JP5508025B2 - 熱硬化性樹脂の分解および分解生成物の回収方法 - Google Patents

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本特許出願は、日本国特許出願第２００７−３３５２１８号（出願日：２００７年１２月２６日）について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、熱硬化性樹脂を亜臨界水で分解して再利用可能な分解生成物（例えばモノマー類、スチレン−フマル酸共重合体など）を回収する方法に関するものである。

従来、プラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ_２の発生といった問題点があった。

そのため、日本国において、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。

これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解して再利用可能な分解生成物を回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。

しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。

この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーと共に、スチレン−フマル酸共重合体を得る技術が提案されている（特許文献６参照）。
特表昭５６−５０１２０５号公報 特開昭５７−４２２５号公報 特開平５−３１０００号公報 特開平６−２７９７６２号公報 特開平１０−６７９９１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット

しかしながら、上記特許文献６の方法においては、スチレン−フマル酸共重合体を得ることはできるものの、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶性のアルカリを含有する亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解しているため、分解反応により生成したスチレン−フマル酸共重合体は塩として水溶液中に溶解した状態で存在する。そのため、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材やガラス繊維等の無機物を含むプラスチックを亜臨界水で分解した場合、生成したスチレン−フマル酸共重合体を含む水溶液と無機物とを固液分離して分離液を回収する工程が必要になるが、その分離工程時に分離液に含まれるスチレン−フマル酸共重合体がロスすること、さらにその後、分離液に酸を加えてスチレン−フマル酸共重合体を析出させてこれを固液分離して固形分を回収する工程が必要になるが、その分離工程の際にもスチレン−フマル酸共重合体がロスすること、等の問題があり、生成したスチレン−フマル酸共重合体の回収率が十分とはいえなかった。また、スチレン−フマル酸共重合体を回収した後の水溶液はスチレン−フマル酸共重合体以外の樹脂溶解分と塩を含有しているため、廃水処理やその水溶液の再利用のための処置がさらに必要になるという問題があった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、熱硬化性樹脂の分解生成物から、再利用可能なポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（例えば、スチレン−フマル酸共重合体）を効率よく回収することができ、しかも前記化合物を回収した後の水溶液の再利用を容易にすることができる方法を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の［１］〜［４］の発明を含む：
［１］ ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を分解して再利用可能な分解生成物を回収する方法であって、
（Ａ）該熱硬化性樹脂を、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水で分解する工程と、
（Ｂ）得られた分解生成物を固液分離して、ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のカルボン酸塩を含む固形分を回収する工程と、
（Ｃ）回収した固形分に酸を加えた後、これを固液分離して前記化合物を含む固形分を回収する工程と、
を含む、方法。
［２］ （Ｄ）回収した固形分を、前記化合物を溶解させることができる溶媒に接触させて、前記化合物を当該溶媒に溶解して回収する工程をさらに含む、前記［１］に記載の方法。
［３］ 亜臨界水分解後の分離濾液を繰り返し亜臨界水分解の仕込み液として再利用する、前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ ２価以上の水酸基含有の無機化合物は、水酸化カルシウムを含んでなる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水で分解することにより、加水分解が促進し、分解生成物の固形分として、すなわち、非水溶性の塩としてポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（例えばスチレン−フマル酸共重合体）を効果的に得ることができる。当該化合物は、亜臨界水による分解で水溶液に溶解しないことから、当該水溶液との分離の際に当該化合物のロスを抑えることができる。また、このときの分離液を再度亜臨界水として利用することができる。

そして、回収した前記化合物のカルボン酸塩を含む固形分に酸を加えた後、これを固液分離して前記化合物を含む固形分を回収し、さらに前記化合物を溶解させることができる溶媒に接触させて、前記化合物を溶解することによって、効率よく前記化合物を回収することができる。また、前記化合物のカルボン酸塩を含む固形分に酸を加えて固液分離した後の分離液を、前記化合物のカルボン酸塩を含む固形分に加える酸として再利用することができる。

