JP3842862B2 - 排ガス浄化システム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の有害物質、特にコールドスタート時に内燃機関から多量に放出される炭化水素を効果的に浄化できる排ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害物質を浄化するための排ガス浄化システムについて、活発に研究開発が行われているが、特に近年においては、排ガス規制の強化とともにエンジン始動時（コールドスタート時）におけるＨＣの浄化が重要な技術課題となっている。
【０００３】
すなわち、コールドスタート時のように排ガスの温度が低いときは、触媒がその着火温度に到達しないので浄化能が低く、その上、この時期は連続運転しているときに比べ、エンジンから多量のＨＣが放出されているため、自動車排ガスによる有害物質の全排出量のうち、コールドスタート時のＨＣの排出量が大きな割合を占めているのである。
【０００４】
そして、上記技術課題を達成する手段の一つとして、排気管内に触媒に加えて、ＨＣ吸着能を有するゼオライトを吸着材として配置した排ガス浄化システムが提案されている。このシステムにおいて、ゼオライトは、コールドスタート時にエンジンから多量に放出された未燃焼ＨＣを、触媒が昇温されて着火するまでの間、一時的に吸着しておくことを目的として使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記のようなゼオライトを使用した排ガス浄化システムにおいては、用いるゼオライトの吸着容量によってシステムの性能が大きく変動する。また、コールドスタート時に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量は、用いる内燃機関によって大きく異なるので、同じ吸着容量を持つゼオライトを備えたシステムを使用しても、内燃機関によってその性能が大きく変動する。すなわち、その排ガス浄化システムが使用される内燃機関から、コールドスタート時の所定期間内に排出されるＨＣのエミッション量を考慮し、当該エミッション量のＨＣを有効に吸着できるだけの吸着容量を持ったゼオライトを用いなければ、コールドスタート時に排出される多量のＨＣを効果的に吸着し、浄化することはできない。
【０００６】
しかしながら、このようにコールドスタート時のＨＣエミッション量とゼオライトの吸着容量との関係について、十分に考えられた排ガス浄化システムはほとんど知られていないのが現状である。本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、ＨＣ吸着材として用いるゼオライトの吸着容量を、コールドスタート時の所定期間内に内燃機関から排出されるＨＣエミッション量に対して最適化することにより、用いる内燃機関によって性能が変動することがなく、また、ＨＣの吸着浄化性能を向上させた排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム（第１の排ガス浄化システム）、が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム（第２の排ガス浄化システム）、が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとし、上記吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇで、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム（第３の排ガス浄化システム）、が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化システムは、ＨＣ吸着材として用いるゼオライトの吸着容量、すなわちＨＣの吸着サイトとして作用するゼオライトの細孔の総細孔容量を、コールドスタート直後の所定期間内に内燃機関から放出されるＨＣのエミッション量に対して最適化することにより、システムのＨＣ吸着浄化性能を向上させようとするものである。
【００１１】
このような観点から、まず、本発明の第１の排ガス浄化システムにおいては、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量をｃとし、吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇ、好ましくは５〜４０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｃｃ／ｇとなるようにした。
【００１２】
発明者らによる種々の実験の結果、上記ａ／ｃの値がこのような範囲に入るようにシステムを構成すると、コールドスタート時に内燃機関から排出されるＨＣが極めて効果的に吸着浄化されることが判った。
【００１３】
