JP3794701B2 - 環状ケトン過酸化物処方 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は重合体または共重合体の変性用の環状ケトン過酸化物処方及びこれらの環状ケトン過酸化物処方を重合体または共重合体の変性のために使用する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
いくつかのケトン過酸化物処方が従来技術において知られている。例えば、英国特許８２７，５１１号はパラフィンディーゼル油中の過酸化物処方について開示している。これらの処方は環状ケトン過酸化物を含み得るが、この刊行物（当該英国特許）の目的は、当該組成物中に存在する環状過酸化物量を最小にすることであり、よってそのような組成物は環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００４】
英国特許９１２、０６１号はジメチルフタレート及びパラフィンディーゼル油中のケトン過酸化物の処方について開示する。ここでもまた、環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない処方が開示されている。
【０００５】
英国特許１、０７２、７２８号はアルコール及びグリコールから選ばれる安全な溶剤に処方した安定化ケトン過酸化物組成物について開示する。そのような組成物はその安全な溶剤の他に任意的に希釈剤、例えばフタル酸エステルを含む。これらのケトン過酸化物処方も、また環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００６】
米国特許３、６４９、５４６号は危険性のないケトン過酸化物重合開始剤に関するものであり、ここでケトン過酸化物は沸点が１４０−２５０度の範囲のエステル中で調剤される。そのような組成物もまた、しばしばケトン過酸化物組成物に含まれる他の希釈剤を含み得る。ここでも再び、これらのケトン過酸化物処方は環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００７】
米国特許３、８６７、４６１号もまた危険性のないケトン過酸化物組成物に関するものである。これらの組成物は沸点が１８５−２２５度Ｃの範囲の熱減感溶剤及びビニルピロリドン及びピリビニルピロリドンのうちから選ばれる安定剤により減感されている。これらの組成物に含まれるケトン過酸化物は主として非環状ケトン過酸化物である。
【０００８】
米国特許４、２９９、７１８号は溶剤中で、任意的に減感剤（phlegmatizer）と共に、調剤されたケトン過酸化物を含む過酸化物混合物に関するものである。再び、これらのケトン過酸化物組成物は、組成物中の不純物として存在する僅かな量の環状ケトン過酸化物しか含まない。
【０００９】
最後に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０９１８１号は、一般的に減感剤として２、２、４−トリメチル−１、３、−ペンタンジオール ジイソブチレートを含む減感されたケトン過酸化物組成物及びこれらのケトン過酸化物組成物を鋳物用コア又は型を製造するために使用する方法に関するものである。これらのケトン過酸化物もまた主として非環状である。
【００１０】
現在まで、ケトン過酸化物は主として不飽和ポリエステル樹脂の硬化において使用されていた。当該用途では、英国特許８２７、５１１号に教示されているように環状ケトン過酸化物はこの用途向けには活性がより低いと考えられているため組成物中に存在する環状ケトン過酸化物量を最小にすることが望ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者は、環状ケトン過酸化物処方が相当する非環状ケトンに比較して活性が低いと考えられている事実に反して、環状ケトン過酸化物組成物が重合体または共重合体の変性工程において高い活性を有することを思いがけなく見出した。それゆえ本発明の主目的は、重合体または共重合体の変性工程に使用し得る、安全な、貯蔵安定性のある、環状ケトン過酸化物処方を提供することである。この目的及び他の目的は発明の概要及びの続く詳細な説明により明示される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一に、本発明は、
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、
（ここで、Ｒ１−Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ７−Ｃ２０アルカリールよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ１−Ｒ１０はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖または分岐したＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１以上の基により任意的に置換されていてもよい）、さらに環状ケトン過酸化物のための液状減感剤（フレグマタイザー）、可塑剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環状ケトン過酸化物を含むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない、輸送可能で、貯蔵安定性のある、重合体または共重合体の変性用過酸化物組成物に関する。
【００１３】
第二に、本発明は、これらの過酸化物処方を重合体または共重合体の変性において使用する方法に関する。化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物処方が、重合体変性に用いられる市販の過酸化物と少なくとも同程度に機能すること及び相当する非環状ジアルキルケトン過酸化物処方より優れた動きをすることを思いがけなく見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物は米国特許３、００３、０００号；Ｕｈｌｍａｎｎ，第３版，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６−５７（１９６２）；論文、“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation,Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide,”Milas,N.A.とGolubovic,A.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.81,5824-26頁(1959),Organic Peroxides,Swern,D.編集,Wiley-Interscience,New York(1970)及びHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie,E13,Volume 1,736頁（これらは引用することにより本明細書に含められる）、に示されているようにケトンを過酸化水素と反応させることによって作ることができる。
【００１５】
本発明における過酸化物の合成に適したケトンには例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン及びこれらのカップリング生成物が含まれる。化学式Ｉ−ＩＩＩで表されるもので好ましい過酸化物は、Ｒ１−Ｒ１０が独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基から選ばれたものである。勿論、２種以上のケトン混合物と同様に、他のケトンで、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物に対応する適切なＲ基を有する他のケトンも用いることができる。
【００１６】
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される好ましい過酸化物で本発明において用いるのに適したものの例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、及びそれらの混合物、から導かれる環状ケトン過酸化物である。
【００１７】
当該過酸化物は粉体、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、スラブ、ペースト、固体マスターバッチ、溶液の形状で調製され、輸送され、貯蔵され、施与される。これらの、処方は任意的に、必要ならば、過酸化物の種類及びその濃度に応じて、減感される。これらのうちのどの形状が好ましいかは、部分的にはそれが用いられる用途に、及び部分的にはそれが混合される方法に依存する。安全性も、ある組成物の安全性を確保するために減感剤が組み入れられなけらばならないというようなときには、考慮されよう。
【００１８】
環状ケトン過酸化物は同一または相違する少なくとも２種類のケトン過酸化物部分より成る。かくして、環状ケトン過酸化物は２量体、３量体等の形で存在する。環状ケトン過酸化物が合成されると、大抵、主として２量体、３量体の形で存在する混合物が形成される。。種々の形の比は合成中の反応条件に主として依存する。もし、望まれれば、混合物は個々の環状ケトン過酸化物化合物に分離される。一般には、環状ケトン過酸化物３量体は、対応する２量体より揮発性が低く、反応性が高い。或る組成物または個々の化合物のいずれが好ましいかは、過酸化物の用途における物理的特性又は要求、例えば、貯蔵安定性、半減期対温度の関係、揮発性、沸点、溶解性等、に拠る。いかなる形の環状ケトン過酸化物、例えば、オリゴマー化合物又は混合物、も本発明に含まれると理解される。
【００１９】
本発明の環状ケトン過酸化物処方と従来技術におけるケトン過酸化物処方であっていくらかの環状ケトン過酸化物を不純物として含むものとの差異を明確にするためには、本発明の処方中の全活性酸素量の少なくとも２０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因するものであることが必要とされる。ここに含まれる比較例は、これらの環状ケトン過酸化物処方がそれらに対応する非環状ケトン過酸化物処方に比べて有利な点を示している。
【００２０】
本発明の処方は、輸送可能、貯蔵安定であり、かつ化学式Ｉ−ＩＩＩで表される化合物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０−９０重量％含む。輸送可能とは本発明の処方は圧力容器試験（ＰＶＴ）に合格したことを意味する。貯蔵安定とは、本発明の処方は、標準条件下で合理的な貯蔵期間、化学的にも物理的にも安定であることを意味する。
【００２１】
より好ましい本発明に従った処方は、上記化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物１０−７０重量％、最も好ましくは、それらの環状ケトン過酸化物を２０−６０重量％含む。
【００２２】
本発明の処方は、過酸化物の融点及び用いられる希釈剤に拠って液体、固体、またはペーストであることができる。液体処方は希釈剤として、環状ケトン過酸化物用の液体状減感剤、液体状の可塑剤、有機過酸化物及びそれらの混合物を用いて作ることができる。液体成分は一般的に組成物の１０−９９％、より好ましくは３０〜９０％の量で存在し、最も好ましくは液状処方の４０〜８０％が液状希釈剤から成る。
【００２３】
ある種の減感剤は、本発明の総ての過酸化物については使用することが適切ではないかもしれないことに注意されなければならない。より特定的には、安全な組成物を得るために、該減感剤は、或る最低引火点、および該減感剤が揮散することによって濃縮されて安全でないケトン過酸化物が残留し得ないような、ケトン過酸化物の分解温度と相対的な沸点を有していなければならない。よって、以下に述べる低い沸点の減感剤は、例えば、低い分解温度を有する本発明の特定の置換ケトン過酸化物にのみ有用である。
【００２４】
環状ケトン過酸化物に有用な減感剤の例としては、種々の溶剤、希釈剤、油が含まれる。より特定的には、有用な液体として、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒト、ケトン、エポキシド、エステル、炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、パラフィン油、ホワイト油、シリコーン油、がある。
【００２５】
エステルの例としては、これらに限定されるものではないが、モノカルボン酸と１価及び２価アルコールのエステル、ジカルボン酸と１価アルコールのエステル、１価アルコール炭酸エステル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、フォスフェート、ベンゾエート、アジペート及びクエン酸エステルがある。
【００２６】