上記方法において、２価以上の水酸基含有の無機化合物として水酸化カルシウムを用いることにより、ポリエステル部の加水分解を促進することができると共に、さらに前記化合物を非水溶性の塩として効率よく回収することができる。

本発明の方法の実施形態〔１〕（樹脂のみ、酸として塩酸を使用）の操作を工程順に示したフローチャートである。 本発明の方法の実施形態〔２〕（樹脂のみ、酸として硫酸を使用）の操作を工程順に示したフローチャートである。 本発明の方法の実施形態〔３〕（樹脂および無機物、酸として塩酸を使用）の操作を工程順に示したフローチャートである。 本発明の方法の実施形態〔４〕（樹脂および無機物、酸として硫酸を使用）の操作を工程順に示したフローチャートである。 スチレン−フマル酸のカルボン酸塩と、これに酸を加えた後の状態を示した図である。

以下、本発明の方法の実施形態〔１〕〜〔４〕について詳細に説明する。

本発明において分解対象となる熱硬化性樹脂は、ポリエステルを架橋して得られたものであり、ポリエステル部とその架橋部を含むものである。

ポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。

架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。

したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度などに制限はない。

本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。

本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。

ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸などが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。

多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンなどが含まれるが、その他、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、他の架橋剤を併用してもよい。

また、本発明において分解対象となる熱硬化性樹脂には、実施形態〔３〕及び〔４〕のように、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム等の無機充填材や、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物や、その他の成分が含有されていてもよい。

本発明では、以下の実施形態〔１〕〜〔４〕の工程（Ａ）〜（Ｄ）のような工程により、上記の熱硬化性樹脂を分解し、再利用可能な分解生成物であるポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する。）を回収する。例えば、熱硬化性樹脂がフマル酸やマレイン酸を多塩基酸として使用し、且つ、スチレンを架橋剤として使用して得られたものである場合、化合物（Ｉ）としてスチレン−フマル酸共重合体が回収される。

以下、図１〜４のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。なお、以下の実施形態〔１〕〜〔４〕は、あくまでも本発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。

図１に示される実施形態〔１〕は、熱硬化性樹脂のみを分解し、塩酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させて、スチレン−フマル酸共重合体を回収する方法である。
図２に示される実施形態〔２〕は、実施形態〔１〕の塩酸の代わりに硫酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させて、スチレン−フマル酸共重合体を回収する方法である。
図３に示される実施形態〔３〕は、炭酸カルシウム、ガラス繊維を含む熱硬化性樹脂を分解し、塩酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させて、スチレン−フマル酸共重合体を回収する方法である。
図４に示される実施形態〔４〕は、実施形態〔３〕の塩酸の代わりに硫酸を用いてスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させて、スチレン−フマル酸共重合体を回収する方法である。

まず実施形態〔１〕について説明する。最初に、熱硬化性樹脂を、亜臨界水中で分解する（工程（Ａ））。このとき、水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水を用いる。ここで、「水酸基含有の無機化合物」とは、分解反応の触媒として作用し、分解によって得られる化合物（Ｉ）がカルボン酸塩として水中に溶解せず、固体として生成させるための触媒である。すなわち、水酸基含有の無機化合物は、それ自身の水への溶解性は加味せず、化合物（Ｉ）のカルボン酸と反応して非水溶性の物質を生成させる化合物である。このような水酸基含有の無機化合物としては、２価または３価あるいはそれ以上の価数の水酸基含有の無機化合物であることを要する。単原子イオンで考えた場合、最大の価数として４価（Ｓｎ）の無機化合物を考慮することができる。具体的には、水酸化カルシウムや水酸化アルミニウム等が好適なものとして例示することができる。例えば、水酸化カルシウムを用いた場合、化合物（Ｉ）の２つのカルボン酸がＣａ原子を介して閉環したり、後述する図５に示すように、別の化合物（Ｉ）のカルボン酸とＣａ原子を介して結合して環が形成されるため、化合物（Ｉ）は水に溶けにくい状態になる。

