JP3665660B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法並びに長繊維強化熱可塑性樹脂構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂ブレンド物と繊維状強化材を含む組成により構成され、耐熱性及び機械的特性等の優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法並びにかかる成形体を効率的に得ることを可能にする長繊維強化熱可塑性樹脂構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、熱可塑性樹脂同士のブレンドは互いの単独樹脂における長所を生かし、その短所を相補うことを目的として、種々のブレンドが試みられてきた。しかしながら、ブレンドする樹脂同士のなじみの良さ（以下、樹脂の相溶性と呼ぶ）の如何によってその改善程度が大きく異なり、相溶性の異なる樹脂同士のブレンドにおいては期待をはるかに下回る物性しか得られない場合が多い。例えば、高い耐熱性と優れた機械的物性を有するが流動性、変形収縮率、コスト等の課題を持つ結晶性熱可塑性樹脂と、諸物性の不十分な汎用の非晶性熱可塑性樹脂あるいは前記結晶性熱可塑性樹脂と非相溶の汎用結晶性熱可塑性樹脂とをブレンドすること等が行われているが、この場合、ブレンドする樹脂の体積比が１対１においてさえ低い物性を有する汎用樹脂の性質が優勢であり、特に耐熱性については低い熱変形温度しか示さないことが多い。また、このように体積比が１対１に近いブレンド組成領域では、わずかなブレンド組成の変化により熱変形温度あるいは機械的物性等が大きく変化し、安定した製品を供給することが困難である。
このように物性面で劣る汎用樹脂の性質が支配的な挙動は、ブレンド樹脂をガラス繊維等の繊維状強化剤で強化する場合においても同様であり、配合する繊維の作用による剛性等の向上は期待できるものの、熱変形温度等の耐熱性の向上はごく僅かであり、十分とは言いがたい。また、繊維状強化剤等を配合した場合、耐衝撃性が犠牲になる場合も多い。
本発明において解決しようとする課題は、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂のブレンドの如く相溶性の劣る樹脂同士のブレンドにおいて、優れた耐熱特性、機械的物性等を付与することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は熱可塑性樹脂ブレンド物を長繊維で強化することにより、ブレンド体積比が１対１に近い領域においても優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が平均ドメイン周期の50倍以上の数平均繊維長を有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体、及び
該繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造するにあたり、
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列している長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を用い、これを溶融可塑化して成形することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法、並びに
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなる長さ３mm以上の構造体で、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列していることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂構造体に関するものである。
【０００４】
以下本発明の構成と作用について詳細に説明する。
前述したように、一般にエンジニアリングプラスチックは耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れているが、流動性、変形収縮変、コスト等問題も多い。一方、汎用プラスチックは低コストであるが諸物性において不十分な場合が多い。熱可塑性樹脂ブレンドはこの様な互いの性質を補完する方法の一つとして知られているが、溶融ブレンド時の樹脂同士の相溶性の如何によっては予想される物性をはるかに下回る場合がしばしば起こる。一例としては、結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドの場合、温度上昇を伴う荷重印加時の変形（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）は、まず非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で起こり、更に温度が上昇すると結晶性熱可塑性樹脂の融解が起こって全体の変形につながる。この、各々の温度点における変形量は、分子量、ブレンドの体積分率、相溶性等により規定される。すなわち、分子量が大きい程溶融粘度が高いため所定温度・時間における変形量は小さくなる。また、ブレンドの体積分率は成形体のモルホロジーを規定し、ブレンド比が偏った場合は少量の構成樹脂相が島、多量の構成樹脂相が海となり、また、ブレンド比が１対１に近い場合は両相連続構造を示す。相構造が海−島構造をとった場合、その耐熱性に関しては海を構成する樹脂の性質に近づき、両相連続構造の場合は一方の構成樹脂の性質から他方の構成樹脂の性質に急激に変化する。この変化の度合いはブレンドを構成する樹脂間の相溶性に左右される。この相溶性が良好な場合には各構成樹脂の性質の間に加成性が成り立ち、ブレンド物の性質はブレンド比に対して滑らかに変化し、各々の樹脂の中間的性質に近づく。
