】
［実施例１７］メラミン樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料（松下電工製ＭＥ−Ｊ）４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行い、樹脂成分：７５．０ｇを得た。
【００４１】
［実施例１８］ユリア樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料（松下電工製 ＣＵ−Ａ）４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行い、樹脂成分：７０．６ｇを得た。
【００４２】
［比較例２］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、パラホルムを添加しない以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１及び表２に示した結果からわかるように、実施例１〜８に示した分解処理方法では、より短時間で効果的に比較例1、２と同程度の高分子量の化合物を得た。さらに、反応時間の短縮により、反応点が残存するため、ゲルタイムも短縮され、硬化性が向上した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性樹脂を、より短時間で効率よく、従来法より高分子量である２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物に分解することができ、熱硬化性樹脂の原料としてリサイクルすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホルマリンを添加し熱硬化性樹脂を分解する概念図である。
【図２】本発明によるホルマリンを添加し熱硬化性樹脂を分解する概念図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法に関する。更に詳しくは、工場などから大量に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に含まれる熱硬化性樹脂を分解処理する方法であり、更には、この方法により、得られた低分子量から高分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生することは技術的に困難であった。
【０００３】
近年、これらの課題を克服するための、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を分解処理する方法が検討されている。例えば、超臨界水単独では難分解性な熱硬化性樹脂を分解処理およびリサイクルするために、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物の溶液中で可溶化処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００の樹脂成分を回収できるとしている。
【０００４】
リサイクルにより得られた原料から製造された熱硬化性樹脂の硬化性を向上させるため、高分子量化は重要であるが、上記の方法による熱硬化性樹脂のリサイクルにおいて、回収できる樹脂成分の分子量には上限があり、それ以上の高い分子量の樹脂成分を得ることは困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分解効率が良く、より高分子量の化合物が得られる熱硬化性樹脂の分解処理方法及びリサイクル方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超臨界条件下、単核フェノール類化合物を含む反応溶媒中で、熱硬化性樹脂の分解処理を行う際に、ホルムアルデヒド類化合物を添加し分解反応を行うことで、より高分子量の化合物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒として、熱硬化性樹脂を分解する分解処理方法において、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上であり、さらにホルムアルデヒド類化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（２） ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中で添加する、前記第（１）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（３） ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液の中から選ばれる、前記第（１）項又は第（２）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（４） ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒド又はパラホルムである前記第（３）項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
（５） 単核フェノール類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、及びアルキル置換フェノールの中から選ばれる、前記第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（６） フェノール類化合物が、フェノールである前記第（５）項記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（７） 単核フェノール類化合物が、前記熱硬化性樹脂の分解処理方法により得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物より分離、精製して得られたものである、前記第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（８） 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法、
（９） フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である熱硬化性樹脂を前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の分解処理方法により分解して、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物を得た後、前記の低分子量から高分子量の化合物を熱硬化性樹脂の原料として再利用する、熱硬化性樹脂のリサイクル方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒として、熱硬化性樹脂を分解する分解処理方法において、さらにホルムアルデヒド類化合物を添加することで、分解効率よく、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物を分解回収することができる熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、特に、ホルムアルデヒド類の添加を、熱硬化性樹脂の分解工程中で行うことにより、更に、短時間で分解処理が可能となるものである。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂の分解処理方法により分解回収された化合物を再利用するリサイクル方法である。
【００１０】
本発明で熱硬化性樹脂から回収できる分子量２００〜１００，０００の樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量化合物とは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０重量％以上含まれることを言うが、主体とする前記樹脂成分の他に、分子量１００，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、分子量２００〜１００，０００の樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１０００核体程度である。
【００１１】
本発明に用いるホルムアルデヒド類化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液が好適に挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの中でより好ましくはパラホルム、ホルムアルデヒドが挙げられる。ただし、固体のホルムアルデヒド類化合物を用いる場合には、予め、前記固体のホルムアルデヒド類化合物を、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の一部と、混合し、スラリー化する必要がある。スラリー化に用いる単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の使用割合としては、本発明で用いる単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物全量１００重量部に対して、１〜９９重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０重量部の範囲である。
本発明において、添加するホルムアルデヒド類化合物の使用割合としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは５〜５０重量部の範囲である。ホルムアルデヒド類化合物が上記の範囲よりも少なくなると、高分子量化反応に関して格別の効果が得られない場合がある。一方、上記の範囲よりも多くなると、部分的にゲル化し、回収が困難になる。
【００１２】