このような２価以上の水酸基含有の無機化合物の水中濃度は、特に制限されるものではないが、飽和濃度以上であることが好ましい。ここで水酸化カルシウムの場合、溶解度は０．１７ｇ(水１００ｇ（２５℃）)である。飽和濃度未満では、分解反応の触媒としての効果は小さく、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩の生成量が少なくなる。
また、２価以上の水酸基含有の無機化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましい。

他方、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の１価の水酸機含有の無機化合物を用いた場合はそれぞれ、水溶性のカリウム塩やナトリウム塩となるため、これを分離・回収することができない。

この工程では、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む水を熱硬化性樹脂に加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。

亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化性のプラスチックにおいても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、多価アルコールと多塩基酸のモノマーあるいはこれらが複数個結合したオリゴマーに分解される。

したがって、本発明においても、上記の熱硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理することにより、多価アルコールと多塩基酸および化合物（Ｉ）に分解することができる。分解して得られたモノマーやオリゴマーは、回収してプラスチックの製造原料として再利用することができる。

本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の温度（臨界温度３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶媒並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。

本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、分解・回収の対象である熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに化合物（Ｉ）の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が３００℃を超えると、化合物（Ｉ）の熱分解が著しくなり、化合物（Ｉ）が低分子化されて多種多様な誘導体が生成され、化合物（Ｉ）として回収することが困難になる傾向がある。

亜臨界水による処理時間は、反応温度などの条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度などの条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。

以上のように、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解することで、分解反応により生成した化合物（Ｉ）のカルボン酸塩は、水不溶成分として析出し、２価以上の水酸基含有の無機化合物とともに固形分として回収される。一方、分解反応により生成したポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は、水可溶成分として化合物（Ｉ）のカルボン酸塩等の固形分と分離される。一部溶解した２価以上の水酸基含有の無機化合物も水可溶成分に含まれている。

次に、図１にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を含有する固形分を回収する（工程（Ｂ））。

具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容器の内容物を固液分離する。これにより、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩と２価以上の水酸基含有の無機化合物が固形分として分離される。

一方、モノマー成分である多価アルコールと多塩基酸（有機酸）を溶解している水溶液が分離濾液として分離される。この分離濾液は、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

次に、図１にも示すように、工程（Ｂ）で回収した固形分に塩酸を加えて化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を化合物（Ｉ）へ変化させた後、化合物（Ｉ）を含む固形分を回収する（工程（Ｃ））。この際、２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムは塩酸を加えることにより、水溶性カルシウム塩となって水に溶解する。

具体的には、分解後の固形分中に存在する化合物（Ｉ）のカルボン酸塩は図５に示すような状態で存在している。化合物（Ｉ）の塩は、ポリエステル由来の酸残基の骨格および架橋部由来の残基の骨格（化合物（Ｉ）がスチレン−フマル酸共重合体である場合、スチレン骨格およびフマル酸骨格）を有し、カルボキシル基に２価以上の水酸基含有の無機化合物由来の金属Ｍが結合した状態（−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−）のカルボン酸塩であり、非水溶性を示すものである。この状態では、後述する水溶性アルカリ、有機溶媒への溶解が困難なため、塩酸を加えることで２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物（Ｉ）のカルボン酸基を開環させ、水溶性アルカリ、有機溶媒への溶解が可能な化合物（Ｉ）とする。そして、これを固液分離して、化合物（Ｉ）を回収することができる。

また、分解後の固形分中に２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムが存在し、塩酸を加えることにより、水溶性カルシウム塩となって水に溶解するため、固液分離して化合物（Ｉ）を回収することができる。

工程（Ｃ）に使用する酸としては、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を後述する水溶性アルカリと、有機溶媒への溶解が可能な化合物（Ｉ）に変換することができるものであり、２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムを溶解させて、水溶性カルシウム塩となって水に溶解させるものが挙げられ、塩酸、硝酸等が挙げられる。