ａ／ｃの値が３ｃｃ／ｇ未満では、コールドスタート時に内燃機関から放出される多量のＨＣをゼオライトで十分に吸着できない。一方、ａ／ｃの値が５０ｃｃ／ｇを超えると、“ＨＣのゼオライトへの吸着→ＨＣのゼオライトからの脱離→脱離したＨＣの触媒による浄化”というサイクルが長くなりすぎ、実際の運転時にエンジンをこのサイクルが終了する前に止めてしまったとき、吸着体にＨＣが吸着されたままの状態で終わってしまい、この操作が繰り返されると細孔がＨＣで飽和して、新たに放出されてくるＨＣが吸着しなくなってしまう。
【００１４】
また、ゼオライトの使用量が増加することにより、コスト面で割高となるとともに、ゼオライトを被覆担持するために用いる担体の容量が大きくなって、搭載性にも問題が生じる。更に、モノリス担体等の担体にゼオライトを担持しすぎると圧力損失が高くなる。このため、例えば、後述するようにモノリス担体に吹き抜け孔を形成した場合、排ガスの流れが吹き抜け孔に集中して、ゼオライト担持部に流れる排ガス量が少なくなり、結果としてＨＣの吸着量が減少する。
【００１５】
この第１の排ガス浄化システムにおいて、吸着材として使用するゼオライトの総細孔容量とＨＣエミッション量との関係を上記のように規定するに当たり、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量を基準としたのは、米国の排ガス規制強化に対応するＦＴＰ試験（ＬＡ−４モード）では、エンジンクランク後のコールドスタート時、１４０秒以内（一山加速以内）に通常の三元触媒では浄化できない全ＨＣの７〜８割を放出するので、この期間のＨＣの放出を如何に低減するかが排ガス浄化技術における重要課題となるためである。
【００１６】
また、ゼオライトの総細孔容量の測定にＮ₂を用いたのは、Ｎ₂が液体窒素温度で０．３５ｎｍ程度の径を持った小さな細孔にまで入り込むことが可能なので、Ｎ₂を用いると、エンジン排ガス中に含まれる種々のＨＣのうち、Ｃ（炭素数）２、Ｃ３等の小さなＨＣ分子のみが入り込めるような微小な細孔（吸着サイト）まで考慮に入れた総細孔容量を求めることができるからである。
【００１７】
更に、第１の排ガス浄化システムにおいて、細孔径１０オングストローム以下の細孔を測定対象としたのは、細孔径が１０オングストロームを超える細孔は、自動車排ガスのように、大部分がＮ₂とＣＯ₂からなり、１％以下というわずかにＨＣが存在するというような被吸着分子の濃度が低い系では、実質上、細孔径１０オングストローム以下のゼオライトの細孔のようには効率よくトルエン等のＨＣを吸着することができないからである。
【００１８】
次に、第２の排ガス浄化システムについて説明する。本発明の第２の排ガス浄化システムにおいては、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量をｃとし、吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇ、好ましくは２〜２０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｃｃ／ｇとなるようにした。
【００１９】
発明者らによる種々の実験の結果、上記ｂ／ｃの値がこのような範囲に入るようにシステムを構成すると、上記第１の排ガス浄化システムと同様に、コールドスタート時に内燃機関から排出されるＨＣが極めて効果的に吸着浄化されることが判った。なお、ｂ／ｃの値が上記の範囲から外れると、第１の排ガス浄化システムの場合と同様の問題が生じる。
【００２０】
この第２の排ガス浄化システムにおいて、吸着材として使用するゼオライトの総細孔容量とＨＣエミッション量との関係を上記のように規定するに当たり、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量を基準としたのは、上記第１の排ガス浄化システムの場合と同じ理由である。
【００２１】
また、ゼオライトの総細孔容量の測定にトルエンを用いたのは、トルエンを用いると、エンジン排ガス中に含まれる種々のＨＣのうち、水分の存在するエンジン排ガス中でも吸着されやすく、かつエンジン排ガス中に比較的多く含まれ、吸着材による吸着の主要対象となるトルエン（Ｃ７）以上の大きさのＨＣ分子を吸着できるような比較的大きな細孔径を持った細孔（吸着サイト）のみを考慮に入れた総細孔容量を求めることができるからである。すなわち、Ｃ２、Ｃ３等の小さなＨＣ分子は、エンジン排ガスという水分存在下では、通常のゼオライトにはほとんど吸着されず、エンジンコールドスタート時の排ガス中の含有量も比較的少ないので、上記のような比較的大きなＨＣ分子を主要な吸着対象として、吸着容量の最適化を図ったものである。なお、細孔径１０オングストローム以下の細孔を測定対象としたのは、上記第１の排ガス浄化システムの場合と同じ理由による。
【００２２】
続いて、第３の排ガス浄化システムについて説明する。本発明の第３の排ガス浄化システムにおいては、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出されるＨＣエミッション量をｃとし、吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとし、同じく吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇ、好ましくは５〜４０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０ｃｃ／ｇとなるとともに、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇ、好ましくは２〜２０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｃｃ／ｇとなるようにした。