一方、相溶性が不良な場合には、偏ったブレンド比においてはブレンド比の大きい成分の性質が優勢となり、ブレンド比が１対１付近で急激に変化するいわゆるＳ字型変化を示す。一般の結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドにおいては相溶性が低い場合が多く、この様な場合にはたとえブレンドの体積比が１対１であっても非晶性熱可塑性樹脂の性質が優勢であり、低い耐熱性しか示さないことが多い。このような熱可塑性樹脂ブレンド物をガラス等の繊維で強化することは一般的に行われる。ただし、一般的な押し出し法による短繊維ガラス強化品では剛性、および強度を向上させることはできるが、耐衝撃性はむしろ低下する。また、耐熱性については非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ付近で流動性を低下させることによる荷重たわみ温度の上昇は見られるが、その程度は高々数℃〜10℃である。
今回、本発明者らは、結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドを、特定長さを有する繊維状強化材で強化した成形体とすることにより、その成形体の耐熱性が著しく向上することを見出し、また、かかる成形体の製造方法とこの目的に効率的に適用できる長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
ここで、本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂(A) としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
(A) 成分と(B) 成分の比率は、体積比(A/B) で10／90〜90／10が好ましく、特に好ましくは10／90〜70／30であり、この領域において本発明の効果は特に顕著である。
【０００６】
また、(C) 成分である繊維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ステンレス繊維、カーボン繊維等が挙げられ、その種類は問わないが、電子顕微鏡等で観察される樹脂の平均のドメイン周期の50倍以上の数平均長さをもつことが必要であり、成形体中において、かかる繊維長が維持されていることにより、前述の如き優れた効果が生じる。数平均繊維長の測定には、成形品の樹脂成分を600 ℃で焼く等の方法で除去し、残った繊維を成形品のほぼ中央部分から取り出し、水中で分散させた後、実体顕微鏡下で繊維長を実測し、その総計を繊維本数で除して得られる。
本発明において、かかる繊維状強化材(C) の配合量は１〜80重量％（全組成中）である。繊維状強化材(C) が１重量％未満では本発明の効果は発現せず、逆に80重量％を越えると成形体あるいは構造体の製造が極めて困難なものとなる。好ましい配合量は５〜70重量％であり、特に好ましくは10〜60重量％である。
また、ドメイン周期の測定にはドメインサイズが10μm 以上の場合は通常の光学顕微鏡が用いられる。特に海−島構造のコントラストが小さい場合は位相差顕微鏡、偏向顕微鏡等が用いられることもある。また、ドメインサイズが10μｍ以下の場合は一般的には光学顕微鏡による観察は困難であり、電子顕微鏡が用いられる。この電子顕微鏡には走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡が代表的である。ただし、電子顕微鏡による観察には電子線に対するコントラストを試料に付与することが必要であり、すなわち走査型電子顕微鏡観察のためには試料の観察表面の一方の樹脂を選択的に溶解させる適当な溶剤でエッチング処理される。また、透過型電子顕微鏡観察のためには選択的に一方の樹脂を重金属染色することが行われる。この、選択的染色剤は二重結合を有する高分子にはオスミウム酸が多く用いられ、ポリスチレン等ベンゼン環を有する場合はルテニウム酸が効果的な場合が多い。また、ナイロン等のアミド基を有する場合には、リンタングステン酸染色が有効である。平均ドメイン周期の測定にはこのようにして得られた顕微鏡写真によって行われる。すなわち、写真中で最も小さい島−島間の距離、あるいは両相連続構造を有する場合は最も短い相と他の相との距離を最小単位として写真上部から下方にむけて物差しを移動させ、物差しの進行方向に対して垂直方向に等間隔で走査線を引く。この時、一本の走査線に短する平均ドメイン周期ｌlab はR.E.Fullman, Trans. Metals Soc. AIME, 239, 610(1953)に記載される下記式の方法により求められる。
ｌlab ＝L/(P/2)
ここで、P は界面のトレース線と走査線との交点の数であり、L はどちらか一方の相で得られる交点間距離の総計である。この走査をすべての走査線について行い、その平均値をもって平均ドメイン周期とする。近年、急速に進歩したコンピュータ画像解析技術を用いてこの一連の作業を効率的に行うことも可能である。
【０００７】
このように、ブレンド樹脂組成物を長繊維で強化すると耐熱性が向上する理由は、結晶性熱可塑性樹脂により構成される相が長繊維によって連結、固定化され、見かけの荷重たわみ温度が引き上げられる現象と解釈される。従って、この現象は結晶性高分子を少なくても一方に含む非相溶性高分子ブレンドの長繊維強化品における特徴と考えられる。更に、短繊維強化品に対して機械的物性向上も期待される。
