JP3857359B2

JP3857359B2 - 反射防止フィルター

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Publication number: JP3857359B2
Application number: JP20016496A
Authority: JP
Inventors: 洋文近藤; 英章花岡; 充紀植田; 富夫小林
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JPH09127307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、耐熱性、耐衝撃性の反射防止膜を有する反射防止フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明材料を通して物を見る場合、反射光が強く、反射像が明瞭であることはわずらわしく、例えば眼鏡用レンズではゴースト、フレアなどと呼ばれる反射像を生じて眼に不快感を与えたりする。また、ルッキンググラスなどではガラス面上の反射した光のために内容物が判然としない問題が生じる。
【０００３】
従来より反射防止のために屈折率が基材と異なる物質を、真空蒸着法などにより基材上に被覆形成する方法が行われていた。この場合反射防止効果をもっとも高らしめるためには、基材を被覆する物質の厚みの選択が重要であることが知られている。
【０００４】
例えば、単層被膜においては、基材より低屈折率の物質を光学的薄膜を対象とする光波長の１／４ないしはその奇数倍に選択することが極小の反射率すなわち極大の透過率を与えることが知られている。
【０００５】
ここで、光学的薄膜とは被膜形成材料の屈折率と該皮膜の膜厚の積で与えられているものである。さらに複層の反射防止層の形成が可能であり、この場合の膜厚の選択に関していくつかの提案がなされている（光学技術コンタクトＶｏｌ．９，Ｎｏ．８，ｐｐ１７〔１９７１〕）。
【０００６】
一方、特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４９５０１号公報、特開昭５９−５０４０１号公報には前記光学的薄膜の条件を満足させる複層からなる反射防止膜を液状組成物を用いて形成する方法について記載されている。
【０００７】
近年になって、軽量安全性、取扱い易さなどの長所を活かして、プラスチックを基材とした反射防止性を有する光学物品が考案され、実用化されており、そしてその多くは、表層膜に二酸化珪素を有する膜の構成が採用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
蒸着法により形成された反射防止膜は、被膜形成材料が主として無機酸化物あるいは無機ハロゲン化物であり、プラステック基材において、反射防止膜は本質的には高い表面硬度を有する反面、手垢、指紋、汗、ヘアーリキッド、ヘアースプレーなどによる汚れが目立ちやすく、また、とれにくいという欠点があった。さらには、表面のすべりが悪いために傷が太くなるなどの問題点を有している。
【０００９】
また、水に対する濡れ性が大きいために雨滴、水の飛沫が付着すると大きく広がり、眼鏡レンズ等においては大面積にわたって物体がゆがんで見えるなどの問題点があった。
【００１０】
特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９−４９５０１号公報、特開昭５９−５０４０１号公報に記載の反射防止膜においても、硬い表面硬度を付与するためには、最表層膜中にシリカ微粒子などに代表される無機物を３０重量％以上含まれることが必要であるが、このような膜組成から得られる反射防止膜には表面のすべりが悪く、布などの摩耗によって傷つき易いなどの問題点を有している。
【００１１】
これらの問題点を解消する目的で各種の表面処理剤が提案され、市販されているが、いずれも水や各種の溶剤によって溶解するために一時的に機能を付与するものであり、永続性がなく耐久性に乏しいものであった。
【００１２】
また、特開平３−２６６８０１号公報には撥水性を付与するために、フッ素系樹脂を形成させる報告がある。
【００１３】
しかしながら、これらのフッ素系樹脂で表面を処理すると、確かに撥水性は高まるものの十分であるとは言えない。また、耐摩擦性あるいは耐摩耗性に対しても不足している。
【００１４】
そこで、本発明は、手垢、水垢等の汚染防止効果があり、潤滑剤の効果により、滑り性、耐摩耗性に優れた反射防止フィルターおよび表示装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究の結果、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜を設け、さらに、この反射防止膜表面に、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素を被覆させると、手垢、水垢等に対する汚染防止効果が付与されるとともに、これら化合物の潤滑効果により、滑り性、耐摩耗性が改善されるとの知見を得るに至った。
【００１６】
本発明に係る反射防止フィルターは、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１７】
すなわち、本発明にかかる反射防止フィルターは、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、この反射防止膜に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素の少なくともいずれかが被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
