JPH0236921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は耐汚染性、耐擦傷性、耐加工性などに
優れた反射防止性を有する光学物品に関するもの
であり、とくに光学用素子、たとえば眼鏡用レン
ズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、さらに
はCRT用の前面板として使用されるフイルター
などに利用されるものである。 ［従来の技術］ 透明材料を通して物を見る場合、反射光が強
く、反射像が明瞭であることはわずらわしく、例
えば眼鏡用レンズではゴースト、フレアなどと呼
ばれる反射像を生じて眼に不快感を与えたりす
る。またルツキンググラスなどではガラス面上の
反射した光のために内容物が判然としない問題が
生ずる。 従来より反射防止膜のために、屈折率が基材と
異なる物質を、真空蒸着法などにより基材上に被
膜形成させる方法が行なわれた。この場合反射防
止効果をもつとも高からしめるためには基材を被
覆する物質の厚みの選択が重要であることが知ら
れている。例えば、単層被膜においては基材より
低屈折率の物質を光学的膜厚を対象とする光波長
の1/4ないしはその奇数倍に選択することが極小
の反射率すなわち極大の透過率を与えることが知
られている。 ここで、光学的膜厚とは被膜形成材料の屈折率
と該被膜の膜厚の積で与えられるものである。さ
らに被層の反射防止層の形成が可能であり、この
場合の膜厚の選択に関していくつの提案がされて
いる（光学技術コンタクトVol9，No.８，17〜23，
（1971））。 一方、特開昭58−46301号公報、特開昭59−
49501号公報、特開昭59−50401号公報には前記の
光学的膜厚の条件を満足させる複層からなる反射
防止膜を液状組成物を用いて形成せしめる方法に
ついて記載されている。 近年になつて、軽量、安全性、取り扱いやすさ
などの長所を活かして、プラスチツクを基材とし
た反射防止性を有する光学物品が考案され、実用
化されている。その多くはプラスチツクの耐熱性
の低さを補う目的で表層膜に二酸化ケイ素を有す
る膜構成が採用されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 蒸着法により形成された反射防止膜は被膜形成
材料が主として無機酸化物あるいは無機ハロゲン
化物であり、プラスチツク基材においてはその表
層膜は二酸化ケイ素が使用される。これらの反射
防止膜は本質的には高い表面硬度を有する反面、
手垢、指紋、汗、ヘアーリキツド、ヘアースプレ
ーなどによる汚れが目立ちやすく、また除れにく
いという欠点があつた。さらには表面のすべりが
悪いために傷が太くなるなどの問題点を有してい
る。また、水に対する濡れ性が大きいために雨
滴、水の飛沫が付着すると大きく拡がり、眼鏡レ
ンズなどにおいては大面積にわたつて物体がゆが
んで見えるなどの問題点があつた。 特開昭58−46301号公報、特開昭59−49501号公
報、特開昭59−50401号公報に記載の反射防止膜
においても硬い表面硬度を付与するためには最表
層膜中にシリカ微粒子などに代表される無機物を
30重量パーセント以上含まれることが必要である
が、このような膜組成から得られる反射防止膜に
は表面のすべりが悪く、布などの摩耗によつて傷
がつき易いなどの問題点を有している。 また、これらの問題点を改良する目的で各種の
表面処理剤が提案され、市販されているが、いず
れも水や各種の溶剤によつて溶解するために一時
的に機能を付与するものであり、永続性がなく耐
久性に乏しいものであつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭
意検討した結果、以下に述べる本発明に到達し
た。 すなわち本発明は下記の構成からなる。 「(1) プラスチツク基材上に設けられた表層膜が
主として二酸化ケイ素からなる単層または多層
の反射防止膜の表面に末端シラノール有機ポリ
シロキサンからなる物質が被覆され、該光学物
品の表面反射率が３パーセント以下、かつ水に
対する静止接触角が60度以上であることを特徴
とする反射防止性を有する光学物品。 (2) 基材の表面に、表層膜が主として二酸化ケイ
素である無機物からなる単層または多層の反射
防止膜を設け、その表面に撥水性を有する末端
シラノール有機ポリシロキサン含有液状組成物
からなるコーテイング組成物を塗布し、しかる
後乾燥することを特徴とする反射防止性を有す
る光学物品の製造方法。」 ここで、表層膜が主として二酸化ケイ素からな
る単層または多層の反射防止膜とは各種の組合せ
が可能である。とくに表層膜より下層を形成する
物質の膜構成は要求される性能、例えば耐熱性、
反射防止性、反射光色、耐久性、表面硬度などに
よつて実験的に定められるべきものである。 またこれらの反射防止膜を形成する二酸化ケイ