【０００８】
本発明における前記の如き繊維強化熱可塑性樹脂成形体、即ち繊維状強化材(C) が平均ドメイン周期の50倍以上の数平均繊維長を有する成形体、を得る方法としては例えば次のような方法が利用できる。勿論、本発明における繊維強化熱可塑性樹脂成形体はこのような方法によって得られるもののみに限定されるものではない。
▲１▼引き抜き成形法により、(A) 成分／(B) 成分をブレンドしてなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を
一旦製造し、これを用いて溶融可塑化して成形する方法
▲２▼引き抜き成形法により、(A) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体と、(B) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体とを製造しておき、これをブレンドし、溶融可塑化して成形する方法
▲３▼引き抜き成形法により、(A) 成分又は(B) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造し、これと他方の成分、即ち(B) 成分又は(A) 成分をブレンドし、溶融可塑化して成形する方法
▲４▼(A) 成分、(B) 成分及び(C) 成分をブレンドし、繊維状強化材(C) の大きな折損を防ぐために緩やかな剪断応力下で溶融可塑化及び混練を行い、成形する方法
本発明においては、繊維強化熱可塑性樹脂成形体のかかる製造方法のうち、▲１▼〜▲３▼の方法が好ましく、特に好ましくは▲１▼の方法である。
かかる方法によれば、成形体における規定された繊維長の繊維の維持が容易であり、また、樹脂成分の分散状態も良好で、より優れた効果が発現する。
ここで、引き抜き成形とは、基本的には連続繊維を引きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエマルジョン、サスペンション、溶液あるいは溶融物を入れた含浸浴の中を繊維を通して含浸する方法、樹脂の粉末を繊維に吹き付けるか樹脂粉末を入れた槽の中を繊維を通して繊維に樹脂粉末を付着させた後樹脂を溶融し含浸する方法、クロスヘッドダイの中を繊維を通しながら押出機等からクロスヘッドダイに樹脂を供給し含浸する方法等が知られている。中でもクロスヘッドダイを用いる方法は、繊維状強化材以外の成分を所望の割合で調製し、均一に混練して供給できるため、上記長繊維強化熱可塑性樹脂構造体のためには特に好ましい製造法である。
【０００９】
かかる如くして得られる長繊維強化樹脂構造体の形状としては特に制約はなく、棒状、テープ状、シート状及び各種異径断面の長尺物が可能であるが、一般的にはこれらを適当な長さに切断して成形又は使用に供される。中でも長さ３〜100mm のペレット状にするのが好ましく、公知の各種成形加工に供して容易に本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。
【００１０】
本発明における繊維強化熱可塑性樹脂成形体あるいは長繊維強化熱可塑性樹脂構造体には、本発明の主旨を損なわない範囲で、目的に応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、滑剤、可塑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等をさらに配合することも可能である。また、公知の各種短繊維あるいはガラスフレーク、マイカ、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物を適量併用してもよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
連続したガラス繊維束（ロービング）を開繊して引き取りながら含浸ダイの中を通し、含浸ダイに供給される溶融樹脂を含浸させた後、賦形、冷却、切断する引き抜き成形法を用いて、ガラス含量50重量％、長さ９mmのガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造した。樹脂としては、ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度100 ℃）を用い、これを溶融して含浸のために使用した。得られた構造体（ペレット）において、ガラス繊維はペレットと同一長さを有し、ペレットの長さ方向に実質的に平行配列しているものであった。
次に、上記ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）及びこれを上記ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のペレットとブレンドすることによりガラス含量30重量％及び10重量％に希釈したものを用いて射出成形することにより試験片を作成し、物性評価を行った。表１に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、繊維強化前の樹脂ペレットの超薄切片を作製し、リンタングステン酸染色を施した後、透過型電子顕微鏡により樹脂中の相形態を観察したところ、２つの樹脂相は両相連続相をなし、この平均ドメイン周期は12μm であった。
また、試験片（成形品）を焼却し、試験片の内部のガラス繊維長を測定したところ、数平均繊維長は2.8mm であった。