本発明の処方において有用なエステルのより特定的な例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジアリルフタレート、ｎ−ペンチルアセテート、イソペンシチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、ンメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ｎ−オクチルベンゾエート、イソデシルベンゾエート、ｎ−ブチルピバレート、イソアミルピバレート、ｓｅｃ−アミルピバレート、ｎヘキシルピバレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、メチルネオデカノエート、ｎ−ブチルネオデカノエート、プロピレングリコーツジアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキシルアセーテート、ネオペンシルアセテート、メチル−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ヘプチルフォルメート、ｎ−オクチルフォルメート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、イソアミルプロピオネート、ｓｅｃ−アミルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、ブチルカプロエート、エチレングリコールジプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、メチルフェニルアセテート、オクチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピルカプリエート、トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート、イソデシル−ジフェニルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、塩素化燐酸エステル、トリブシルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、メチルデカノエート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルエチルサクシネート、ジイソブチルナイロネート２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオール、ジエチルオキサレート、メチル ｐ−トルエート及びアセチルトリブチルシトレートがある。
【００２７】
有用な炭化水素溶剤としては、これらに限定されるものではないが、Ｉｓｏｐａｒ（商標、Ｅｘｘｏｎ社製）のようなアルカン状水素化オリゴマー、ペンタン、ヘプタン、イソドデカン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、デカリン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ドデカン、２、４、５、７−トリメチルオクタン、ｎ−アミルトルエン、１、２、３、４−テトラメチルベンゼン、３、５−ジエチルトルエン及びヘキサヒドロナフタレンがある。有用な塩素化炭化水素としては、フェニルトリクロライド、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモブタン、１、１−ジブロモ−２、２−ジクロロエタン、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１、２、３−トリクロロベンゼン及び１、２、４−トリクロロベンゼンがある。
【００２８】
本発明の処方に有用なアルデヒドとしては、ｎ−クロロベンズアルデヒド及びデカノールがある。本発明の処方に有用なケトンとしては、アセトフェノン、イソフォロン、イソブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモエチルケトン、及びそれらのカップリングプロダクトがある。本発明の処方に使用できるエポキシドとしては、スチレンオキサイドがある。
【００２９】
本発明の処方に有用なアルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、グリセロール、エチレングリコール、分子量が２０、０００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１、４−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール、３、６−ジメチルオクタン−３、６−ジオール、２、５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチルデカン−４、７−ジオール、２、２、４、４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンがある。
【００３０】
本発明の処方に有用なパラフィン油としては、これらに限定されるものではないが、塩素化パラフィン油及びパラフィンディーゼル油がある。ホワイト油、エポキシ変性大豆油及びシリコーン油を含む他の油、も本発明の処方に有用である。
【００３１】
本発明の処方に有用な有機過酸化物には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチル−３−ヘキシンが含まれる。
【００３２】
本発明の固体又は／及びペースト処方には、固体担体物質材が使用される。固体担体の例としては、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフマレート、ジメチルイソフタレート、トリフェニルフォスフェート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエート、ジシクロヘキシルテレフタレート、パラフィンワックス、ジシクロヘキシルイソフタレートのような低融点固体；ポリマー及び無機担体がある。無機支持体には、溶融シリカ、沈殿シリカ、疎水性シリカ、チョーク（白亜）、ホワイティング（チョーク、白亜）、例えばシラン処理粘土、か焼粘土及びタルク（滑石）などの表面処理粘土などの物質が含まれる。
【００３３】
本発明の処方に有用なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィド、固体パラフィン及びポリカプロラクトンが含まれる。
【００３４】
貯蔵安定な処方は物理的及び化学的双方において安定でなければならない。物理的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な相分離が生じない処方を意味する。本処方の物理的安定性はいくつかの場合において、セルロースエステル、水素化ひまし油及び溶融シリカから選ばれた１以上のチキソトロピー剤の添加により改良できる。そのようなセルロースエステルの例としては、セルロースと例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリック酸及びこれらの混合物から選ばれる酸、との反応生成物がある。市販されている水素化ひまし油の例としては、Ｒｈｅｏｃｉｎ（商標Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ製），Ｔｈｉｘｃｉｎ（商標Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．製）及びＬｕｖｏｔｉｘ（商標Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ製）がある。市販の溶融シリカにはＡｅｒｏｓｉｌ（商標Ｄｅｇｕｓｓａ製），Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標Ｃａｂｏｔ製）及びＨＤＫ（商標Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ製）がある。
【００３５】
化学的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な活性酸素量が失われない処方を意味する。本処方の化学的安定性はいくつかの場合において、ジピコリン酸のような金属イオン封鎖剤添加剤、及び／又は、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール及びパラノニルフェノールのような酸化防止剤を包含する一以上の公知の添加物の添加により改良できる。
【００３６】
本発明の処方は、添加剤が処方の輸送性及び／又は貯蔵安定性に相等の負の効果を及ぼさない限り、他の添加剤をも任意的に含む。そのような添加剤の例としては以下が掲げられる：アンチケーキング剤、フリーフロー（自由流動）剤、耐オゾン剤、酸化防止剤、抗劣化剤、Ｕ．Ｖ．安定化剤、コエジェント（共剤）、殺真菌剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散剤、発泡剤、潤滑剤、プロセス油及び離型剤。これら添加剤は、それらの通常の量で用いられうる。
【００３７】
本発明の処方は従来の重合体または共重合体の変性工程において架橋、劣化、重合体または共重合体の他のタイプの変性により有用である。
【００３８】
【実施例】
本発明は以下の実施例により詳細に説明される。
実施例
使用した材料
ポリマー：ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＵ０１８０Ｐ Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。
ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ製）（Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０）。
多孔性ポリプロピレンパウダー（Ａｃｃｕｒｅｌ（商標）ＥＰ１００ＳＲ，Ａｋｚｏ Ｆｉｂｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）。
過酸化物：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン
−検定９５．３５％（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量１１．１％］。
−メチルエチルケトンパーオキサイド（Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）［全活性酸素量８．５％］。
−メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−Ｔ３）。
−環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量１０．６３％］。
−メチルイソブチルケトンパーオキサイド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）［全活性酸素量８．０４％そのうち１．２％は環状ケトン過酸化物に起因する］。
−環状メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量８．０３％］。
−環状メチルイソプロピルケトンパーオキサイド（ＭＩＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量７．８６％］。
その他 ；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標ヒンダードフェノール酸化防止剤Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）
イソデカン溶剤
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ホワイト油（Ｅｘｘｏｎ製）
Ｋｅｔｊｅｎｓｉｌ（商標）ＳＭ３００シリカ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
【００３９】
メルトフローインデックスの測定
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ（商標）Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＭＰ−Ｄを用いてＤＩＮ５３７３５／ＡＳＴＭ１２３８（２３０℃，２１．６Ｎ荷重）に従って測定した。
【００４０】
全活性酸素量の測定
全活性酸素量は、すりガラスの継目、窒素ガス導入チューブ、マントルヒーター及び７０ｃｍ長の空冷冷却管を備えた２５０ｍｌの丸口フラスコに５０ｍｌの氷酢酸を入れて測定した。次に窒素ガスは、液体が沸騰するまで加熱しながら液の上を通した。２分間の沸騰後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液５ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約２ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。そこで、空冷冷却管を連結し、フラスコの内容物を沸騰するまで急激に加熱し、穏やかな沸騰を３０分維持した。次いで、５０ｍｌの水を冷却管を通して加え、冷却管をフラスコからはずした。直ちに反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により黄色が消失するまで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。
【００４１】