ここで、反射防止フィルターに被覆される反射防止膜は、ＳｉＯ_２の単層膜であっても、ＳｉＯ_２膜と他の無機物膜を組み合わせた多層膜であってもよい。
【００２０】
多層膜とする場合、表層膜より下層を形成する物質の膜構成は、要求される性能、例えば耐熱性、反射防止性、反射光色、耐久性、表面硬度などによって実験的に定められるべきものである。
【００２１】
また、これらの反射防止膜を形成する二酸化珪素を含めた各無機物の被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）技術によればよい。
【００２２】
このＰＶＤ技術に適した無機物としては、ＳｉＯ₂以外にＡｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₃，ＳｉＯ，ＨｆＯ₂、ＺｎＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣｅＯ₂、さらにはＩｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂混成材料等の無機酸化物が好ましく適用される。
【００２３】
反射防止膜をＳｉＯ₂膜とこれら無機物膜の多層構造とする場合、反射防止膜の最も外表層膜はＳｉＯ₂膜であることが好ましい。ＳｉＯ₂膜以外の場合には充分な表面硬度が得られないばかりか、本発明の目的である耐汚染性、耐擦傷性の向上、さらにはこれら性能の耐久性が顕著に現れない。
【００２４】
また、表層膜の膜厚は、反射防止効果以外の要求性能によってそれぞれ決められるべきものであるが、特に、反射防止効果を最大限に発揮させる目的には表層膜の光学的薄膜を対象とする光波長の１／４ないしはその奇数倍に選択することが極小の反射率すなわち極大の透過率を与えるという点から好ましい。
【００２５】
一方、前記表層膜の下層部については特に限定されない。すなわち、表層膜を直接基材上に被膜形成させることも可能であるが、反射防止効果をより顕著なものにするためには、基材上に表層膜より屈折率の高い被膜を１層以上被覆することが有効である。これら複層の反射防止膜の膜厚及び屈折率の選択に関してもいくつかの提案がなされている（光学技術コンタクトＶｏ．９，Ｎｏ．８，ｐｐ１７，〔１９７１〕）。
【００２６】
本発明はこれらの実質的に表層膜が二酸化珪素からなる単層または多層の反射防止膜の表面に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素が被覆されるものである。
【００２７】
このうち末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルとは、末端に長鎖アミノ基を有するカルボン酸塩が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。また、かかる末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルの分子量は、特に限定されないが、安定性、取扱い易さの点から、数平均分子量で５００から１万、更に好ましくは６００から５０００のものが使用される。
【００２８】
本発明のパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位構造を以下の構造式に示すが、これに必ずしも限定されるものではない。
【００２９】
すなわち、単官能パーフルオロポリエーテルとしては、化４、化５で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
また、多官能パーフルオロポリエーテルとしては、化６で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
但し、化４〜化６においてｌ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐ，ｑは１以上の整数である。
【００４２】
ここで、パーフルオロポリエーテルからなる被膜の膜厚については、特に限定されるものではないが、反射防止性と水に対する静止接触角とのバランスおよび表面硬度との関係から０．５ｎｍから１０ｎｍが好ましい。
【００４３】
次に、塗布方法としては通常のコーティング作業で用いられる方法が適用可能であるが、反射防止効果の均一性、さらには反射干渉色のコントロールという観点からスピン塗布、浸漬塗布、カーテンフロー塗布、スプレー塗布などが好ましく用いられる。また、作業性の点から紙、布などの材料に液を含浸させて塗布流延させる方法も好ましく使用される。
【００４４】
これらの有機含有硬化性物質は、通常揮発性溶剤に希釈して塗布される。溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、使用にあたっては組成物の安定性、ＳｉＯ₂膜に対する濡れ性、揮発性などを考慮して決められるべきである。長鎖炭化水素を含有しないパーフルオロポリエーテルあるいはパーフルオロ炭素の場合には、フロンあるいはパーフルオロアルカン系の溶剤に限られる。長鎖炭化水素を含有する部分フッ素化炭化水素では、炭化水素系溶剤等を含めた通常の有機溶剤を１種単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
