JP3804112B2 - 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形可能な、無アルカリガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_x やＳｉＮ_x のエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
【０００４】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
【０００５】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
【０００６】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ₂ Ｏ₃ を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ₂ Ｏ₃ は歪点を下げる傾向がある。Ｂ₂ Ｏ₃ を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
【０００７】
特開昭６２−１１３７３５にはＢ₂ Ｏ₃ を含有しない、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｒＯガラスが開示されているが、ＳｉＯ₂ を７７モル％以上含有するため、熔解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
【０００８】
特開昭６２−１００４５０にはＢ₂ Ｏ₃ を含有しない、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、ＳｉＯ₂ を６８モル％以上、かつ、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１８モル％以上含有するため、熔解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
【０００９】
特開昭６３−１７６３３２にはＢ₂ Ｏ₃ を０〜５重量％含有するガラスが開示されているが、ＣａＯを１１モル％以上含有するため失透温度が高く、またＣａＯの原料である石灰石中の不純物リンを多く含有し、ガラス基板上に作製するトランジスタにリーク電流を生じさせるおそれがある。
【００１０】
特開平４−３２５４３５にはＢ₂ Ｏ₃ を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯとＣａＯをそれぞれ８モル％以上含有するため、５０〜３００℃での熱膨張係数が４０×１０^-7／℃を超える。
【００１１】
特開平５−２３２４５８にはＢ₂ Ｏ₃ を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯを１５モル％以上含有するため、５０〜３００℃での熱膨張係数が５０×１０^-7／℃を超える。
【００１２】
米国特許第５３２６７３０号明細書にはＢ₂ Ｏ₃ を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、ＢａＯを１２モル％以上含有するため、熱膨張が大きく、密度も大きい。
【００１３】
特開平８−１０９０３７にはＢ₂ Ｏ₃ を０〜８モル％含有するガラスが開示されており、「ＳｉＯ₂ を５５〜６７重量％含有し、かつ、Ａｌ₂ Ｏ₃ を６〜１４重量％含有するガラス」（ａ群）と「ＳｉＯ₂ を４９〜５８重量％含有し、かつ、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１６〜２３重量％含有するガラス」（ｂ群）とに分けられるが、ａ群はＳｉＯ₂ の含有量が多いため、ＳｉＯ₂ 原料であるケイ砂が融液中に熔けきらず未融ケイ砂として熔け残る問題があり、ｂ群はＡｌ₂ Ｏ₃ の含有量が多いため失透温度が著しく高くなる問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、膨張が小さく、フロート成形できる無アルカリガラスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、歪点が７００℃以上であって、５０〜３００℃での熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で本質的に、ＳｉＯ₂ ：６６〜７２、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：１０〜１４、Ｂ₂ Ｏ₃ ：０〜１．５、ＭｇＯ：０〜１０、ＣａＯ：０〜１０、ＳｒＯ：０〜１０、ＢａＯ：０〜１未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１４〜２２からなり、Ｐ ₂ Ｏ ₅ 、ＰｂＯ、Ａｓ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ を実質的に含有せず、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ₂ は６６％（モル％、以下特記ないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。７２％超では、熔解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７〜７１％である。
【００１７】
Ａｌ₂ Ｏ₃ はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１０％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１４％超ではガラスの熔解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。１０．５〜１３．５％がより好ましい。
【００１８】
Ｂ₂ Ｏ₃ は必須ではないが、ガラスの熔解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１％以下が好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００１９】
ＭｇＯは必須ではないが、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、熔解性も向上させるため、含有できる。しかし、１０％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。８％以下がより好ましい。
【００２０】
ＣａＯは必須ではないが、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、熔解性も向上させるため、含有できる。しかし、１０％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ₃ ）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。８％以下がより好ましく、特に好ましくは５％以下である。
【００２１】
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの失透温度を上昇させず熔解性を向上させるため、含有できる。しかし、１０％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。好ましくは８％以下である。
【００２２】
ＢａＯは必須ではないが熔解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％未満とする。実質的に含有しないことが好ましい。