全活性酸素量は滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積からブランクに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積を引き、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度及び８００を乗じ、過酸化物試料の重量（ｍｇ）で割ることによって計算される。
【００４２】
使用した非環状過酸化物の活性酸素量は、２０ｍｌの氷酢酸をすりガラスの継目、窒素ガス導入チューブを備えた２００ｍｌの丸口フラスコに入れて測定した。次いで、窒素ガスを、液表面の上を通した。２分後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液４ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約１．５ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。該反応混合物は２５±５℃で少なくとも１分間放置した。反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により、滴定終点付近で３ｍｌの５ｇ／ｌの澱粉溶液を加え、無色の終点まで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。
【００４３】
２量体／３量体（Ｄ／Ｔ）比のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による定量
装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０
カラム：ＣＰ Ｓｉｌ １９ＣＢ
径：０．３２μｍ
膜厚：０．２０μｍ
長さ：２５ｍ
検出器：ＦＩＤ
注入温度（Ｔｉｎｊ）：１００℃
検出温度（Ｔｄｅｔ）：３００℃
レンジ：４
アテニュエーション（減衰）：１
昇温プログラム：４０℃（２分保持）、８℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温（１０分保持）
【００４４】
圧力容器テスト（ＰＶＴ）
型式ＡＩＳＩ３１６ステンレス鋼容器に９．０ｍｍ．のオリフィス及び２．０±０．２ｍｍの厚みを有する開口円板を取り付けた。オリフィスに０．５５ｍｍの厚さを有し、室温で破裂圧５．４±０．５ｂａｒに耐える黄銅の破裂円板を取り付けた。６７％の銅を含む圧延黄銅が破裂円板に適している。
圧力容器は防護シリンダーの中で三脚の上に置き、ブタンバーナのような加熱器具であって、約２，７００ｋｃａｌ／ｈｒの熱出力を有するものを、炎が圧力容器の底に丁度触れるようにして圧力容器の下部に置く。テスト場所は安全上の理由から、例えば、装甲したガラスの覗き窓を備えたコンクリート壁などにより、隔離されなければならない。
テストでは、１０．０ｇの過酸化物処方が圧力容器の底に平らに置かれる。次いで、破裂円板と保持環が適切な場所に置かれ、破裂円板はその温度を低く保持するのに十分な量の水で覆われる。そして、バーナーが点火され、圧力容器の下部に置かれる。テストは圧力容器内の爆発又はシューという音及び／又は煙りの発生の停止、又は炎の消失が明示する分解反応の終了まで行われる。９．０ｍｍ．のオリフィスを用いても、何の爆発も生じないときは、当該処方は輸送可能であると考えられる。
【００４５】
合成実施例
イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｔ３の合成（組成物Ｉ）
撹拌したメチルエチルケトン２１．６ｇ，イソドデカン２２．５ｇ，５０％硫酸水溶液５．９ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水２３．３ｇを６０分間かけて加えた。２０℃で６０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液３．０ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相をイソドデカン７．２ｇで希釈し、５５．２ｇの組成物Ｉを得た。組成物Ｉは全活性酸素量１１．４９％を有し、その３．６％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４６】
イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩ）
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを１５分間かけて加えた。４０℃で２７０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は４２．１ｇの組成物ＩＩであった。組成物ＩＩは全活性酸素量１０．６３％を有し、その９６．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４７】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩＩ）
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２．８ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈して４５．７ｇの組成物ＩＩＩを得た。組成物ＩＩＩは全活性酸素量１０．０％を有し、その９７．０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４８】
イソドデカン中のＭＩＰＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＶ）
撹拌したメチルイソプロピルケトン１７．２ｇ，イソドデカン４．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１０分間かけて加えた。４０℃で３５５分間さらに反応後、有機相を分離し、水１０．０ｇを加えた。当該混合物は４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇで中和し、中和された有機相は２０ｍｂａｒ，２０℃で真空蒸発された。残留物は硫酸マグネシウム２水和物０．５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１２．０ｇの組成物ＩＶであった。組成物ＩＶは全活性酸素量７．８６％を有し、その９４．５％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４９】
イソドデカン中のＭＩＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物Ｖ）
撹拌したメチルイソブチルケトン２０．０ｇ，イソドデカン３．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１５分間かけて加えた。２０℃で３００分間さらに反応後、温度を２５℃に上げさらに１０８０分間反応させた後、温度を３０℃に上げ１２０分間、次いで温度を４０℃に上げ２４０分間反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．０ｇで中和し、４０℃で１２０分間撹拌した。中和された有機相を分離して、水で２回洗浄した。混合物を２０ミリバール、２０℃で真空乾燥した。残留物はなお２相を含んでいた。透明な有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシウム２水和物０．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１１．６ｇの組成物Ｖであった。組成物Ｖは全活性酸素量８．０３％を有し、その９３．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００５０】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ １３．５ｇ，７０％硫酸溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相は、２０℃で１０分間、６％炭酸水素ナトリウム溶液１０．０ｇで処理した。中和した有機相は硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２６．４ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し６８．３ｇの該組成物を得た。
【００５１】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ２量体の合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と４０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後に有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７０．０ｇであった。
【００５２】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ３量体の合成
撹拌したメチルエチルケトン８６．５ｇ、３６％塩酸６６．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と６０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２１．９ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し、２ｍｂａｒ，４０℃で真空乾燥したところ、１１４．４ｇとなった。
【００５３】
ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ２量体の合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、２５−３７℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを３０分間かけて加えた。４０℃で４時間、２０℃で１２時間、４０℃で７時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と４０ｇのペンタンデカンの混合物に注ぎ入れた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０℃にて３０分間の処理を２回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７９．０ｇであった。
【００５４】
ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ３量体の合成
撹拌したメチルエチルケトン１４４．２ｇ、３６％塩酸９２．０ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水１２０．１ｇを３０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と８０．０ｇのペンタンデカンを加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１６８．０ｇとなった。
【００５５】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルプロピルルケトン４４．４ｇ，イソドデカン２０．０ｇ，５０％硫酸溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を２０．０ｇのイソドデカンで洗浄し、有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン８５．４ｇで希釈して１３２．７ｇの組成物を得た。
【００５６】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの三量体合成
撹拌したメチルプロピルケトン１０６．５ｇ、３６％塩酸７２．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と５０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥したところ、８５．７ｇの組成物を得た。
【００５７】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ２量体合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルプロピルケトン１７７．５ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と３０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０〜４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥し、１３０．０ｇの組成物を得た。
【００５８】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したメチルプロピルルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相を硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９９ｇであった。得られた溶液１１２ｇに３６．８ｇのイソドデカンを加え１４８．８ｇの組成物を得た。