本発明においてプラスチック基材とは、有機高分子からなる基材であればいかなるものでも良い、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性からみて特にポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、（臭素化）ビスノールフェノールＡのジ（メタ）アクリレート重合体およびおよびその共重合体、（臭素化）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリレートのウレタン変性モノマーの重合体およびおよびその共重合体、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよび不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。また、アラミド（芳香族ポリアミド）系樹脂の使用も可能である。
【００４６】
さらにハードコートなどの被膜材料で被覆された上記のプラステック基材とした反射防止膜にも好ましく適用できる。
【００４７】
特に、本発明の無機物からなる反射防止膜の下層にある被膜材料によって付着性、硬度、耐薬品性、耐久性、染色性等の諸物性を向上させることが可能である。
【００４８】
また、硬度向上のためにはこれまでプラステックの表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を適用したものを用いることができる（特公昭５０−２８０９２号公報、特公昭５０−２８４４６号公報、特公昭５０−３９４４９号公報、特公昭５１−２４３６８号公報、特開昭５２−１１２６９８号公報、特公昭５７−２７３５号公報）。さらには、（メタ）アクリル酸とペンタエリスリトールなどから得られるアクリル系架橋物であっても良い。
【００４９】
なお、上記パーフルオロポリエーテルを塗布するに際しては、塗布されるべき反射防止膜の表面は清浄化されていることが好ましく、清浄化に際しては界面活性剤による汚れ除去、さらには有機溶剤による脱脂、フレオンによる蒸気洗浄などが適用される。また、密着性、耐久性の向上を目的として各種の前処理を施すことも有効な手段である。特に、好ましく用いられる方法としては、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理などが挙げられる。
【００５０】
本発明によって得られる反射防止フィルターは通常の反射防止膜より汚れにくく、汚れが目立たない。さらには、汚れがとれやすい。あるいは、表面のすべりが良好なために傷がつきにくいなどの長所を有し、かつこれらの性能に加えて摩耗に関しても耐久性があるということから、表示素子用として使用される。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について図面に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
本実施の形態は、陰極線管（以下ＣＲＴと呼ぶ）を備えた表示装置に適用したものである。このようなＣＲＴを用いた表示装置として、例えばモノクロームＣＲＴを用いた表示装置の要部の基本的構成は、図１に示すようになっている。この図１において、ＣＲＴ１は、内部が真空に保たれ、内面に蛍光体が塗布されたパネル部２と、内面に設けられた導電膜により電子ビーム走行空間を等電位に保つと共に外面の導電膜との間で高耐電圧の平滑コンデンサを形成するファンネル部３と、電子銃６が内部に設けられたネック部５とを有してなる。
【００５３】
端子１２を介して供給されたビデオ信号ＶＤは、ビデオ増幅器１０にて増幅され、電子銃６に送られる。当該電子銃６からはビデオ信号ＶＤに応じた電子ビームｅｄが発射される。また、偏向回路１１は、ビデオ増幅器１０においてビデオ信号ＶＤから取り出された水平、垂直同期信号に応じて偏向ヨーク４を駆動する。上記電子銃６から発射された電子ビームｅｄは、上記偏向回路１１により駆動される偏向ヨーク４から発生する磁界によって軌道を曲げられ、上記パネル部２内面の蛍光面を走査しながら、当該蛍光面の蛍光体を発光させる。なお、この図１の場合の電子ビームｅｄの走査方向は、紙面に対し垂直方向となる。
【００５４】
このような表示装置において、表示画面及び／又はその前面板の表面に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、前記反射防止膜の表面に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、末端に極性基を持つパーフ1ルオロ炭素あるいは末端に極性基を持つ部分フッ素化炭化水素の少なくともいずれかが被覆されてなる。
【００５５】
具体的には以下の実施例の場合のように製造した。
【００５６】
なお、本実施の形態は、ＣＲＴ１のパネル部である上記表示画面２に上記被膜を形成したが、本発明は、上記表示画面２の前面板に被膜を形成するものであってもよく、さらに、上記表示画面２と上記前面板の両方に被膜するものでもよい。また、本発明は、ＣＲＴを有する表示装置の他、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイなどのＯＡ機器に広く適用されるものである。
【００５７】
【実施例】
以下、反射防止フィルターの製造方法の一実施例を具体的に説明する。なお、実施例中の部数は重量部を表す。
【００５８】
まず、次のようにして反射防止膜を形成した。
【００５９】
＜反射防止膜の作製＞
基材として厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の片面に反射防止膜として真空蒸着法により、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯをプレ蒸着し、その上にＳｉＯ₂膜を２０ｎｍの厚さで蒸着形成した。