素を含めた各種無機物の被膜化方法としては、真
空蒸着法、イオンプレーテイング法、スパツタリ
ング法などに代表される各種のPVD法
（Physical Vapor Deposition法）がある。 前記PVD法に適した無機物としては、SiO₂以
外にAl₂O₃，ZrO₂，TiO₂，Ta₂O₅，HfO₂，SiO，
TiO，Ti₂O₃，Y₂O₃，Yb₂O₃，MgO，CeO₂など
の無機酸化物が好ましく適用される。 以上のPVD法によつて形成されるところの反
射防止膜の最外表層膜は主として二酸化ケイ素で
あることが必要である。すなわち、二酸化ケイ素
以外の場合には十分な表面硬度を得られないばか
りか、本発明の目的である耐汚染性、耐擦傷性の
向上、さらにはこれら性能の耐久性が顕著に現わ
れない。 また、表層膜の膜厚は反射防止効果以外の要求
性能によつてそれぞれ決められるべきものである
が、とくに反射防止効果を最大限に発揮させる目
的には表層膜の光学的膜厚を対象とする光波長の
１／４ないしはその奇数倍に選択することが極小の
反射率すなわち極大の透過率を与えるという点か
ら好ましい。 一方、前記表層膜の下層部については特に限定
されない。すなわち、表層膜を直接基材上に被膜
形成させることも可能であるが、反射防止効果を
より顕著なものとするためには、基材上に表層膜
より屈折率の高い被膜を１層以上被覆することが
有効である。これら複層の反射防止膜の膜厚およ
び屈折率の選択に関してもいくつかの提案がなさ
れている（光学技術コンタクトVol9，No.８，17
〜23，（1971））。 本発明はこれらの実質的に表層膜が二酸化ケイ
素からなる単層または多層の反射防止膜の表面に
末端シラノール有機ポリシロキサンからなる物質
が被覆されるものであるが、ここで末端シラノー
ル有機ポリシロキサンとは末端にシラノール基を
有するポリジメチルシロキサン、ポリメメチルフ
エニルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン
などのポリアルキル、ポリアルケニル、あるいは
ポリアリールシロキサンなどがその例として挙げ
られる。また、かかる末端シラノール有機ポリシ
ロキサンの分子量は特に限定されないが、安定
性、取り扱いやすさなどの点から、数平均分子量
で1000〜100万、さらに好ましくは2000〜50万の
ものが使用される。 さらに前記被膜形成後の光学物品の表面反射率
は３パーセント以下、かつ水に対する静止接触角
が60度以上であることが必要であるが、ここで表
面反射率とは被膜形成面での全光線における反射
率のことであり、光学物品の両面にそれぞれ反射
防止膜および被膜が形成されている場合には、そ
の両面での反射率は６パーセント以下と定義され
るものである。被膜形成後の光学物品の表面反射
率が３パーセントを越える場合には、もはや反射
防止効果を期待することができない。光学物品が
無色透明な場合には100％から光学物品の全光線
透過率を引いた値の半分がその面の表面反射率と
も言うことができる。 すなわち、表面反射率が３％を越える場合に
は、眼鏡用レンズではゴースト、フレアなどと呼
ばれる反射像を生じて眼に不快感を与えたりす
る。またルツキンググラス、CRT用フイルター
などでは面上の反射した光のために内容物、表示
文字などが判然としないという問題が生ずる。 さらに、被膜形成後の光学物品においては水に
対する静止接触角が60度以上であることが必要で
あるが、ここで水に対する静止接触角とは直径２
ミリ以下の水滴を光学物品上に形成させ、その時
の接触角を測定するところの液滴法による静止接
触角のことである。水に対する静止接触角が60度
末満の場合には耐汚染性の効果が小さく、表面す
べりが悪いという問題がある。また撥水効果を期
待する場合には75度以上が好ましい。 末端シラノール有機ポリシロキサンからなる被
膜の膜厚についてはとくに限定されるものではな
いが、反射防止性と水に対する静止接触角とのバ
ランスおよび表面硬度との関係から0.5μmから
0.001μm、さらに好ましいくは0.3μmから
0.005μmが好ましい。 次に塗布方法としては通常のコーテイング作業
で用いられる方法が適用可能であるが、反射防止
効果の均一性、さらには反射干渉色のコントロー
ルという観点からスピン塗装、浸漬塗装、カーテ
ンフロー塗装などが好ましく用いられる。また作
業性の点から紙、布などの材料に液を含浸させて
塗布流延させる方法も好ましく使用される。 これらの末端シラノール有機ポリシロキサンは
通常揮発性溶媒に希釈して塗布される。溶媒とし
て用いられるものは、特に限定されないが、使用
にあたつては組成物の安定性、二酸化ケイ素膜に
対する濡れ性、揮発性などを考慮して決められる
べきである。また溶媒は１種のみならず２種以上
の混合物として用いることも可能である。 本発明においてプラスチツク基材とは、有機高