【００５９】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルプロピルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。有機相９７．０ｇに２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７６．０ｇであった。得られた溶液７５．０ｇにイソドデカン１０．７ｇを加え、８５．７ｇの組成物を得た。
【００６０】
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００中のＭＩＰＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルイソプロピルケトン１２６．６ｇ，ヘキサン１５０ｇ，５０％硫酸溶液２８．２ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１２．２ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で９０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液３０．０ｇを加え、これに２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２８１．０ｇであった。得られた溶液１５０ｇにＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００を７０ｇ加えた。反応混合物を、２０℃、１０ｍｂａｒにて回転乾燥機で乾燥した。残留物は１３６ｇであった。
【００６１】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルブチルケトン４０．０ｇ，９９％酢酸１６０ｇ及び５０％硫酸溶液１．７ｇの混合物に、３０℃より低い温度にて７０％過酸化水素水２１．８ｇを１５分間かけて加えた。４０℃で４８０分間反応後、反応混合物を、６００ｍｌの水に注ぎ入れた。得られた混合物に、イソドデカン２５．０ｇを撹拌しながら加えた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０分間２回処理し、その後５０ｍｌの水で２回処理した。有機層を分離し、３７．５ｇのイソドデカンで希釈した結果、８０ｇの組成物が得られた。
【００６２】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加え，次いで、反応混合物は１５分間で２０℃に冷却された。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２１８ｇであった。得られた溶液１１０ｇにイソドデカン３７．９ｇを加え、１４７．９ｇの組成物が得られた。
【００６３】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は９０．５ｇであった。得られた溶液９０．０ｇにイソドデカン１１．３ｇを加え、１０１．３ｇの組成物が得られた。
【００６４】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したジエチルケトン４３．９ｇ，イソドデカン２０ｇ及び５０％硫酸溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて，７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を５．０ｇのイソドデカンで洗浄し有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン５７．０ｇで希釈した結果、１１９．１ｇの組成物が得られた。
【００６５】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを６０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物は、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９１ｇであった。得られた溶液１０２ｇにイソドデカン２８．８ｇを加え、１３０．８ｇの組成物が得られた。
【００６６】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は８７．０ｇであった。得られた溶液８６．０ｇにイソドデカン１４．１ｇを加え、１０１．１ｇの組成物が得られた。
【００６７】
実施例１−７及び比較例Ａ−Ｂ
これらの実施例において、Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０は０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０酸化防止剤及び活性酸素濃度０．０１１％を与える量の表１に示した過酸化物と予混合された。当該過酸化物は液体状で加えられた。各処方の液体担体を表１に示した。混合はキュービックミキサー中で１５分間行った。次いでポリプロピレン劣化反応をツインスクリュー押し出し機（強力なミキシングスクリューを持つＲｈｅｏｍｅｘ（商標）ＴＷ１００）を取り付けたＨａａｋｅ−Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ ４０にて、窒素フラッシング下で２５０℃、６０ｒ．ｐ．ｍで行った。劣化したポリプロピレンは、その後の評価の前に造粒され、６０℃で乾燥した。対照試験も行った。結果を表１に示す。
【表１】
表１から、本発明の環状ケトン過酸化物処方は、ポリプロピレンの劣化において市販の過酸化物処方と同じ程度の働きを遂行することが分かる。
【００６８】
実施例８−１０及び比較例Ｃ
これらの実施例において、過酸化物を表２に示した担体上の固体処方で投与したことを除き実施例１のポリマー変性工程を繰り返した。これらの処方によるポリプロピレンの変性結果を表２に示す。
【表２】
表２から、本発明のケトン過酸化物の固体処方はポリプロピレンの劣化に使用される市販の製品と同じ程度の働きを遂行することが分かる。
【００６９】
実施例１１−１３
実施例１１−１３では異なる種類の環状ケトン過酸化物を含んだ処方によってポリプロピレンの劣化について優れた結果が得られることを証明するために実施例１の手順に従った。処方と得られた結果を表３に示す。
【表３】
【００７０】
実施例１４−１８及び比較例Ｄ−Ｅ
これらの実施例においては、本発明に従った過酸化物は、非環状の市販ケトン過酸化物Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ中で種々の重量比で調剤された。処方と結果を表４に示す。
【表４】
表４から、非環状ケトン過酸化物Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ中の本発明の環状ケトン過酸化物処方によって優れた劣化の結果が得られた事、及び環状ケトン過酸化物濃度が増加するにつれ、劣化の量も増加し、これにより本処方の、非環状ケトン過酸化物の公知処方に対する予期しなかった有利な点が現れていることが分かる。
【００７１】
実施例１９
合成実施例の組成物ＩＩを全活性酸素４％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７２】
実施例２０
合成実施例の組成物ＩＩＩを全活性酸素７．０％までＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７３】
実施例２１
合成実施例の組成物ＩＶを全活性酸素３．０％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７４】
実施例２２
合成実施例の組成物Ｖを全活性酸素２．０％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７５】
比較例Ｆ
米国特許３、６４９、５４６号の実施例４の手順が、メチルエチルケトン１５０ｇを減感剤ジメチルフタレート１１５ｇ及び３．０ｇの５０％硫酸水溶液と混合することによって繰り返された。次いで、５０％過酸化水素水１５９ｇを５５℃にて１０分間かけて加え、５５℃にて１時間反応させ、反応生成物を９．５ｇの水酸化ナトリウムでｐＨ６．０まで中和し、２８℃まで冷却した。次いで、有機相（３１６．３ｇ）を水相から分離し、組成物を分析したところ以下の結果となった。
【表５】
この例は、米国特許３、６４９、５４６号の実施例４は僅かの量（全活性酸素量の２．３％）の環状ケトン過酸化物しか含まない有機相を生じることが示された。さらに、水相には環状ケトン過酸化物は存在しない。
前述の実施例は、単に説明及び記述の目的で提示されたのであり、いかなる方法においても発明を制限するものと解してはならない。発明の範囲はこの文書に付された請求の範囲によって定められるものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は重合体または共重合体の変性用の環状ケトン過酸化物処方及びこれらの環状ケトン過酸化物処方を重合体または共重合体の変性のために使用する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
いくつかのケトン過酸化物処方が従来技術において知られている。例えば、英国特許８２７，５１１号はパラフィンディーゼル油中の過酸化物処方について開示している。これらの処方は環状ケトン過酸化物を含み得るが、この刊行物（当該英国特許）の目的は、当該組成物中に存在する環状過酸化物量を最小にすることであり、よってそのような組成物は環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００４】
英国特許９１２、０６１号はジメチルフタレート及びパラフィンディーゼル油中のケトン過酸化物の処方について開示する。ここでもまた、環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない処方が開示されている。
【０００５】
英国特許１、０７２、７２８号はアルコール及びグリコールから選ばれる安全な溶剤に処方した安定化ケトン過酸化物組成物について開示する。そのような組成物はその安全な溶剤の他に任意的に希釈剤、例えばフタル酸エステルを含む。これらのケトン過酸化物処方も、また環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００６】
米国特許３、６４９、５４６号は危険性のないケトン過酸化物重合開始剤に関するものであり、ここでケトン過酸化物は沸点が１４０−２５０度の範囲のエステル中で調剤される。そのような組成物もまた、しばしばケトン過酸化物組成物に含まれる他の希釈剤を含み得る。ここでも再び、これらのケトン過酸化物処方は環状ケトン過酸化物を僅かにしか含まない。
【０００７】
米国特許３、８６７、４６１号もまた危険性のないケトン過酸化物組成物に関するものである。これらの組成物は沸点が１８５−２２５度Ｃの範囲の熱減感溶剤及びビニルピロリドン及びピリビニルピロリドンのうちから選ばれる安定剤により減感されている。これらの組成物に含まれるケトン過酸化物は主として非環状ケトン過酸化物である。
【０００８】
米国特許４、２９９、７１８号は溶剤中で、任意的に減感剤（phlegmatizer）と共に、調剤されたケトン過酸化物を含む過酸化物混合物に関するものである。再び、これらのケトン過酸化物組成物は、組成物中の不純物として存在する僅かな量の環状ケトン過酸化物しか含まない。
【０００９】
最後に、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０２０９１８１号は、一般的に減感剤として２、２、４−トリメチル−１、３、−ペンタンジオール ジイソブチレートを含む減感されたケトン過酸化物組成物及びこれらのケトン過酸化物組成物を鋳物用コア又は型を製造するために使用する方法に関するものである。これらのケトン過酸化物もまた主として非環状である。
【００１０】
現在まで、ケトン過酸化物は主として不飽和ポリエステル樹脂の硬化において使用されていた。当該用途では、英国特許８２７、５１１号に教示されているように環状ケトン過酸化物はこの用途向けには活性がより低いと考えられているため組成物中に存在する環状ケトン過酸化物量を最小にすることが望ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者は、環状ケトン過酸化物処方が相当する非環状ケトンに比較して活性が低いと考えられている事実に反して、環状ケトン過酸化物組成物が重合体または共重合体の変性工程において高い活性を有することを思いがけなく見出した。それゆえ本発明の主目的は、重合体または共重合体の変性工程に使用し得る、安全な、貯蔵安定性のある、環状ケトン過酸化物処方を提供することである。この目的及び他の目的は発明の概要及びの続く詳細な説明により明示される。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第一に、本発明は、
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、