【００２３】
すなわち、第３の排ガス浄化システムは、上記第１の排ガス浄化システムの特徴と第２の排ガス浄化システムの特徴とを兼ね備えたものである。このため、第３の排ガス浄化システムでは、吸着材として用いるゼオライトが比較的小さなＨＣ分子から大きなＨＣ分子まで良好に吸着でき、とりわけ排ガス中に多く存在するトルエン以上の大きさのＨＣ分子に対して優れた吸着作用を示す。
【００２４】
上記第１〜第３の排ガス浄化システムにおいて、吸着材として用いるゼオライトは、当該ゼオライトをモノリス担体上に被覆担持してなる吸着体の状態で排気管内に配置されることが好ましい。また、触媒としては、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含んだ触媒層を、モノリス担体上に被覆担持してなる触媒体であることが好ましい。モノリス担体は、一般にハニカム構造体といわれ、実質的に均一な隔壁で囲まれた貫通孔（セル）を有する構造体を意味する。モノリス担体の材質としては、耐熱性、耐熱衝撃性の点から、コーディエライトやムライト、フェライト系ステンレスであることが好ましい。
【００２５】
上記吸着体を構成するモノリス担体の体積は、好ましくは０．５〜４Ｌ（リットル）、より好ましくは１〜３Ｌ、更に好ましくは１〜２Ｌとする。このモノリス担体の体積が０．５Ｌ未満では、モノリス担体上に被覆担持されたゼオライトが排ガスと接触する時間が不足して、ＨＣの吸着が不十分となりやすい。一方、モノリス担体の体積が４Ｌを超えると、搭載性に問題が生じる。
【００２６】
また、上記吸着体を構成するモノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、好ましくは１００００〜１０００００ｃｍ²、より好ましくは２００００〜１０００００ｃｍ²、更に好ましくは２００００〜７００００ｃｍ²とする。このモノリス担体の幾何学的表面積が１００００ｃｍ²未満では、ＨＣの吸着能が低下しがちで、一方、１０００００ｃｍ²を超えると、圧力損失や耐熱衝撃性等に問題が生じやすい。
【００２７】
吸着材として用いるゼオライトは、天然品、合成品のいずれでもよく、また種類は特に限定されないが、耐熱性、耐久性、疎水性の点でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で５０以上のものが好ましい。具体的にはＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＵＳＹ及びモルデナイトのうちの少なくとも一種が吸着材として用いられていることが好ましい。
【００２８】
また、ゼオライトは、一種だけでなく複数種を組み合わせて用いることもできる。例えば、細孔径が約０．５５ｎｍと比較的小さな細孔をもつＺＳＭ−５は、プロペン等の小分子の吸着に有利であり、逆にトルエンやキシレンのような大分子の吸着には不向きである。これに対し、細孔径が約０．７４ｎｍの比較的大きな細孔をもつＵＳＹは、プロペン等の小分子の吸着は不利であり、トルエンやキシレン等の大分子の吸着に有利である。
【００２９】
したがって、ＺＳＭ−５とＵＳＹを混在させてモノリス担体に被覆担持するのも好適な手法の一つである。更に、排ガス流れ方向に対してＺＳＭ−５とＵＳＹを区分して被覆担持するようにしてもよく、この場合、ＺＳＭ−５はＵＳＹより高い温度まで吸着保持できるので上流側に担持することが好ましい。
【００３０】
また、β−ゼオライトは細孔径が約０．５５ｍｍと約０．７０ｍｍのバイモーダルな細孔を有しているので、小分子、大分子とも比較的良好に吸着することができ、更に単位重量当たりの吸着量が比較的多いため最も好ましい。
【００３１】
なお、ゼオライトは単独でも吸着材として使用できるが、ＨＣの吸着時に並発するコーキングを制御するためにＰｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金属が担持されることが好ましく、これによりゼオライトの吸着能が低下することなく再生できる。ゼオライトに担持される貴金属としては、Ｐｄが最も安価で再生能が高く好ましい。
【００３２】
また、この時の貴金属の担持方法は、熱的安定性の点でイオン交換法によるのが好ましい。更に、貴金属の担持量は、担体の単位体積当たり５〜１５０ｇ／ｆｔ³が、コスト及び再生能の点で好ましい。ゼオライトをモノリス担体に担持する場合、必要に応じて５〜２０重量％のＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などの無機バインダーを含ませてもよく、これによりＨＣの吸着能をそこなうことなく強固に担持される。
【００３３】