【００２３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１４％よりも少ないと、熔解性に乏しく、２２％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくはＢａＯを実質的に含まず、１５〜２１％である。
【００２４】
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ₂ Ｏ₅ を実質的に含有しない。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ は実質的に含有しない。
【００２５】
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの熔解性、清澄性、成形性を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＳＯ₃ 、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ₂ を総量で５％以下添加できる。
【００２６】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が７００℃以上であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。本発明のガラスにおいて、好ましくは歪点は７２０℃以上である。
【００２７】
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３００℃での熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３００℃での熱膨張係数は３０×１０^-7〜４０×１０^-7／℃であることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明の無アルカリガラスは、密度が２．７０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２．６５ｇ／ｃｃ以下である。
【００２９】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０² ポイズとなる温度Ｔ₂ が１７７０℃以下、好ましくは１７３０℃以下になっているため、熔解が比較的容易である。
【００３０】
さらに、本発明のガラスは粘度ηが１０⁴ ポイズとなる温度Ｔ₄ が１３７０℃以下、好ましくは１３４０℃以下であるうえ、この温度Ｔ₄ が失透温度以上になっているのでフロート法による成形ができる。
【００３１】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを熔解炉に連続的に投入し、１５００〜１６００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００３２】
【実施例】
以下において例１〜２２は実施例、例２３、２４は比較例である。
各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で熔解した。熔解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで熔解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３３】
表１〜３には、ガラス組成（単位：モル％）と５０〜３００℃での熱膨脹係数（単位：×１０^-7／℃）、歪点（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｃ）、高温粘性値として、熔解性の目安となる温度Ｔ₂ （log η＝２、すなわち粘度が１０² ポイズとなる温度、単位：℃）とフロート成形性の目安となる温度Ｔ₄ （log η＝４、すなわち粘度が１０⁴ ポイズとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、を示す。表４〜６には各例の組成を重量％で示す。
【００３４】
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は４０×１０^-7／℃以下と低く、歪点も７００℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐えうることがわかる。
【００３５】
熔解性の目安となる温度Ｔ₂ も比較的低く熔解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ₄ は失透温度以上になっており、成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
【００３６】
例２３はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多いため、熱膨張係数が大きくなっている。また、ＣａＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ が多いため、失透温度がＴ₄ より高く、フロート成形に適していない。例２４はＡｌ₂ Ｏ₃ が少なく、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多いため、歪点が７００℃に満たない。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の無アリカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。

Claims (6)

1. 歪点が７００℃以上であって、５０〜３００℃での熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で本質的に、
   ＳｉＯ₂ ６６〜７２、
   Ａｌ₂ Ｏ₃ １０〜１４、
   Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜１．５、
   ＭｇＯ ０〜１０、
   ＣａＯ ０〜１０、
   ＳｒＯ ０〜１０、
   ＢａＯ ０〜１未満、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １４〜２２、
   からなり、Ｐ ₂ Ｏ ₅ 、ＰｂＯ、Ａｓ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ を実質的に含有せず、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス。
2. フロート法により成形された請求項１記載の無アルカリガラス。
3. ＢａＯを実質的に含有しない請求項１または２記載の無アルカリガラス。
4. 酸化物基準のモル％表示で本質的に、
   ＳｉＯ₂ ６７〜７２、
   Ａｌ₂ Ｏ₃ １０〜１４、
   Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜１．５、
   ＭｇＯ ０〜８、
   ＣａＯ ０〜８、
   ＳｒＯ ０〜８、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ １５〜２１、
   からなり、Ｐ ₂ Ｏ ₅ 、ＰｂＯ、Ａｓ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ を実質的に含有せず、アルカリ金属酸化物、ＢａＯを実質的に含有しない請求項１または２記載の無アルカリガラス。
5. 請求項１、２、３または４記載の無アルカリガラスをフロート法により成形する無アルカリガラスの製造方法。
6. 請求項１、２、３または４記載の無アルカリガラスを少なくとも一方の基板として使用したフラットディスプレイパネル。