【００１３】
第二に、本発明は、これらの過酸化物処方を重合体または共重合体の変性において使用する方法に関する。化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物処方が、重合体変性に用いられる市販の過酸化物と少なくとも同程度に機能すること及び相当する非環状ジアルキルケトン過酸化物処方より優れた動きをすることを思いがけなく見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物は米国特許３、００３、０００号；Ｕｈｌｍａｎｎ，第３版，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．２５６−５７（１９６２）；論文、“Studies in Organic Peroxides.XXV.Preparation,Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide,”Milas,N.A.とGolubovic,A.,J.Am.Chem.Soc.,Vol.81,5824-26頁(1959),Organic Peroxides,Swern,D.編集,Wiley-Interscience,New York(1970)及びHouben-Weyl Methoden der Organische Chemie,E13,Volume 1,736頁（これらは引用することにより本明細書に含められる）、に示されているようにケトンを過酸化水素と反応させることによって作ることができる。
【００１５】
本発明における過酸化物の合成に適したケトンには例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン及びこれらのカップリング生成物が含まれる。化学式Ｉ−ＩＩＩで表されるもので好ましい過酸化物は、Ｒ１−Ｒ１０が独立にＣ１−Ｃ１２アルキル基から選ばれたものである。勿論、２種以上のケトン混合物と同様に、他のケトンで、化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物に対応する適切なＲ基を有する他のケトンも用いることができる。
【００１６】
化学式Ｉ−ＩＩＩで表される好ましい過酸化物で本発明において用いるのに適したものの例は、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、及びそれらの混合物、から導かれる環状ケトン過酸化物である。
【００１７】
当該過酸化物は粉体、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、スラブ、ペースト、固体マスターバッチ、溶液の形状で調製され、輸送され、貯蔵され、施与される。これらの、処方は任意的に、必要ならば、過酸化物の種類及びその濃度に応じて、減感される。これらのうちのどの形状が好ましいかは、部分的にはそれが用いられる用途に、及び部分的にはそれが混合される方法に依存する。安全性も、ある組成物の安全性を確保するために減感剤が組み入れられなけらばならないというようなときには、考慮されよう。
【００１８】
環状ケトン過酸化物は同一または相違する少なくとも２種類のケトン過酸化物部分より成る。かくして、環状ケトン過酸化物は２量体、３量体等の形で存在する。環状ケトン過酸化物が合成されると、大抵、主として２量体、３量体の形で存在する混合物が形成される。。種々の形の比は合成中の反応条件に主として依存する。もし、望まれれば、混合物は個々の環状ケトン過酸化物化合物に分離される。一般には、環状ケトン過酸化物３量体は、対応する２量体より揮発性が低く、反応性が高い。或る組成物または個々の化合物のいずれが好ましいかは、過酸化物の用途における物理的特性又は要求、例えば、貯蔵安定性、半減期対温度の関係、揮発性、沸点、溶解性等、に拠る。いかなる形の環状ケトン過酸化物、例えば、オリゴマー化合物又は混合物、も本発明に含まれると理解される。
【００１９】
本発明の環状ケトン過酸化物処方と従来技術におけるケトン過酸化物処方であっていくらかの環状ケトン過酸化物を不純物として含むものとの差異を明確にするためには、本発明の処方中の全活性酸素量の少なくとも２０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因するものであることが必要とされる。ここに含まれる比較例は、これらの環状ケトン過酸化物処方がそれらに対応する非環状ケトン過酸化物処方に比べて有利な点を示している。
【００２０】
本発明の処方は、輸送可能、貯蔵安定であり、かつ化学式Ｉ−ＩＩＩで表される化合物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０−９０重量％含む。輸送可能とは本発明の処方は圧力容器試験（ＰＶＴ）に合格したことを意味する。貯蔵安定とは、本発明の処方は、標準条件下で合理的な貯蔵期間、化学的にも物理的にも安定であることを意味する。
【００２１】
より好ましい本発明に従った処方は、上記化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物１０−７０重量％、最も好ましくは、それらの環状ケトン過酸化物を２０−６０重量％含む。
【００２２】
本発明の処方は、過酸化物の融点及び用いられる希釈剤に拠って液体、固体、またはペーストであることができる。液体処方は希釈剤として、環状ケトン過酸化物用の液体状減感剤、液体状の可塑剤、有機過酸化物及びそれらの混合物を用いて作ることができる。液体成分は一般的に組成物の１０−９９％、より好ましくは３０〜９０％の量で存在し、最も好ましくは液状処方の４０〜８０％が液状希釈剤から成る。
【００２３】
ある種の減感剤は、本発明の総ての過酸化物については使用することが適切ではないかもしれないことに注意されなければならない。より特定的には、安全な組成物を得るために、該減感剤は、或る最低引火点、および該減感剤が揮散することによって濃縮されて安全でないケトン過酸化物が残留し得ないような、ケトン過酸化物の分解温度と相対的な沸点を有していなければならない。よって、以下に述べる低い沸点の減感剤は、例えば、低い分解温度を有する本発明の特定の置換ケトン過酸化物にのみ有用である。
【００２４】
環状ケトン過酸化物に有用な減感剤の例としては、種々の溶剤、希釈剤、油が含まれる。より特定的には、有用な液体として、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒト、ケトン、エポキシド、エステル、炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、パラフィン油、ホワイト油、シリコーン油、がある。
【００２５】
エステルの例としては、これらに限定されるものではないが、モノカルボン酸と１価及び２価アルコールのエステル、ジカルボン酸と１価アルコールのエステル、１価アルコール炭酸エステル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、フォスフェート、ベンゾエート、アジペート及びクエン酸エステルがある。
【００２６】
本発明の処方において有用なエステルのより特定的な例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジアリルフタレート、ｎ−ペンチルアセテート、イソペンシチルアセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、ンメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ｎ−オクチルベンゾエート、イソデシルベンゾエート、ｎ−ブチルピバレート、イソアミルピバレート、ｓｅｃ−アミルピバレート、ｎヘキシルピバレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、メチルネオデカノエート、ｎ−ブチルネオデカノエート、プロピレングリコーツジアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキシルアセーテート、ネオペンシルアセテート、メチル−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ヘプチルフォルメート、ｎ−オクチルフォルメート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、イソアミルプロピオネート、ｓｅｃ−アミルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、ブチルカプロエート、エチレングリコールジプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、メチルフェニルアセテート、オクチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピルカプリエート、トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシル−ジフェニルフォスフェート、イソデシル−ジフェニルフォスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、塩素化燐酸エステル、トリブシルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、メチルデカノエート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルエチルサクシネート、ジイソブチルナイロネート２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタンジオール、ジエチルオキサレート、メチル ｐ−トルエート及びアセチルトリブチルシトレートがある。
【００２７】
有用な炭化水素溶剤としては、これらに限定されるものではないが、Ｉｓｏｐａｒ（商標、Ｅｘｘｏｎ社製）のようなアルカン状水素化オリゴマー、ペンタン、ヘプタン、イソドデカン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、デカリン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ドデカン、２、４、５、７−トリメチルオクタン、ｎ−アミルトルエン、１、２、３、４−テトラメチルベンゼン、３、５−ジエチルトルエン及びヘキサヒドロナフタレンがある。有用な塩素化炭化水素としては、フェニルトリクロライド、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモブタン、１、１−ジブロモ−２、２−ジクロロエタン、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１、２、３−トリクロロベンゼン及び１、２、４−トリクロロベンゼンがある。
【００２８】
本発明の処方に有用なアルデヒドとしては、ｎ−クロロベンズアルデヒド及びデカノールがある。本発明の処方に有用なケトンとしては、アセトフェノン、イソフォロン、イソブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２、４−ペンタンジオン、２、４−ヘキサンジオン、２、４−ヘプタンジオン、３、５−ヘプタンジオン、３、５−オクタンジオン、５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、２、６−ジメチル−３、５−ヘプタンジオン、２、４−オクタンジオン、５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオン、６−メチル−２、４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１、３−ブタンジオン、１−フェニル−１、３−ペンタンジオン、１、３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、１−フェニル−２、４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモエチルケトン、及びそれらのカップリングプロダクトがある。本発明の処方に使用できるエポキシドとしては、スチレンオキサイドがある。
【００２９】
本発明の処方に有用なアルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、グリセロール、エチレングリコール、分子量が２０、０００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１、４−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール、３、６−ジメチルオクタン−３、６−ジオール、２、５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチルデカン−４、７−ジオール、２、２、４、４−テトラメチル−１、３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンがある。
【００３０】
本発明の処方に有用なパラフィン油としては、これらに限定されるものではないが、塩素化パラフィン油及びパラフィンディーゼル油がある。ホワイト油、エポキシ変性大豆油及びシリコーン油を含む他の油、も本発明の処方に有用である。