上記のように、ゼオライトに貴金属を担持させた場合、結果として、貴金属はゼオライトの再生能だけではなく触媒作用も有することになるが、ゼオライト中の貴金属は凝集しやすく、触媒としては耐久性が不十分な場合もあるので、ゼオライトに触媒作用も付加したい場合には、ゼオライト中に、後述の触媒体で用いるのと同様の、貴金属を耐熱性酸化物に担持させた触媒成分を含有させるか、あるいは、ゼオライト層の表面にそのような触媒成分を含む層を被覆して用いることが好ましい（以下、このようにゼオライト中に、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含ませるか、あるいはゼオライト層の表面に、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含む層を被覆した吸着体を、特に「吸着・触媒体」と言う場合がある）。
【００３４】
この場合、吸着体は耐久性のある触媒成分を含むことになるので、コールドスタート以降の定常走行時にも好適に浄化能を示し好ましい。また、上記のような触媒成分には、ゼオライトのコーキングを抑制する効果があるので、ゼオライト中にコーキング抑制のための貴金属を別途に添加する必要は必ずしもない。
【００３５】
また、ゼオライト中に周期表のＩＢ族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）のイオンを少なくとも一種含ませるのも、ゼオライトのＨＣ吸着能を向上させるので好ましい。この場合、上記イオンの含有率が小さいとＨＣ吸着能向上に対して効果が薄いので、ゼオライトの上記イオンの含有率は、ゼオライト中のＡｌ原子に対して２０％以上であることが好ましく、４０％以上であるとより好ましい。これらのイオンは先述した貴金属と任意に組み合わせてゼオライト中に含ませてもよい。
【００３６】
更に、上記ＩＢ族元素のイオンに加えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎの各種イオンから選ばれる少なくとも一種のイオン、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒのイオンのうちの少なくとも一種のイオンをゼオライト中に含有させると、耐熱性が向上し望ましい。
【００３７】
吸着・触媒体において、ゼオライト層の表面に触媒成分を含んだ層を被覆する好ましい例の一つとして、モノリス担体の表層にＺＳＭ−５、ＵＳＹ、β−ゼオライト等の高シリカ含有ゼオライトを第１層として被覆し、更にその表面に貴金属が担持されたＡｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂複合酸化物を第２層として被覆した層型の吸着・触媒体が挙げられる。
【００３８】
このような層型の吸着・触媒体は、第２層の主成分であるＡｌ₂Ｏ₃がコールドスタート時の排ガス中に含まれるＨ₂Ｏを選択的に吸着するプレドライヤーの効果をもち、第１層が受け持つＨＣの吸着を高める。加えて、排気温の上昇とともに表層側の触媒成分を含む第２層から加熱され、第１層のゼオライト成分が吸着したＨＣを脱離する時点で第２層の触媒成分が好適に作用する。なお、このＨＣが脱離する時点で、酸化性ガスの添加、又は燃焼用空気の量と燃料量の調節により酸素過剰の排ガス組成とすると、第２層の触媒作用が飛躍的に向上し好ましい。
【００３９】
なお、モノリス担体に、貴金属が担持された触媒成分と、ゼオライト成分とが層型ではなく混在された状態で担持されていても、比較的良好に作用する。ゼオライト成分と触媒成分の重量比は、５０〜８５：１５〜５０であり、ゼオライト成分を多く含むことが好ましい。モノリス担体への担持量は、ゼオライト成分が０．０５〜０．４０ｇ／ｃｃ、触媒成分が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｃの範囲とするのが好ましい。
【００４０】
吸着体に、その一部分の長さや開口率を調整して圧力損失の低い部分を設けたり、モノリス担体の貫通孔（セル）の径よりも大きな径を有する吹き抜け孔を設け、排ガスの一部を吹き抜けさせることによって、同吸着体の下流に配される触媒体の暖機を促進すると、脱離ＨＣの浄化効率が向上し好ましい。
【００４１】
吹き抜け孔の径は担体強度の点から５０ｍｍφ以下が好ましく、また、排ガスの過剰な吹き抜けによるＨＣ吸着量の低下を抑制するために、４０ｍｍφ以下とすることが更に好ましい。逆に径が小さ過ぎると下流側に配置した触媒体を暖機する効果が不足するので、１０ｍｍφ以上が好ましい。
【００４２】
内燃機関から排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_x等の有害成分を好適に除去せしめるため、本発明の排ガス浄化システムに使用する触媒は、触媒成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金属と、当該貴金属を担持する耐熱性酸化物とを含むことが好ましく、これらの触媒成分を含んだ触媒層を、耐熱性無機質からなるモノリス担体上に被覆担持してなる触媒体であることが好ましい。
【００４３】