分子からなる光学物品であればいかなるものでも
良いのであるが、透明性、屈折率、分散などの光
学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性など
の諸物性からみてとくにポリメチルメタクリレー
トおよびその共重合体、ポリカーボネート、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート（CR
―39）、（臭素化）ビスフエノールＡのジ（メタ）
アクリレート重合体およびその共重合体、（臭素
化）ビスフエノールＡのモノ（メタ）アクリレー
トのウレタン変性モノマーの重合体およびその共
重合体、ポリエステルとくにポリエチレンテレフ
タレート、および不飽和ポリエステル、アクリロ
ニトリル―スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂などが好ましい。 さらにハードコートなどの被膜材料で被覆され
た上記のプラスチツクを基体とした反射防止膜に
も好ましく適用できる。とくに本発明の無機物か
らなる反射防止膜の下層にある被膜材料によつて
付着性、硬度、耐薬品性、耐久性、染色性などの
諸物性を向上させることができる。 また、硬度向上のためにはこれまでプラスチツ
ク表面高硬度化被膜として知られる各種の材料を
適用したものを用いることができる（特公昭50−
28092号公報、特公昭50−28446号公報、特公昭50
−39449号公報、特公昭51−24368号公報、特開昭
52−112698号公報、特公昭57−2735号公報）。さ
らには、（メタ）アクリル酸とペンタエリスリト
ールなどから得られるアクリル系架橋物であつて
もよい。 本発明における末端シラノール有機ポリシロキ
サン物質の塗布にあたつては、塗布されるべき反
射防止膜の表面は清浄化されていることが好まし
く、清浄化に際しては界面活性剤による汚れ除
去、さらには有機溶剤による脱脂、フレオンによ
る蒸気洗浄などが適用される。また密着性、耐久
性の向上を目的として各種の前処理を施すことも
有効な手段であり、とくに好ましく用いられる方
法としては活性化ガス処理、酸、アルカリなどに
よる薬品処理などが挙げられる。 本発明によつて得られる反射防止性を有する光
学物品は通常の反射防止膜より汚れにくく、汚れ
が目立たない。さらには汚れがとれやすい、ある
いは表面のすべりが良好なために傷がつきにくい
などの長所を有し、かつこれらの性能に加えて摩
耗に関しても耐久性があるということから、眼鏡
レンズ、カメラレンズ、双眼鏡用レンズ等の光学
用レンズはもとより、各種デイスプレイ、とくに
CRT用デイスプレイ、およびその前面板などに
好ましく使用される。 本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例を挙
げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお実施例中の部数は重量部を表わ
す。 ［実施例］ 実施例１、比較例１ (1) コーテイング用塗料の作成 γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン128.7部をビーカーに入れ、液温を10℃
に保ちながら0.05規定塩酸水溶液18.7部を少し
づつ滴下し、加水分解を行なつた。滴下終了後
この液にγ―クロロプロピルトリメトキシシラ
ン69.3部を加え、10℃に冷却しながらさらに
0.01規定塩酸水溶液18.9部を少しずつ滴下し、
シランの加水分解物を得た。滴下終了後この液
にメタノール分散シリカゾル（固形分30％）
451.6部、ジエチレングリコールジメチルエー
テル34.4部、メチルアルコール263.8部、シリ
コーン系界面活性剤1.5部、アセチルアセトン
アルミニウム塩13.5部を加え、十分撹拌混合し
て塗料を得た。 (2) コーテイングレンズの作成 ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト重合体（CR−39）からなるレンズを先ずカ
セイソーダの水溶液に浸漬したのち、良く水洗
乾燥し、上記(1)で作成したコーテイング用組成
物を引き上げ速度10cm／分の条件でレンズ両面
に浸漬塗布し、次いで90℃で４時間加熱乾燥し
てコーテイングレンズを得た。 (3) 反射防止膜の作製 前記(2)によつて得られたコーテイングレンズ
の上に無機物質のZrO₂／TiO₂／Y₂O₃、
Ta₂O₅、SiO₂を真空蒸着法でこの順序にそれぞ
れ光学的膜厚をλ／４（λは540nm）に設定し
て、レンズの両面に多層被覆させた。 得られた反射防止プラスチツク成形体の反射
干渉色はグリーンを呈し、全光線透過率は
98.12％であつた。 (4) 末端シラノール有機ポリシロキサン含有コー
テイング組成物の調製 両末端にシラノール基を有するジメチルポリ