【００３１】
本発明の処方に有用な有機過酸化物には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２、５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチル−３−ヘキシンが含まれる。
【００３２】
本発明の固体又は／及びペースト処方には、固体担体物質材が使用される。固体担体の例としては、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフマレート、ジメチルイソフタレート、トリフェニルフォスフェート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエート、ジシクロヘキシルテレフタレート、パラフィンワックス、ジシクロヘキシルイソフタレートのような低融点固体；ポリマー及び無機担体がある。無機支持体には、溶融シリカ、沈殿シリカ、疎水性シリカ、チョーク（白亜）、ホワイティング（チョーク、白亜）、例えばシラン処理粘土、か焼粘土及びタルク（滑石）などの表面処理粘土などの物質が含まれる。
【００３３】
本発明の処方に有用なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィド、固体パラフィン及びポリカプロラクトンが含まれる。
【００３４】
貯蔵安定な処方は物理的及び化学的双方において安定でなければならない。物理的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な相分離が生じない処方を意味する。本処方の物理的安定性はいくつかの場合において、セルロースエステル、水素化ひまし油及び溶融シリカから選ばれた１以上のチキソトロピー剤の添加により改良できる。そのようなセルロースエステルの例としては、セルロースと例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フタル酸、トリメリック酸及びこれらの混合物から選ばれる酸、との反応生成物がある。市販されている水素化ひまし油の例としては、Ｒｈｅｏｃｉｎ（商標Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ製），Ｔｈｉｘｃｉｎ（商標Ｒｈｅｏｘ Ｉｎｃ．製）及びＬｕｖｏｔｉｘ（商標Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ製）がある。市販の溶融シリカにはＡｅｒｏｓｉｌ（商標Ｄｅｇｕｓｓａ製），Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標Ｃａｂｏｔ製）及びＨＤＫ（商標Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ製）がある。
【００３５】
化学的に安定な処方とは、貯蔵によって相当な活性酸素量が失われない処方を意味する。本処方の化学的安定性はいくつかの場合において、ジピコリン酸のような金属イオン封鎖剤添加剤、及び／又は、２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール及びパラノニルフェノールのような酸化防止剤を包含する一以上の公知の添加物の添加により改良できる。
【００３６】
本発明の処方は、添加剤が処方の輸送性及び／又は貯蔵安定性に相等の負の効果を及ぼさない限り、他の添加剤をも任意的に含む。そのような添加剤の例としては以下が掲げられる：アンチケーキング剤、フリーフロー（自由流動）剤、耐オゾン剤、酸化防止剤、抗劣化剤、Ｕ．Ｖ．安定化剤、コエジェント（共剤）、殺真菌剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散剤、発泡剤、潤滑剤、プロセス油及び離型剤。これら添加剤は、それらの通常の量で用いられうる。
【００３７】
本発明の処方は従来の重合体または共重合体の変性工程において架橋、劣化、重合体または共重合体の他のタイプの変性により有用である。
【００３８】
【実施例】
本発明は以下の実施例により詳細に説明される。
実施例
使用した材料
ポリマー：ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（商標）ＰＰＵ０１８０Ｐ Ｈｏｅｃｈｓｔ製）。
ポリプロピレン ホモポリマー（Ｈｉｍｏｎｔ製）（Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０）。
多孔性ポリプロピレンパウダー（Ａｃｃｕｒｅｌ（商標）ＥＰ１００ＳＲ，Ａｋｚｏ Ｆｉｂｅｒｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）。
過酸化物：２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン
−検定９５．３５％（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）［理論活性酸素量１１．１％］。
−メチルエチルケトンパーオキサイド（Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）［全活性酸素量８．５％］。
−メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−Ｔ３）。
−環状メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量１０．６３％］。
−メチルイソブチルケトンパーオキサイド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３３，Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）［全活性酸素量８．０４％そのうち１．２％は環状ケトン過酸化物に起因する］。
−環状メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量８．０３％］。
−環状メチルイソプロピルケトンパーオキサイド（ＭＩＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ）［全活性酸素量７．８６％］。
その他 ；Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商標ヒンダードフェノール酸化防止剤Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）
イソデカン溶剤
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ホワイト油（Ｅｘｘｏｎ製）
Ｋｅｔｊｅｎｓｉｌ（商標）ＳＭ３００シリカ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）
【００３９】
メルトフローインデックスの測定
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ（商標）Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＭＰ−Ｄを用いてＤＩＮ５３７３５／ＡＳＴＭ１２３８（２３０℃，２１．６Ｎ荷重）に従って測定した。
【００４０】
全活性酸素量の測定
全活性酸素量は、すりガラスの継目、窒素ガス導入チューブ、マントルヒーター及び７０ｃｍ長の空冷冷却管を備えた２５０ｍｌの丸口フラスコに５０ｍｌの氷酢酸を入れて測定した。次に窒素ガスは、液体が沸騰するまで加熱しながら液の上を通した。２分間の沸騰後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液５ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約２ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。そこで、空冷冷却管を連結し、フラスコの内容物を沸騰するまで急激に加熱し、穏やかな沸騰を３０分維持した。次いで、５０ｍｌの水を冷却管を通して加え、冷却管をフラスコからはずした。直ちに反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により黄色が消失するまで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。
【００４１】
全活性酸素量は滴定に要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積からブランクに要したチオ硫酸ナトリウム溶液の体積を引き、チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度及び８００を乗じ、過酸化物試料の重量（ｍｇ）で割ることによって計算される。
【００４２】
使用した非環状過酸化物の活性酸素量は、２０ｍｌの氷酢酸をすりガラスの継目、窒素ガス導入チューブを備えた２００ｍｌの丸口フラスコに入れて測定した。次いで、窒素ガスを、液表面の上を通した。２分後、７７０ｇ／ｌのヨウ化カリウム溶液４ｍｌを加え、反応液を撹拌しながら、約１．５ｍｅｑの活性酸素を含む試料を反応混合物に加えた。該反応混合物は２５±５℃で少なくとも１分間放置した。反応混合物は０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液により、滴定終点付近で３ｍｌの５ｇ／ｌの澱粉溶液を加え、無色の終点まで滴定した。ブランク測定もこの滴定と並行して行なわなければならない。
【００４３】
２量体／３量体（Ｄ／Ｔ）比のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による定量
装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０
カラム：ＣＰ Ｓｉｌ １９ＣＢ
径：０．３２μｍ
膜厚：０．２０μｍ
長さ：２５ｍ
検出器：ＦＩＤ
注入温度（Ｔｉｎｊ）：１００℃
検出温度（Ｔｄｅｔ）：３００℃
レンジ：４
アテニュエーション（減衰）：１
昇温プログラム：４０℃（２分保持）、８℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温（１０分保持）
【００４４】
圧力容器テスト（ＰＶＴ）
型式ＡＩＳＩ３１６ステンレス鋼容器に９．０ｍｍ．のオリフィス及び２．０±０．２ｍｍの厚みを有する開口円板を取り付けた。オリフィスに０．５５ｍｍの厚さを有し、室温で破裂圧５．４±０．５ｂａｒに耐える黄銅の破裂円板を取り付けた。６７％の銅を含む圧延黄銅が破裂円板に適している。
圧力容器は防護シリンダーの中で三脚の上に置き、ブタンバーナのような加熱器具であって、約２，７００ｋｃａｌ／ｈｒの熱出力を有するものを、炎が圧力容器の底に丁度触れるようにして圧力容器の下部に置く。テスト場所は安全上の理由から、例えば、装甲したガラスの覗き窓を備えたコンクリート壁などにより、隔離されなければならない。
テストでは、１０．０ｇの過酸化物処方が圧力容器の底に平らに置かれる。次いで、破裂円板と保持環が適切な場所に置かれ、破裂円板はその温度を低く保持するのに十分な量の水で覆われる。そして、バーナーが点火され、圧力容器の下部に置かれる。テストは圧力容器内の爆発又はシューという音及び／又は煙りの発生の停止、又は炎の消失が明示する分解反応の終了まで行われる。９．０ｍｍ．のオリフィスを用いても、何の爆発も生じないときは、当該処方は輸送可能であると考えられる。
【００４５】
合成実施例
イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｔ３の合成（組成物Ｉ）
撹拌したメチルエチルケトン２１．６ｇ，イソドデカン２２．５ｇ，５０％硫酸水溶液５．９ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水２３．３ｇを６０分間かけて加えた。２０℃で６０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液３．０ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相をイソドデカン７．２ｇで希釈し、５５．２ｇの組成物Ｉを得た。組成物Ｉは全活性酸素量１１．４９％を有し、その３．６％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４６】
イソドデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩ）
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを１５分間かけて加えた。４０℃で２７０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は４２．１ｇの組成物ＩＩであった。組成物ＩＩは全活性酸素量１０．６３％を有し、その９６．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４７】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＩＩ）