貴金属を担持する耐熱性酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等の耐熱性酸化物又はこれらの複合酸化物が挙げられ、特に１００ｍ²／ｇ以上の比表面積からなるＡｌ₂Ｏ₃を用いると貴金属が高分散に担持され低温着火特性と耐熱性が向上し好ましい。更に、耐熱性酸化物にはＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂等の酸素貯蔵能がある酸化物を５〜３０重量％添加すると、定常活性が向上し特に好ましい。触媒体中の貴金属の総担持量は担体の単位体積当たり２０〜３００ｇ／ｆｔ³が好ましい。
【００４４】
本発明の排ガス浄化システムにおいては、このような触媒体が、前述の吸着体の下流側に少なくとも一つ配置されていることが好ましい。吸着体の下流側に配置する触媒体はＨＣ酸化能が高いＰｔ及び／又はＰｄを含むことが好ましく、低温着火特性に優れるＰｄを含むことが特に好ましい。モノリス担体上に４０〜２５０ｇ／ｆｔ³のＰｄを含む触媒層のみを形成するのも好ましい例の一つである。
【００４５】
なお、この下流側に配置された触媒体と吸着体との体積比（下流側触媒体体積：吸着体体積）は１：１〜１５であることが好ましい。吸着体の体積が下流側の触媒体の体積より小さいと、下流側の触媒体の熱容量の方が大きくなり、結果として下流側の触媒体の昇温が遅くなる。また、吸着体の体積が下流側の触媒体の体積の１５倍を超えると、上流側の吸着体がヒートシンクとなり、下流側の触媒体の昇温を妨げるので好ましくない。
【００４６】
また、本発明の排ガス浄化システムにおいては、吸着体の上流側にも、触媒体が少なくとも一つ配置されていることが好ましい。この上流側触媒体は低温着火性に優れるＰｄを含むことが好ましく、Ｐｄを４０〜２５０ｇ／ｆｔ³の比較的高濃度で担持すると一層効果的である。
【００４７】
更に本発明では、触媒の早期着火を達成する目的で、排気管内に少なくとも一つの電気通電加熱式ヒーター（Electrical Heater；以下、「ＥＨ」という）を配置することも好ましい。ＥＨは、フェライト等の耐熱性金属質からなるハニカム構造体に通電のための電極を設けて構成したものであることが、圧力損失、耐熱性の点で好ましく、更にこのＥＨ上に貴金属を含有する耐熱性無機酸化物からなる触媒層を被覆して電気通電加熱式の触媒体（以下、「ＥＨＣ」という）として用いると、触媒の反応熱の助けをかりてヒーターの加熱に要する電力を低減できるためより好ましい。
【００４８】
このＥＨＣを吸着体の下流側に配して、脱離ＨＣの浄化を促進するのも好ましい形態の一つである。また、ＥＨＣが小型である場合には、下流側に近接して触媒体を配し、ＥＨＣのヒート熱及び反応熱を有効活用することが好ましい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化システムを用いて、コールドスタート時の排ガス浄化を行う場合には、コールドスタート時のある一定期間、触媒の上流側より、排ガス中に酸化性ガス（例えば二次空気）を導入したり、あるいは内燃機関の運転の仕方によって、燃焼用空気量と燃料量とを排ガス中の酸素量が増加する方向へ調節したりすると、触媒の燃焼反応が促進されて、より早期に着火させることができる。また、一旦吸着材に吸着されたＨＣが排ガス熱による吸着材の温度上昇に伴って脱離し始めると、排ガス中のＨＣ濃度が上昇して、ＨＣを浄化（燃焼）するための酸素が不足するので、上記のように酸化性ガスを導入したり、燃焼用空気量と燃料量とを調節したりして酸素を補給することが好ましい。
【００５０】
また、本発明は、吸着体や吸着・触媒体及び触媒体が、バイパス経路等を有して接続されている「バイパス型」のシステム、及びバイパス経路等を有しない１本の排気経路内に配されている「インライン型」のシステムのいずれにおいても有効であるが、吸着体（あるいは吸着・触媒体）から脱離したＨＣを効率よく触媒体で浄化する必要から、吸着体（あるいは吸着・触媒体）と触媒体との関係をも考慮すると、「インライン型」の場合に特に有効といえる。
【００５１】
本明細書において、ゼオライトの細孔容量は次のような方法により求めた。なお、吸着材として２種以上のゼオライトを用いる場合は、各ゼオライトの細孔容量を、それぞれ次のような方法で求め、それらを合計した。
【００５２】
［Ｎ₂を用いた細孔容量の求め方］：
ゼオライトの液体窒素温度（７７Ｋ）でのＮ₂飽和吸着量から、次式によりゼオライトの細孔径１０オングストローム以下の細孔の細孔容量を求めた。
【数１】
Ｎ₂にて測定したゼオライトの細孔容量(cc/g)
＝Ｎ₂飽和吸着量(g/g)／Ｎ₂密度(0.808g/cc)
【００５３】
なお、Ｎ₂飽和吸着量は、マイクロメリテックス製フローソーブ２３００形比表面積測定装置により測定した全表面積を以下の式により換算した。
【数２】
Ｎ₂飽和吸着量(g/g)＝Ｓ×Ｂ×Ｍ／（（１−P/Ps）×Ａ×ｓ×ｗ×Ｂ）
Ｓ：全表面積(ｍ²)
ｗ：ゼオライト重量(ｇ)
Ｂ：２２４１４cm³(標準状態(０℃、１atm)における気体の体積)
P/Ps：Ｎ₂分圧(下記実施例における測定時のP/Ps＝０．３０１)
Ａ：アボガドロ数(６．０２３×１０²³)