工程（Ｃ）における酸の濃度および供給量は、特に制限されないが、化合物（Ｉ）中のカルボン酸基をすべて開環させることができ、さらに２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムを溶解させることができる量以上を供給すればよい。塩酸の場合、例えば、濃塩酸（約３５％溶液）を用いると、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、濃塩酸６０〜１５０質量部、水酸化カルシウム１００質量部に対して、濃塩酸３００〜４５０質量部が好ましい。つまり化合物（Ｉ）、水酸化カルシウムがともに１００質量部の場合、濃塩酸の総量は３６０〜６００質量部となる。なお、作業性の点から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなるため好ましくない。

また、工程（Ｃ）における酸の供給は、工程（Ｂ）で回収した固形分に、所定量の酸を添加することで行ってもよく、あるいは、当該固形分を、所定量の酸に浸漬させることで行ってもよい。

工程（Ｃ）で分離した濾液（水溶液）は、再度、工程（Ｃ）に用いられる塩酸および／または塩酸希釈用の水として、工程（Ｂ）で回収した固形分に加えて化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を化合物（Ｉ）へ変化させるために再利用することができる。繰り返し再利用して溶解している塩濃度が高くなった場合には、水を蒸発させて塩を回収する。蒸発させた水は再利用することができる。

次に実施形態〔２〕について説明する。熱硬化性樹脂を亜臨界水中で分解し(工程(Ａ))、図２にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩と含有する固形分を回収する（工程（Ｂ）までは実施形態〔１〕と同様である）。

また分離濾液は、実施形態〔１〕と同様、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

工程（Ｃ）において、塩酸の代わりに硫酸を加えることで、２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物（Ｉ）のカルボン酸基を開環させることができるが、水に不溶なカルシウム塩である硫酸カルシウムが生成する。また２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムも硫酸を加えることで、硫酸カルシウムが生成する。

硫酸と同様に、２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物（Ｉ）のカルボン酸基を開環させることができ、且つ、水に不溶な塩を形成することができる酸も工程（Ｃ）に使用することができる。このような酸としては、例えば、硫酸、燐酸等が挙げられる。
ここで、工程（Ｃ）における酸の濃度および供給量は、硫酸の場合、例えば、濃硫酸（約９８％溶液）を用いると、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、濃硫酸３０〜５０質量部、水酸化カルシウム１００質量部に対して、濃硫酸１３０〜１７０質量部が好ましい。つまり、化合物（Ｉ）、水酸化カルシウムがともに１００質量部の場合、濃硫酸の総量は１６０〜２２０質量部となる。なお、作業性の点から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなるため好ましくない。

工程（Ｃ）で分離した濾液（水溶液）は、再度、工程（Ｃ）に用いられる硫酸および／または硫酸希釈用の水として、工程（Ｂ）で回収した固形分に加えて化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を化合物（Ｉ）へ変化させるために再利用することができる。この水溶液は塩が含まれていないため、何度も繰り返して再利用することができる。

次に、図２にも示すように、工程（Ｃ）で回収した固形分（化合物（Ｉ）と硫酸カルシウムの混合物）をアセトン等の溶媒に接触させて固形分の化合物（Ｉ）を溶解させ、化合物（Ｉ）を回収する（工程（Ｄ））。

具体的には、化合物（Ｉ）を溶解させることができる溶媒を上記固形分に供給し、これを常温で攪拌して化合物（Ｉ）を前記溶媒に溶解した後、固形分中の他の無機物（硫酸カルシウム）から分離する。次いで、前記溶媒を気化させて化合物（Ｉ）を回収する。

このような化合物（Ｉ）を溶解させることができる溶媒は、分解生成物の固形分から化合物（Ｉ）のみを溶解させるために用いられる。当該溶媒とは、水や水溶性のアルカリ水溶液やアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、オクタノール、クロロホルム等の有機溶媒が挙げられる。
なお、これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、前記溶媒の使用量は、化合物（Ｉ）に対して、例えば、アセトンの場合、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、アセトン２００〜３０００質量部である。

次に実施形態〔３〕について説明する。分解対象は無機物(炭酸カルシウム及びガラス繊維)を含む熱硬化性樹脂である。実施形態〔１〕と同様に亜臨界水中で分解し(工程(Ａ))、図３にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩、２価以上の水酸基含有の無機化合物、そして無機物(炭酸カルシウム、ガラス繊維)が混合した固形分を回収する(工程(Ｂ))。