【００６０】
そして、このようにして形成した反射防止膜に対する表面処理の効果を検討した。
【００６１】
実施例１
表１に示すパーフルオロポリエーテル（潤滑剤１：数平均分子量２０００）０．４部に、ヘキサン３８０部、アルコール２０部をそれぞれ添加混合し、均一な溶液としたのち、さらにメンブランフィルターでろ過を行ってコーティング組成物を得た。
【００６２】
このコーティング組成物を、反射防止膜の表面に５ｃｍ／ｍｉｎ引き上げ速度でディップコーティングし、反射防止性を有する光学部品を得た。
【００６３】
実施例２〜実施例１０
潤滑剤１の代わりに表１に示す潤滑剤２〜潤滑剤１０を使用すること以外は実施例１と同様にして反射防止膜にコーティング処理を行った。
【００６５】
比較例１
反射防止膜にコーティング処理を行わなかった例である。
【００６６】
比較例２〜比較例５
潤滑剤１の代わりに表３に示す化合物を使用すること以外は実施例１と同様にして反射防止膜にコーティング処理を行った。
【００６７】
そして、これらのコーティング処理を行った反射防止膜について以下の評価を行った。
【００６８】
（ａ）耐汚染性試験
水道水５ｍｌをフィルター面にしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置した後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
【００６９】
（ｂ）表面すべり性
鉛筆で表面を引っかいたときの引っかかり具合を評価した。判定方法は次の通りである。後述する表１〜表３において、○、△、×は、各々以下の意味内容を示す。○＝まったく引っかからない；△＝強くすると引っかかる；×＝弱くしても引っかかる
【００７０】
（ｃ）耐摩耗性試験
防止膜表面をスチールウール１００００、２００ｇ荷重下で３０回擦った後傷が付くかどうかで確認した。○＝まったく付かない；△＝細かく傷が付く；×＝傷が著しい
【００７１】
（ｄ）手垢の付きにくさ
手垢の付きにくさについて、目視で評価した。
【００７２】
○＝手垢が付いてもめだたない；△＝付くが簡単に除去できる；×＝付いた跡が目立つ
以上の評価結果を、潤滑剤の構造と併せて表１〜表３に示す。なお、表１中の潤滑剤１〜潤滑剤１０の数平均分子量はいずれも２０００である。
【００７３】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
このように実施例１〜実施例１０では末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルを使用している。これら化合物で処理した実施例１〜実施例１０の反射防止膜は、いずれも耐汚染性、耐すべり性、耐摩耗性試験、手垢の付きにくさのすべてについて、優れた結果が得られた。
【００７７】
これに対して、比較例１〜比較例５では、耐汚染性、耐すべり性、耐摩耗性試験、手垢の付きにくさのすべてを満たすものは得られなかった。
【００７８】
このことから、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルは、手垢、水垢等による反射防止膜の汚染を防止する効果があり、また反射防止膜に潤滑剤性を付与し、滑り性、耐摩耗性が改善できることがわかった。
【００７９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明にかかる反射防止フィルターは、透明基材上に二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜が設けられ、この反射防止膜に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、が被覆されてなることから、以下のような効果が得られる。
【００８０】
（１）指紋手垢などによる汚れがつきにくく、又、目立ちにくい。
（２）水垢などが付着して、乾燥されても容易に除去することが可能である。
（３）表面すべり性が良好である。
（４）ほこりなどの汚れがつきにくく、使用性が良い。
（５）摩擦あるいは摩耗に対する耐久性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した表示装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
１ＣＲＴ（陰極線管）、２パネル部（表示画面）

Claims

透明基材上に表面層が二酸化珪素を主体とする単層又は多層の反射防止膜が設けられ、上記反射防止膜に末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルが被覆されてなり、
上記末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位構造の構造式は、化１〜化３のいずれか１からなることを特徴とする反射防止フィルター。

但し、ｎは１以上の整数である。

但し、ｋは１以上の整数である。

但し、ｐ，ｑは１以上の整数である。
上記末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルは、末端に長鎖アミノ基を有するカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルター。
上記反射防止フィルターの膜厚は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の反射防止フィルター。