ｓ：Ｎ₂分子の液体窒素温度における分子占有断面積(１６．２×１０^-20)
Ｍ：Ｎ₂の分子量(２８．０１３４)
【００５４】
［トルエンを用いた細孔容量の求め方］：
ゼオライトの６０℃でのトルエン飽和吸着量を測定し、次式によりゼオライトの細孔径１０オングストローム以下の細孔の細孔容量を求めた。
【数３】
トルエンにて測定したゼオライトの細孔容量(cc/g)
＝トルエン飽和吸着量(g/g)／トルエン密度(0.866g/cc)
【００５５】
なお、トルエン飽和吸着量は、以下の手順で測定した。
▲１▼トルエンを用いて細孔容量を測定するゼオライトを、日本碍子(株)製コージェライトハニカム体（隔壁厚：６ｍｉｌ、セル密度：４００セル／平方インチ、外形寸法：直径１インチφ×長さ２インチ）に、ハニカム体単位体積当たり０．１６ｇ／ｃｃ被覆担持した。
▲２▼図２に示すような装置を用い、トルエンが３％で残部がＮ₂からなる組成の混合ガスを、温度６０℃、総ガス流量１７Ｌ／ｍｉｎで、上記ゼオライトを被覆担持したハニカム体に流通させ、そのハニカム体の前後でのＨＣ濃度を測定した（下記実施例における測定時のP/Ps＝０．２）。図２において、１６はトルエン溶媒１４を収容したトルエン−Ｎ₂混合機であり、１８はガス濃度を調整するためのガス混合機である。２０はガス温度を調整するためのヒーターであり、２２はゼオライトを被覆担持したハニカム体である。また、２４は分析計、２６はコンピューターである。
▲３▼ハニカム体を通過した後のＨＣ濃度が、ハニカム体通過前の濃度と同じになった後５分待ち、測定を終了した。
▲４▼ハニカム体通過前のＨＣ濃度Ａ（ｐｐｍＣ）とハニカム体通過後のＨＣ濃度Ｂ（ｐｐｍＣ）とから次式によりトルエン飽和吸着量を求めた。
【数４】

【００５６】
なお、Ｎ₂及びトルエンの何れを用いた細孔容量の求め方においても、厳密に言えば、細孔内ではなくゼオライト粒子の表面に吸着したＮ₂やトルエンの寄与もあるので、上記のように計算された細孔容量は若干（多くて１％）程度高めになっている。しかし、その量の９９％以上は、１０オングストローム以下の細孔の細孔容量の寄与によるものであり、実質的にはゼオライトの細孔容量と考えてよいので、上記方法により求めた値をそのまま用いた。また、Ｎ₂ではP/Ps＝０．３０１、トルエンではP/Ps＝０．２なので、ゼオライト粒子間の凝縮による吸着は起こらないことも付記しておく。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において下記の吸着体及び吸着・触媒体に使用した各種ゼオライトの詳細は表１に示したとおりである。
【００５８】
【表１】

【００５９】
［吸着体の作製］：
表１に示す市販の各種ゼオライト粉末に、アルミナ固形分２．５重量％のアルミナゾルと水とを加え、ボールミルにて２０時間湿式粉砕し、担持用スラリーを調製した。次いで、表２に記載したような日本碍子(株)製コージェライトハニカムを、得られた担持用スラリーに浸漬してゼオライトを所定量被覆した。これを乾燥させた後、大気中５５０℃で１時間焼成して表２に示すような吸着体１〜８を得た。
【００６０】
【表２】

【００６１】
［吸着・触媒体の作製］：
上記吸着体と同様の手順にて作製した吸着体に、以下に示す手順で触媒成分を担持し、ＨＣ吸着能を示す第１層（内層）と三元触媒性能を示す第２層（表層）とを持った吸着・触媒体１〜８を作製した。
【００６２】
まず、比表面積２００ｍ²／ｇの市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に酢酸セリウムと酸化セリウムとを酸化物換算で３０重量％添加し、湿式解砕して乾燥させた後、５５０℃で仮焼して、γ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂複合酸化物を得た。これに(ＮＨ₄)₃ＰｄＣｌ₂の水溶液を用いてＰｄを含浸し、乾燥後５００℃で焼成してＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂複合酸化物（触媒成分）を得た。更に、このＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂複合酸化物に水と酢酸とを少量加えて、担持用スラリーを調製した。これに上記吸着体を浸漬して、表層にハニカム単位体積当たり０．１０ｇ／ｃｃの触媒成分を担持し、乾燥後５００℃で焼成して、表３に示すような吸着・触媒体１〜８を得た。なお、Ｐｄの総担持量は、いずれもハニカム単位体積当たり１００ｇ／ｆｔ³とした。
【００６３】
【表３】

【００６４】
［触媒体の作製］：