本発明において反応溶媒として用いる単核フェノール類化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキル置換フェノールが好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
また、単核フェノール類化合物は、本発明の熱硬化性樹脂の分解処理方法により得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物より分離、精製して得られたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、反応溶媒として、水と単核フェノール類化合物との混合物を用いる場合、溶媒の混合割合としては、単核フェノール類化合物１００重量部に対して水０．１〜５００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、単核フェノール類化合物１００重量部に対して水５〜５０重量部の範囲である。
【００１４】
本発明において、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物の使用割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、混合物５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。
単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物が上記の範囲よりも少なくなると、熱硬化性樹脂の分解反応を円滑に進行させるのが困難になる恐れがある。一方、上記の範囲よりも多くなると、好ましい上限値の効果と比べ格別の効果は得られず、その場合、溶媒を加熱するために要する熱量が増加するため、熱エネルギーの消費が多くなる。
【００１５】
本発明の方法で分解される熱硬化性樹脂は、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料もしくは成形品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。
また、熱硬化性樹脂の種類としては、本発明は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。さらに、フェノール樹脂はより効果的に適応できる。
また、分解処理に供する熱硬化性樹脂は、粉砕して用いるのが好ましく、その形状や大きさには特に制限はないが、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、最適な大きさを選択すればよいが、通常は、粒子径５００μｍ以下であり、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００１６】
本発明で熱硬化性樹脂から回収できる２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物は、通常、熱硬化性樹脂製品を製造する際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量、あるいは、より高分子量であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂製品の化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。
【００１７】
本発明において、分解条件としては、温度及び圧力を、通常、温度が２００〜５００℃、圧力が１〜６０Ｍｐａの範囲で、超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましくは、温度が３００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、熱硬化性樹脂の分解反応速度が小さいため、短時間での処理が困難になる。一方、上記の範囲よりも高くなると、熱分解などの副反応が併発して回収した樹脂成分の化学構造が変化するため、熱硬化性樹脂製品の化学原料としての再利用が困難になる。
また、反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できるが、通常は３〜１５分で分解処理が終了する。
【００１８】
本発明において、ホルムアルデヒド類化合物を熱硬化性樹脂の分解工程中で添加する場合、分解が、ある程度進んだ状態で添加することが好ましく、具体的には、熱硬化性樹脂の分解可能な成分の８割程度進んだところで添加することが、より好ましい。熱硬化性樹脂の分解可能な成分の分解が、８割以上分解した時点でホルムアルデヒド類化合物を添加することにより、熱硬化性樹脂の分解に要する時間が、より短縮できる。８割未満の場合においてホルムアルデヒド類化合物を添加すると、分解反応と同時に高分子量化反応が起こるため、前記効果が小さくなる傾向にある。
【００１９】
図１に、あらかじめホルムアルデヒド類化合物を添加した後、熱硬化性樹脂の分解を行う概念を示す。ホルムアルデヒド類化合物を添加してから分解した場合は分解反応と同時に高分子量化反応が起こるため高分子量のオリゴマーを回収できるが、熱硬化性樹脂の分解が完了するまでの時間の短縮が困難な場合がある。図２に、熱硬化性樹脂の分解工程中で、ホルムアルデヒド類化合物を注入する概念を示す。ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中に添加することで、より短時間で効率良く分解処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂の分解処理方法は、加熱加圧容器中において、酸、アルカリ触媒を用いることなく、前記分解条件により、超臨界あるいは亜臨界状態として、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物からなる溶媒中で、ホルムアルデヒド類化合物を添加し、熱硬化性樹脂を分解処理することで、分解効率よく分子量２００〜１００,０００の樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量化合物を分解回収することができる。また、前記ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中に添加することで、より熱分解の時間を短縮することができる。さらに、本発明のリサイクル方法は、上記方法で得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物からなる分解生成物と反応溶媒の混合物を、常圧および減圧条件下で加熱し、溶媒（フェノール、水）を除去した後、得られた分解生成物を粉砕し、熱硬化性樹脂の原料として再利用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
[実施例１] フェノール樹脂硬化物の分解
フェノール樹脂硬化物は、フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５１７１４）１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）１５重量部を配合して、１５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時間の熱処理を加えて調整した。これを粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。分解処理結果を、表１にまとめて示した。上記フェノール樹脂硬化物４５．８ｇと、フェノール（和光純薬（株）製）７７．０ｇと水８．６ｇの混合物からなる反応溶媒を、ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製 内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内温を３６０℃とすることで、反応器内圧を７ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。予め、３６０℃、７ＭＰａで５分間の分解条件で分解反応の８割が進行することを確認し、３６０℃、７ＭＰａで５分間保った分解工程中で、パラホルム（和光純薬（株）製）５ｇをフェノール（和光純薬（株）製）１９．０ｇと水２．１ｇの混合物からなる反応溶媒と混合しスラリー化したものを注入し、冷却して、常温常圧に戻した。反応終了後、分解生成物と反応溶媒の混合物から、常圧および減圧条件下で加熱することで、溶媒（フェノール、水）を除去して、分解生成物１１８．４ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（キシダ化学（株）製）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターで、ろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残ったＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち秤量した。
その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた分解生成物の分子量および残存フェノール単量体含有量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したところ、Ｍｎ：７５０、Ｍｗ：６１０００の樹脂成分であることを確認した。ＧＰＣ測定は、カラムに東ソーＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本、検出器には示差屈折計を使用し、溶離液としてＴＨＦを用い、流量１ｍｌ/分、温度４０℃の条件で測定し、検量線よりポリスチレン換算により算出した。さらに、硬化性の目安として得られた分解生成物を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）１５重量部を配合して、１５０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（ゲルタイ