シロキサン（数平均分子量26000）0.4部にメチ
ルイソブチルケトン240部、シクロヘキサノン
160部をそれぞれ添加混合し、均一な溶液とし
たのち、さらに過精製を行なつてコーテイン
グ組成物を得た。 (5) 塗布および乾燥 前記(3)で得た反射防止膜の表面に(4)で調整し
たコーテイング組成物を10cm／minの引き上げ
速度で浸漬塗布した。塗布後は室温条件下で１
昼夜放置して乾燥し、反射防止性を有する光学
物品を得た。 (6) 性能評価 得られた光学物品の性能は下記の方法に従つ
て試験を行なつた。なお、比較例として末端シ
ラノール有機ポリシロキサンを被覆しないもの
についても試験した。結果を第１表に示す。 (イ) 水に対する静止接触角 接触角計（協和界面科学(株)製品、CA―Ｄ
型）を使用し、室温下で直径1.5mmの水滴を
針先に作り、これをレンズの凸面の最上部に
触れさせて、液滴を作つた。この時に生ずる
液滴と面との角度を測定し、静止接触角とし
た。 (ロ) 外観 肉眼にて反射干渉色およびその均一性、濁
りなどを観察した。 (ハ) 反射防止性 全光線透過率（Ti）を測定し、下式によ
つて片面の表面反射率を求めて反射防止性を
評価した。片面の表面反射率が３パーセント
以下の場合にはほとんどゴースト、フレアー
が感知できず、実用上問題がなかつた。 反射防止性（表面反射率） ＝（100−Ti）／２ (ニ) 耐汚染性試験 水道水５mlをレンズ凹面にしたたらせ、室
温雰囲気下で48時間放置後、布で拭いた時の
水垢の残存状態を観察した。水垢が除去でき
た時を良好とし、除去できなかつた時を不良
とした。 (ホ) 表面すべり性 指の爪でレンズ表面を引つかいた時の引つ
かかり具合を評価した。判定方法は次のとお
りである。 〇：まつたく引つかからない △：強くすると引つかかる ×：弱くしても引つかかる (ヘ) 耐久性試験 アセトンを含浸させたペーパーで表面を20
回擦つた後に前記(ホ)の表面すべり性を行なつ
た。 (ト) 耐摩耗性試験 レンズ表面を羊毛フエルトで２Kg荷重下で
500回擦つた後に前記(イ)の水に対する静止接
触角を測定して、摩耗に対する耐久性試験を
行なつた。 比較例 ２ 実施例１においてコーテイング組成物のシリコ
ーンをトリメチルシリルで末端封鎖されたポリジ
メチルシロキサンを使用する以外はすべて同様に
行なつた。結果を第１表に示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明によつて得られる反射防止性を有する光
学物品は以下のような効果がある。 (1) 指紋、手垢などによる汚れがつきにくく、ま
た目立ちにくい。これらの効果が永続的に保持
される。 (2) 水垢などが付着し、乾燥されても容易に除去
することが可能である。 (3) 表面すべり性が良好であり、実質的に傷がつ
きにくい。 (4) 撥水性があるために、雨滴などが付いても容
易に振り落とすことができる。 (5) ワードプロセツサーなどのデイスプレーの光
学フイルターに使用するときは、ほこりなどの
汚れがつきにくく、使用性がよい。 (6) 摩耗に対する耐久性があり、眼鏡用レンズと
しての使用性がよい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク基材上に設けられた表層膜が主
   として二酸化ケイ素からなる単層または多層の反
   射防止膜の表面に末端シラノール有機ポリシロキ
   サンからなる物質が被覆され、該光学物品の表面
   反射率が３パーセント以下、かつ水に対する静止
   接触角が60度以上であることを特徴とする反射防
   止性を有する光学物品。 ２ 反射防止性を有する光学物品が光学用素子で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の反射防止性を有する光学物品。 ３ 光学用素子が眼鏡用レンズであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の反射防止性を
   有する光学物品。 ４ 光学用素子がCRT用フイルターであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の反射防
   止性を有する光学物品。 ５ 基材と反射防止膜との間にハードコート層を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の反射防止性を有する光学物品。 ８ 基材の表面に、表層膜が主として二酸化ケイ
   素である無機物からなる単層または多層の反射防
   止膜を設け、その表面に撥水性を有する末端シラ
   ノール有機ポリシロキサン含有液状組成物からな
   るコーテイング組成物を塗布し、しかる後乾燥す
   ることを特徴とする反射防止性を有する光学物品
   の製造方法。