比表面積２００ｍ²／ｇの市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃に、(ＮＨ₄)₃ＰｄＣｌ₂の水溶液又はＲｈ(ＮＯ₃)₃水溶液を用いてＰｄ、Ｒｈの各貴金属を含浸し、乾燥後５００℃で焼成してＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉とＲｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉とを得た。次いで、この２種類の貴金属担持Ａｌ₂Ｏ₃粉に、それぞれ別個に水と酢酸とを適量加え、更にＰｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉には３０重量％のＣｅＯ₂粉を添加し、湿式解砕にて担持用スラリーを調製した。こうして調製した２種類の担持用スラリーのうち、Ｐｄ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーを直径３．６６インチφ、体積０．６Ｌの日本碍子(株)製コージェライトハニカム（隔壁厚：６ｍｉｌ、セル密度：４００セル／平方インチ）にハニカム単位体積当たり０．１０ｇ／ｃｃ担持し、５００℃で焼成して触媒体Ａ（Ｐｄ触媒）を得た。
【００６５】
また、触媒体Ａと同様にしてハニカムにＰｄ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーを担持した後、続けてその上にＲｈ−Ａｌ₂Ｏ₃スラリーを被覆し、これを５００℃で焼成することにより２層コートの触媒体Ｂ（Ｐｄ−Ｒｈ触媒）を得た。
【００６６】
更にまた、(ＮＨ₄)₃ＰｄＣｌ₂水溶液の代わりにＨ₂ＰｔＣｌ₂水溶液を用いて調製したＰｔ−Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂スラリーを、最初にハニカムに担持させる点と、直径４．６６インチφ、体積２．０Ｌの日本碍子(株)製コージェライトハニカム（隔壁厚：６ｍｉｌ、セル密度：４００セル／平方インチ）を用いる点以外は、触媒Ｂと同様にして２層コートの触媒体Ｃ（Ｐｔ−Ｒｈ触媒）を得た。
【００６７】
［吸着体、吸着・触媒体及び触媒体のエージング］：
実エンジンを用い、上記のようにして得られた吸着体、吸着・触媒体及び触媒体を、それぞれ実エンジンの排ガスの入り口ガス温度が８５０℃となるように排ガス流路中にセットし、当量点近傍（Ａ／Ｆ＝１４．４）にて６０秒間運転した後、燃料供給を５秒間カットして燃料リーン側にシフトさせるという燃料カットモードを取り入れて合計１００時間エージングした。
【００６８】
［ＬＡ−４モードで運転したときの始動直後１４０秒間にエンジンから放出されるＨＣエミッション量の測定］：
排気量２０００ｃｃ、Ｌ４型のエンジンを搭載した試験車（試験車Ａ）と、排気量３８００ｃｃ、Ｖ６型のエンジンを搭載した試験車（試験車Ｂ）とを用いて後述のように排ガス浄化システムの性能を評価するにあたり、まず、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの運転始動直後１４０秒間にエンジンから放出されるＨＣエミッション量とＢａｇ−１時のＨＣエミッション量とを測定した。なお、この測定は、実施例や比較例のシステムと極力、圧力損失を合わせるため、ゼオライトや触媒を被覆担持していない直径１１８ｍｍ、長さ２００ｍｍのコージェライトハニカムを排ガス流路中に設置して行った。測定結果は表４に示すとおりであった。
【００６９】
【表４】

【００７０】
［排ガス浄化システムの評価］：
試験車Ａ及び試験車Ｂのエキゾーストマニホールドより６００ｍｍ（試験車Ａ）又は１０００ｍｍ（試験車Ｂ）の位置から下流側に向かって、図１に示すように、触媒体Ｂ(４)、吸着体又は吸着・触媒体(２)、触媒体Ａ(６)、触媒体Ｃ(８)の順に配置し、表５に示す実施例１〜１２及び比較例１〜４の排ガス浄化システムを構成した。なお、各吸着体、吸着・触媒体、触媒体は全て上記方法でエージングしたものを用いた。また、システム最前方に配置された触媒体Ｂ(４)の上流側１００ｍｍの位置と、触媒体Ｂ(４)の後方の位置とに、それぞれ二次空気導入孔(１０)、(１２)を設けた。
【００７１】
そして、エアポンプを用いて、二次空気導入孔(１０)からはエンジン始動後７０秒間８０Ｌ／ｍｉｎで二次空気を導入し、二次空気導入孔(１２)からはエンジン始動後７０秒経過時から２５０秒経過時までの間５０Ｌ／ｍｉｎの二次空気を導入しながら、米国ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）試験を実施した。各システムにおいて得られたＦＴＰ試験時のＢａｇ−１（コールド・トランジエント期、始動後５０５秒間）のＨＣエミッション値を表５に示す。
【００７２】
【表５】

【００７３】
表５に示すとおり、本発明に係る実施例１〜１２の排ガス浄化システムにおいては、いずれも良好なエミッション値が得られた。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、内燃機関から放出される排ガス中の有害成分、特にコールドスタート時に大量に放出されるＨＣを効果的に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例における排ガス浄化システムの構成を示す概要図である。
【図２】 ゼオライトのトルエン飽和吸着量の測定に用いた装置の概要図である。
【符号の説明】
２…吸着体又は吸着・触媒体、４…触媒体Ｂ、６…触媒体Ａ、８…触媒体Ｃ、１０…二次空気導入孔、１２…二次空気導入孔、１４…トルエン溶媒、１６…トルエン−Ｎ２混合機、１８…ガス混合機、２０…ヒーター、２２…ゼオライトを被覆担持したハニカム体、２４…分析計、２６…コンピューター。