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，イソドデカン１３．５ｇ，７０％硫酸水溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離し、６％炭酸水素ナトリウム水溶液１２．５ｇで中和し、硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２．８ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈して４５．７ｇの組成物ＩＩＩを得た。組成物ＩＩＩは全活性酸素量１０．０％を有し、その９７．０％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４８】
イソドデカン中のＭＩＰＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物ＩＶ）
撹拌したメチルイソプロピルケトン１７．２ｇ，イソドデカン４．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１０分間かけて加えた。４０℃で３５５分間さらに反応後、有機相を分離し、水１０．０ｇを加えた。当該混合物は４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇで中和し、中和された有機相は２０ｍｂａｒ，２０℃で真空蒸発された。残留物は硫酸マグネシウム２水和物０．５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１２．０ｇの組成物ＩＶであった。組成物ＩＶは全活性酸素量７．８６％を有し、その９４．５％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００４９】
イソドデカン中のＭＩＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成（組成物Ｖ）
撹拌したメチルイソブチルケトン２０．０ｇ，イソドデカン３．０ｇ，５０％硫酸水溶液１９．６ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水９．７ｇを１５分間かけて加えた。２０℃で３００分間さらに反応後、温度を２５℃に上げさらに１０８０分間反応させた後、温度を３０℃に上げ１２０分間、次いで温度を４０℃に上げ２４０分間反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５．０ｇで中和し、４０℃で１２０分間撹拌した。中和された有機相を分離して、水で２回洗浄した。混合物を２０ミリバール、２０℃で真空乾燥した。残留物はなお２相を含んでいた。透明な有機相をデカンテーションし、硫酸マグネシウム２水和物０．３ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１１．６ｇの組成物Ｖであった。組成物Ｖは全活性酸素量８．０３％を有し、その９３．９％が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される環状ケトン過酸化物に起因した。
【００５０】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルエチルケトン２８．８ｇ，Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２ １３．５ｇ，７０％硫酸溶液１４．０ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水１９．４ｇを２０分間かけて加えた。４０℃で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相は、２０℃で１０分間、６％炭酸水素ナトリウム溶液１０．０ｇで処理した。中和した有機相は硫酸マグネシウム２水和物１．０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２６．４ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し６８．３ｇの該組成物を得た。
【００５１】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ２量体の合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と４０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後に有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７０．０ｇであった。
【００５２】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ３量体の合成
撹拌したメチルエチルケトン８６．５ｇ、３６％塩酸６６．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と６０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２１．９ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈し、２ｍｂａｒ，４０℃で真空乾燥したところ、１１４．４ｇとなった。
【００５３】
ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ２量体の合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、２５−３７℃にて、メチルエチルケトン１４４．２ｇを３０分間かけて加えた。４０℃で４時間、２０℃で１２時間、４０℃で７時間さらに反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と４０ｇのペンタンデカンの混合物に注ぎ入れた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０℃にて３０分間の処理を２回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７９．０ｇであった。
【００５４】
ペンタンデカン中のＭＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃ３量体の合成
撹拌したメチルエチルケトン１４４．２ｇ、３６％塩酸９２．０ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水１２０．１ｇを３０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と８０．０ｇのペンタンデカンを加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１６８．０ｇとなった。
【００５５】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルプロピルルケトン４４．４ｇ，イソドデカン２０．０ｇ，５０％硫酸溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて、７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を２０．０ｇのイソドデカンで洗浄し、有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン８５．４ｇで希釈して１３２．７ｇの組成物を得た。
【００５６】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃの三量体合成
撹拌したメチルプロピルケトン１０６．５ｇ、３６％塩酸７２．６ｇの混合物に，０−２℃にて、３０％過酸化水素水７２．６ｇを２０分間かけて加え、同じ温度で１８０分間さらに反応させた。その後２００ｍｌの水と５０．０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２を加えた。有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０−４０℃にて３０分間の処理を３回行った。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥したところ、８５．７ｇの組成物を得た。
【００５７】
Ｐｒｉｍｏｌ（商標）３５２中のＭＰＫＰ−ｃｙｃｌｉｃ２量体合成
撹拌した９９％酢酸７２０ｇ，７０％過酸化水素水９７．１ｇ，水３５．２ｇ及び５０％硫酸溶液７．７ｇの混合物に、３５−３９℃にて、メチルプロピルケトン１７７．５ｇを２５分間かけて加えた。４０℃で２３時間反応後、反応混合物を、撹拌した３ｌの水と３０ｇのＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２の混合物に注ぎ入れた。１２時間後有機相を分離し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０〜４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、５０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過した。乾燥した有機相を２ｍｂａｒ，５０℃で真空乾燥し、１３０．０ｇの組成物を得た。
【００５８】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したメチルプロピルルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相を硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９９ｇであった。得られた溶液１１２ｇに３６．８ｇのイソドデカンを加え１４８．８ｇの組成物を得た。
【００５９】
イソドデカン中のＭＰＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルプロピルケトン１０５．０ｇ，イソドデカン８５ｇ，５０％硫酸溶液２４．０ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。有機相９７．０ｇに２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は７６．０ｇであった。得られた溶液７５．０ｇにイソドデカン１０．７ｇを加え、８５．７ｇの組成物を得た。
【００６０】
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００中のＭＩＰＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルイソプロピルケトン１２６．６ｇ，ヘキサン１５０ｇ，５０％硫酸溶液２８．２ｇの混合物に、２０℃にて、７０％過酸化水素水１１２．２ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で９０分間さらに反応後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液３０．０ｇを加え、これに２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２８１．０ｇであった。得られた溶液１５０ｇにＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１００を７０ｇ加えた。反応混合物を、２０℃、１０ｍｂａｒにて回転乾燥機で乾燥した。残留物は１３６ｇであった。
【００６１】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したメチルブチルケトン４０．０ｇ，９９％酢酸１６０ｇ及び５０％硫酸溶液１．７ｇの混合物に、３０℃より低い温度にて７０％過酸化水素水２１．８ｇを１５分間かけて加えた。４０℃で４８０分間反応後、反応混合物を、６００ｍｌの水に注ぎ入れた。得られた混合物に、イソドデカン２５．０ｇを撹拌しながら加えた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで３０分間２回処理し、その後５０ｍｌの水で２回処理した。有機層を分離し、３７．５ｇのイソドデカンで希釈した結果、８０ｇの組成物が得られた。
【００６２】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加え，次いで、反応混合物は１５分間で２０℃に冷却された。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物を、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は２１８ｇであった。得られた溶液１１０ｇにイソドデカン３７．９ｇを加え、１４７．９ｇの組成物が得られた。
【００６３】
イソドデカン中のＭＢＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したメチルブチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は９０．５ｇであった。得られた溶液９０．０ｇにイソドデカン１１．３ｇを加え、１０１．３ｇの組成物が得られた。