ム）を測定し、１０２秒を得た。
【００２３】
[実施例２] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、分解工程中で注入するパラホルムの量を８ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２４】
[実施例３] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、あらかじめ、分解工程中で注入するパラホルムをフェノール樹脂硬化物と、フェノールと水の混合物からなる反応溶媒と共に仕込み、３６０℃、９ＭＰａで１０分間反応させた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２５】
[比較例１] フェノール樹脂硬化物の分解
実施例１において、パラホルムを添加しない以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表１にまとめて示した。
【００２６】
【表１】
[実施例４]フェノール樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂成形材料４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
ここで、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂成形材料（ＰＭ−８２００：住友ベークライト（株）製）を粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
【００２８】
[実施例５] フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの添加量を８ｇに変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００２９】
［実施例６］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応温度を４００℃に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３０】
［実施例７］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの代わりにトリオキサン（関東化学（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３１】
［実施例８］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、分解工程中で注入するパラホルムの代わりにヘキサメチレンテトラミン（和光純薬（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３２】
［実施例９］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、上記フェノール樹脂硬化物４５．８ｇと、フェノール（和光純薬（株）製）９６．０ｇと水
１０．７ｇの混合物からなる反応溶媒を仕込み、分解工程中、ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％含有）（和光純薬（株）製）１９ｇを注入した以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表
２にまとめて示した。
【００３３】
［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３４】
［実施例１１］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、２，５−キシレノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３５】
［実施例１２］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、レゾルシノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３６】
［実施例１３］フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３７】
［実施例１４］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、反応溶媒として、フェノールに代えて、実施例４で得た分解生成物と反応溶媒の混合物からの減圧下回収物（主としてフェノール）を用いた以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００３８】
［実施例１５］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、あらかじめ、分解工程中で注入するパラホルムをフェノール樹脂硬化物（同上）と、フェノールと水の混合物からなる反応溶媒と共に仕込み、３６０℃、９ＭＰａで１０分間反応させた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００４０】
［実施例１７］メラミン樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料（松下電工製ＭＥ−Ｊ）４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行い、樹脂成分：７５．０ｇを得た。
【００４１】
［実施例１８］ユリア樹脂成形材料の分解
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料（松下電工製 ＣＵ−Ａ）４５．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作で、分解処理を行い、樹脂成分：７０．６ｇを得た。
【００４２】
［比較例２］ フェノール樹脂成形材料の分解
実施例４において、パラホルムを添加しない以外は、実施例４と同様な操作で、分解処理を行った。分解処理結果を、表２にまとめて示した。
【００４３】
【表２】
表１及び表２に示した結果からわかるように、実施例１〜８に示した分解処理方法では、より短時間で効果的に比較例1、２と同程度の高分子量の化合物を得た。さらに、反応時間の短縮により、反応点が残存するため、ゲルタイムも短縮され、硬化性が向上した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱硬化性樹脂を、より短時間で効率よく、従来法より高分子量である２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物に分解することができ、熱硬化性樹脂の原料としてリサイクルすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホルマリンを添加し熱硬化性樹脂を分解する概念図である。
【図２】本発明によるホルマリンを添加し熱硬化性樹脂を分解する概念図である。
Claims (9)
- 超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール類化合物又は水と単核フェノール類化合物との混合物を反応溶媒として、熱硬化性樹脂を分解する分解処理方法において、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上であり、さらにホルムアルデヒド類化合物を添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- ホルムアルデヒド類化合物を、熱硬化性樹脂の分解工程中で添加する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒド、パラホルム、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン及びそれらの水溶液の中から選ばれる、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- ホルムアルデヒド類化合物が、ホルムアルデヒドまたはパラホルムである請求項３記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- 単核フェノール類化合物が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、及びアルキル置換フェノールの中から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- 単核フェノール類化合物が、フェノールである請求項５記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- 単核フェノール類化合物が、前記熱硬化性樹脂の分解処理方法により得られた２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物より分離、精製して得られたものである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。
- フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びユリア樹脂の中から選択された１種又は２種以上である熱硬化性樹脂を請求項１〜８のいずれかに記載の分解処理方法により分解して、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする低分子量から高分子量の化合物を得た後、前記の低分子量から高分子量の化合物を熱硬化性樹脂の原料として再利用する、熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
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