Claims (18)

1. 内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム。
2. 内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム。
3. 内燃機関の排気管内に、排ガス中の炭化水素を吸着し得る吸着材と、排ガス中の有害成分を低減せしめる触媒とを含む排ガス浄化システムにおいて、ＬＡ−４モード（ＦＴＰ）で運転したときの始動直後１４０秒間に内燃機関から放出される炭化水素エミッション量をｃとし、上記吸着材として用いるゼオライトのＮ₂にて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をａとし、上記吸着材として用いるゼオライトのトルエンにて測定した細孔径１０オングストローム以下の細孔の総細孔容量をｂとしたとき、ａ／ｃが３〜５０ｃｃ／ｇで、ｂ／ｃが２〜３０ｃｃ／ｇであることを特徴とする排ガス浄化システム。
4. 吸着材として用いるゼオライトが、当該ゼオライトをモノリス担体上に被覆担持してなる吸着体の状態で排気管内に配置された請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
5. モノリス担体の体積が０．５〜４Ｌ（リットル）である請求項４記載の排ガス浄化システム。
6. モノリス担体の幾何学的表面積が１００００〜１０００００ｃｍ²である請求項４記載の排ガス浄化システム。
7. モノリス担体上に被覆担持されたゼオライト中に、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分が含まれるか、モノリス担体上に被覆担持されたゼオライト層の表面に、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含む層が被覆された請求項４記載の排ガス浄化システム。
8. 触媒が、排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含んだ触媒層をモノリス担体上に被覆担持してなる触媒体である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
9. 排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含んだ触媒層をモノリス担体上に被覆担持してなる触媒体が、吸着体の下流側に少なくとも一つ配置された請求項４記載の排ガス浄化システム。
10. 吸着体に、モノリス担体の貫通孔（セル）の径よりも大きな径を有する吹き抜け孔が形成された請求項４記載の排ガス浄化システム。
11. 吸着体の下流側に配置された触媒体と、吸着体との体積比（下流側触媒体体積：吸着体体積）が１：１〜１５である請求項９記載の排ガス浄化システム。
12. 排ガス中の有害成分浄化能を有する触媒成分を含んだ触媒層をモノリス担体上に被覆担持してなる触媒体が、吸着体の上流側に少なくとも一つ配置された請求項４記載の排ガス浄化システム。
13. 吸着材として用いるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比がモル比で５０以上である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
14. 吸着材として用いるゼオライト中に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金属が含まれる請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
15. 吸着材として用いるゼオライト中に、周期表のＩＢ族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）のイオンが少なくとも一種含まれる請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
16. 吸着材として用いるゼオライト中に、更にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎの各種イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンが含まれた請求項１５記載の排ガス浄化システム。
17. 吸着材として用いるゼオライトが、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＵＳＹ及びモルデナイトのうちの少なくとも一種である請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
18. 触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも一種の貴金属と、当該貴金属を担持する耐熱性酸化物とを含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化システム。

Images