【００６４】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｃｙｃｌｉｃの合成
撹拌したジエチルケトン４３．９ｇ，イソドデカン２０ｇ及び５０％硫酸溶液２４．５ｇの混合物に、４０℃にて，７０％過酸化水素水２４．３ｇを１５分間かけて加え、同じ温度で３６０分間さらに反応させた。その後、有機相を分離した。有機相を４Ｎ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌで４０℃にて３０分間３回処理した。有機相を分離して、２０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で２０℃にて２回洗浄した。有機相は硫酸マグネシウム２水和物で乾燥し、濾過し、濾紙を５．０ｇのイソドデカンで洗浄し有機相に加えた。乾燥した有機相をイソドデカン５７．０ｇで希釈した結果、１１９．１ｇの組成物が得られた。
【００６５】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ４／Ｔ３の合成
撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、３０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを６０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。反応混合物は、同じ温度でさらに１５分間撹拌した。得られた有機相は分離した後、硫酸マグネシウム２水和物２５ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は１９１ｇであった。得られた溶液１０２ｇにイソドデカン２８．８ｇを加え、１３０．８ｇの組成物が得られた。
【００６６】
イソドデカン中のＤＥＫＰ−Ｔ３の合成
撹拌したジエチルケトン１２２．０ｇ，イソドデカン８５ｇ及び５０％硫酸溶液４８．０ｇの混合物に、２０℃にて，７０％過酸化水素水１１８．５ｇを３０分間かけて加えた。同じ温度で１２０分間さらに反応させた後、有機相を分離した。有機相に６％炭酸水素ナトリウム溶液２５．０ｇを加えた。有機相を分離した。１００ｇの有機相に２０％亜硫酸ナトリウム溶液１００ｇを２０℃にて３０分間かけて投与した。反応混合物は、同じ温度でさらに３０分間撹拌した。得られた有機相を１００ｇの水で洗浄し、硫酸マグネシウム２水和物１０ｇで乾燥し、濾過した。乾燥した有機相は８７．０ｇであった。得られた溶液８６．０ｇにイソドデカン１４．１ｇを加え、１０１．１ｇの組成物が得られた。
実施例１−７及び比較例Ａ−Ｂ
これらの実施例において、Ｍｏｐｌｅｎ（商標）ＦＬＳ２０は０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０酸化防止剤及び活性酸素濃度０．０１１％を与える量の表１に示した過酸化物と予混合された。当該過酸化物は液体状で加えられた。各処方の液体担体を表１に示した。混合はキュービックミキサー中で１５分間行った。次いでポリプロピレン劣化反応をツインスクリュー押し出し機（強力なミキシングスクリューを持つＲｈｅｏｍｅｘ（商標）ＴＷ１００）を取り付けたＨａａｋｅ−Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）Ｓｙｓｔｅｍ ４０にて、窒素フラッシング下で２５０℃、６０ｒ．ｐ．ｍで行った。劣化したポリプロピレンは、その後の評価の前に造粒され、６０℃で乾燥した。対照試験も行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００６８】
実施例８−１０及び比較例Ｃ
これらの実施例において、過酸化物を表２に示した担体上の固体処方で投与したことを除き実施例１のポリマー変性工程を繰り返した。これらの処方によるポリプロピレンの変性結果を表２に示す。
【表２】
【００６９】
実施例１１−１３
実施例１１−１３では異なる種類の環状ケトン過酸化物を含んだ処方によってポリプロピレンの劣化について優れた結果が得られることを証明するために実施例１の手順に従った。処方と得られた結果を表３に示す。
【表３】
実施例１４−１８及び比較例Ｄ−Ｅ
これらの実施例においては、本発明に従った過酸化物は、非環状の市販ケトン過酸化物Ｂｕｔａｎｏｘ（商標）ＬＰＴ中で種々の重量比で調剤された。処方と結果を表４に示す。
【表４】
【００７１】
実施例１９
合成実施例の組成物ＩＩを全活性酸素４％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７２】
実施例２０
合成実施例の組成物ＩＩＩを全活性酸素７．０％までＰｒｉｍｏｌ（商標）３５２で希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７３】
実施例２１
合成実施例の組成物ＩＶを全活性酸素３．０％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７４】
実施例２２
合成実施例の組成物Ｖを全活性酸素２．０％までイソドデカンで希釈した。この希釈された組成物は、９．０ｍｍのオリフィスでＰＶＴテストをパスし、安全な組成物であることが示された。
【００７５】
比較例Ｆ
米国特許３、６４９、５４６号の実施例４の手順が、メチルエチルケトン１５０ｇを減感剤ジメチルフタレート１１５ｇ及び３．０ｇの５０％硫酸水溶液と混合することによって繰り返された。次いで、５０％過酸化水素水１５９ｇを５５℃にて１０分間かけて加え、５５℃にて１時間反応させ、反応生成物を９．５ｇの水酸化ナトリウムでｐＨ６．０まで中和し、２８℃まで冷却した。次いで、有機相（３１６．３ｇ）を水相から分離し、組成物を分析したところ以下の結果となった。
【表５】
前述の実施例は、単に説明及び記述の目的で提示されたのであり、いかなる方法においても発明を制限するものと解してはならない。発明の範囲はこの文書に付された請求の範囲によって定められるものである。
Claims (9)
- 化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、
（ここで、Ｒ１−Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ７−Ｃ２０アルカリールよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ１−Ｒ１０はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖または分岐したＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１以上の基により任意的に置換されていてもよい。）、さらに環状ケトン過酸化物のための液状減感剤、可塑剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環状ケトン過酸化物を含むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない、輸送可能で、貯蔵安定性のある、重合体または共重合体の変性用過酸化物組成物。 - 当該液状減感剤が、アルカノール、シクロアルカノール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル置換アルコール、環状アミド、アルデヒト、ケトン、エポキシド、エステル、炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、シリコーン油、ホワイト油、エポキシ化大豆油、アルカン状水素化オリゴマー及びパラフィン油からなる群より選ばれた請求項１の組成物。
- 当該固体重合体担体がポリオレフィン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマーターポリマー、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、天然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィド、固体パラフィン及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれた請求項１の組成物。
- 当該無機保持体が溶融シリカ、沈殿シリカ、疎水性シリカ、チョーク（白亜）、ホワイティング、表面処理粘土、か焼粘土及びタルク（滑石）からなる群より選ばれた請求項１の組成物。
- 当該液状減感剤がモノカルボン酸と１価及び２価アルコールのエステル、ジカルボン酸と１価アルコールのエステル、１価アルコール炭酸エステル、アルコキシアルキルエステル、β−ケトエステル、フタレート、フォスフェート、ベンゾエート、クエン酸エステル及びアジペート、アルカン状水素化オリゴマー、ペンタン、ヘプタン、イソドデカン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、デカリン、ｏ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ドデカン、２，４，５，７−トリメチルオクタン、ｎ−アミルトルエン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、３，５−ジエチルトルエン及びヘキサヒドロナフタレン、フェニルトリクロライド、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモブタン、１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエタン、ブロモオクタン、テトラブロモエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン及び１，２，４−トリクロロベンゼン、ｎ−クロロベンズアルデヒド、デカノール、アセトフェノン、イソフォロン、イソブチルケトン、メチルフェニルジケトン、ジアミルケトン、ジイソアミルケトン、エチルオクチルケトン、エチルフェニルケトン、アセトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモエチルケトン、スチレンオキサイド及びそれらのカップリングプロダクトからなる群より選ばれた請求項１の組成物。
- 当該液状減感剤がｎ−ブチルアルコール、カプリルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１、４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノール、グリセロール、エチレングリコール、分子量が２０，０００未満のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、３，６−ジメチルオクタン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドンからなる群より選ばれた請求項１の組成物。
- 当該環状ケトン過酸化物がアセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトンからなる群より選ばれた１以上のケトンから導かれる請求項１−６のいずれか１つの組成物。
- アンチケーキング剤、フリーフロー（自由流動）剤、耐オゾン剤、酸化防止剤、抗劣化剤、Ｕ．Ｖ．安定化剤、コエジェント（共剤）、殺真菌剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散剤、発泡剤、滑剤、プロセス油及び離型剤からなる群より選ばれた１以上の添加物をさらに含む請求項１−７のいずれか１つの組成物。
- 有機過酸化物組成物が化学式Ｉ−ＩＩＩで表される過酸化物より選ばれる１以上の環状ケトン過酸化物を１．０〜９０重量％含み、
（ここで、Ｒ１−Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル及びＣ７−Ｃ２０アルカリールよりなる群から独立して選ばれ、これらの基は直鎖または分岐したアルキル部分を含んでいてもよい；さらに各Ｒ１−Ｒ１０はヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、直鎖または分岐したＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリーロキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシ、ニトリル、及びアミドよりなる群から選ばれる１以上の基により任意的に置換されていてもよい。）、さらに環状ケトン過酸化物のための液状減感剤、可塑剤、固体重合体担体、無機保持体、有機過酸化物及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる１以上の希釈剤を１０〜９９重量％含む、ただし当該希釈剤が非環状ケトン過酸化物を含むときは、処方の全活性酸素量の少なくとも２０％は化学式Ｉ−ＩＩＩで表される１以上の環状ケトン過酸化物に起因しなければならない、輸送可能で、貯蔵安定性のある有機過酸化物組成物であることを特徴とする有機過酸化物組成物を重合体または共重合体の変性に使用する方法。
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