また分離濾液は、実施形態〔１〕と同様、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

工程（Ｃ）において、実施形態〔１〕と同様に塩酸を加えることで、２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物（Ｉ）のカルボン酸基を開環させることができ、さらに２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウム、および無機物中の炭酸カルシウムは、水溶性カルシウム塩となって水に溶解する。
その後、固液分離することで、化合物（Ｉ）と無機物中のガラス繊維が固形分として回収される。
ここで、工程（Ｃ）における酸並びにその濃度および供給量は、塩酸の場合、例えば、濃塩酸（約３５％溶液）を用いると、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、濃塩酸６０〜１５０質量部、水酸化カルシウム１００質量部に対して、濃塩酸３００〜４５０質量部、さらに炭酸カルシウム１００質量部に対して、濃塩酸２１０〜３００質量部が好ましい。つまり化合物（Ｉ）、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムがそれぞれ１００質量部の場合、濃塩酸の総量は５７０〜９００質量部となる。なお、作業性の点から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなるため好ましくない。

このとき、濾液は実施形態〔１〕と同様、再度、工程（Ｃ）に用いられる塩酸および／または塩酸希釈用の水として、工程（Ｂ）で回収した固形分に加えて化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を化合物（Ｉ）へ変化させるために再利用することができる。繰り返し再利用して溶解している塩濃度が高くなった場合には、水を蒸発させて塩を回収する。蒸発させた水は再利用することができる。

次に、図３にも示すように、工程（Ｃ）で回収した固形分（化合物（Ｉ）とガラス繊維の混合物）をアセトン等の溶媒に接触させて固形分の化合物（Ｉ）を溶解させ、固液分離してガラス繊維と分離し、アセトン等を気化させて化合物（Ｉ）を回収する（工程（Ｄ））。
ここで、工程（Ｄ）に使用する溶媒およびその使用量は、実施形態〔２〕と同様である。

次に実施形態〔４〕について説明する。分解対象は無機物(炭酸カルシウム及びガラス繊維)を含む熱硬化性樹脂である。実施形態〔１〕と同様に亜臨界水中で分解し(工程(Ａ))、図４にも示すように、得られた分解生成物を固液分離して、化合物（Ｉ）のカルボン酸塩、２価以上の水酸基含有の無機化合物、そして無機物(炭酸カルシウム、ガラス繊維)が混合した固形分を回収する(工程(Ｂ))。

また分離濾液は、実施形態〔１〕と同様、多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。

工程（Ｃ）において、実施形態〔２〕と同様に硫酸を加えることで、２価以上の金属Ｍを介して閉環している化合物（Ｉ）のカルボン酸基を開環させることができるが、水に不溶なカルシウム塩である硫酸カルシウムが生成する。また２価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸化カルシウムも硫酸を加えることで、硫酸カルシウムが生成する。さらに、無機物中の炭酸カルシウムも硫酸を加えることで、硫酸カルシウムが生成する。
その後、固液分離することで、化合物（Ｉ）、硫酸カルシウム、ガラス繊維が混合した固形分として回収される。
ここで、工程（Ｃ）における酸並びにその濃度および供給量は、硫酸の場合、例えば、濃硫酸（約９８％溶液）を用いると、化合物（Ｉ）１００質量部に対して、濃硫酸３０〜５０質量部、水酸化カルシウム１００質量部に対して、濃硫酸１３０〜１７０質量部が好ましい。さらに炭酸カルシウム１００質量部に対して、濃硫酸１００〜１５０質量部が好ましい。つまり化合物（Ｉ）、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムがそれぞれ１００質量部の場合、濃硫酸の総量は２６０〜３７０質量部となる。なお、作業性の点から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなるため好ましくない。

工程（Ｃ）で分離した濾液（水溶液）は、再度、工程（Ｃ）に用いられる硫酸および／または硫酸希釈用の水として、工程（Ｂ）で回収した固形分に加えて化合物（Ｉ）のカルボン酸塩を化合物（Ｉ）へ変化させるために再利用することができる。この水溶液は塩が含まれていないため、何度も繰り返して再利用することができる。

次に、図４にも示すように、工程（Ｃ）で回収した固形分(化合物（Ｉ）、硫酸カルシウム、ガラス繊維の混合物)をアセトン等の溶媒に接触させて固形分の化合物（Ｉ）を溶解させ、固液分離して硫酸カルシウム、ガラス繊維と分離し、アセトン等を気化させて化合物（Ｉ）を回収する（工程（Ｄ））。
ここで、工程（Ｄ）に使用する溶媒およびその使用量は、実施形態〔２〕と同様である。

図１〜４の実施形態〔１〕〜〔４〕に示されるような本発明の方法により回収される化合物（Ｉ）は、改質して熱硬化性樹脂の原材料との相溶性を付与することによって、熱硬化性樹脂の硬化収縮を抑制する低収縮剤として再利用可能であり、またアルカリ塩の状態では、セメントや顔料等の分散剤、洗剤ビルダー等に再利用が可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等モル量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「熱硬化性樹脂」という）を得た。

この熱硬化性樹脂４ｇと、純水１６ｇと、水酸化カルシウム０．２４ｇを反応管に仕込み、２６０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして４時間浸漬したまま放置し、熱硬化性樹脂の分解処理を行った。

その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未溶解樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維であり、この内容物を濾過することにより固形分を分離して回収した。

次にこの固形分約３.７ｇ（分解後の残渣すべて）を１規定の塩酸４０ｍＬに浸漬させて固形分中の炭酸カルシウムを溶解、未溶解樹脂残渣中のスチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基を閉環しているカルシウムと反応して開環させ、固形分を分離して回収した。

そして、その固形分をアセトン２０ｍＬに浸漬させて、濾過することにより、アセトン溶解物とアセトン未溶解物に分離した。アセトン溶解物の重量を測定し、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
回収率（％）＝（アセトン溶解物の量）／（熱硬化性樹脂に含有されるスチレン−フマル酸共重合体の量）×１００
ここで、「アセトン溶解物の量」は、固形物にアセトンを加えるとスチレン−フマル酸共重合体が溶解し、その後濾過して得られたアセトン溶液を蒸発させて残った固形物の重量である。
また、「熱硬化性樹脂に含有されるスチレン−フマル酸共重合体の量」は、分解して得られた化合物をＮＭＲで分析して算出した酸残基と架橋部由来の分子の数の比率と、用いた架橋部成形材料の量より求めた化合物（Ｉ）の推定含有量である。
試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、水酸化カルシウムの量を０．９５ｇにした以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、水酸化カルシウムの量を１．１８ｇにした以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。

＜比較例＞
実施例１において、水酸化カルシウムを使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレン−フマル酸共重合体を回収した。試験条件、スチレン−フマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。

表１の結果より、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解することにより（実施例１〜３）、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含まない亜臨界水で分解した比較例と比べて、スチレン−フマル酸共重合体の回収率を飛躍的に向上させることが確認できた。

Claims (3)

1. ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂を分解して再利用可能な分解生成物を回収する方法であって、
   （Ａ）該熱硬化性樹脂を、２価以上の水酸基含有の無機化合物を含む亜臨界水で分解する工程と、
   （Ｂ）得られた分解生成物を固液分離して、ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物のカルボン酸塩を含む固形分を回収する工程と、
   （Ｃ）回収した固形分に酸を加えた後、これを固液分離して前記化合物を含む固形分を回収する工程と、
   （Ｄ）回収した固形分を、前記化合物を溶解させることができる溶媒に接触させて、前記化合物を当該溶媒に溶解して回収する工程と、
   を含む、方法。
2. 亜臨界水分解後の分離濾液を繰り返し亜臨界水分解の仕込み液として再利用する、請求項１に記載の方法。
3. ２価以上の水酸基含有の無機化合物は、水酸化カルシウムを含んでなる、請求項１または２に記載の方法。

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