また、図１にガラス含量30重量％の試験片の熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
比較例１
ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度100 ℃）とガラス短繊維（６mm）をブレンドし、押出機で溶融混練して押し出すことにより、ガラス含量30重量％及び10重量％のガラス短繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。ガラス含量を50重量％まで増加させたものは製造困難であった。実施例１と同様にして試験片を作成し評価した結果を表２に示す。
また、この場合の平均ドメイン周期は12μm であった。また、図１にガラス含量30重量％の試験片の熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示した。
【００１４】
【表２】
【００１５】
実施例２
用いる樹脂を、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度90℃）に変えた以外は、実施例１と同様にしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造し、これを射出成形して物性評価を行った。
表３に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、繊維強化前の樹脂ペレットの超博薄切片を作製し、ルテニウム酸染色を施した後、透過型電子顕微鏡により樹脂中の相形態を観察したところ、平均ドメイン周期は８μm であった。
また、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は3.2mm であった。
【００１６】
【表３】
【００１７】
比較例２
ポリブチレンテレフタレート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度90℃）を用い、比較例１と同様の方法で、ガラス短繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造し、成形して物性評価を行った。
表４に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、この場合の平均ドメイン周期は８μm であり、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は0.2mm であった。
【００１８】
【表４】
【００１９】
比較例３（非晶性樹脂／非晶性樹脂ブレンドの例）
ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度115 ℃）を用い、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造し、成形して物性評価を行った。また、比較例１と同様の方法でガラス含量30重量％の短繊維強化ペレットを製造し、成形して物性評価を行った。
表５にこれらの機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、ルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡観察結果によれば、平均ドメイン周期はいずれも8.5 μm であった。また、、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は、長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を用いた場合においては2.9mm であり、短繊維強化ペレットを用いた場合においては0.3mm であった。
このように、非晶性樹脂同士のブレンドにおいては、繊維長が長いことによる熱変形温度向上等への寄与は極めて小さいものであった。
【００２０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１における熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示す図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂ブレンド物と繊維状強化材を含む組成により構成され、耐熱性及び機械的特性等の優れた繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法並びにかかる成形体を効率的に得ることを可能にする長繊維強化熱可塑性樹脂構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、熱可塑性樹脂同士のブレンドは互いの単独樹脂における長所を生かし、その短所を相補うことを目的として、種々のブレンドが試みられてきた。しかしながら、ブレンドする樹脂同士のなじみの良さ（以下、樹脂の相溶性と呼ぶ）の如何によってその改善程度が大きく異なり、相溶性の異なる樹脂同士のブレンドにおいては期待をはるかに下回る物性しか得られない場合が多い。例えば、高い耐熱性と優れた機械的物性を有するが流動性、変形収縮率、コスト等の課題を持つ結晶性熱可塑性樹脂と、諸物性の不十分な汎用の非晶性熱可塑性樹脂あるいは前記結晶性熱可塑性樹脂と非相溶の汎用結晶性熱可塑性樹脂とをブレンドすること等が行われているが、この場合、ブレンドする樹脂の体積比が１対１においてさえ低い物性を有する汎用樹脂の性質が優勢であり、特に耐熱性については低い熱変形温度しか示さないことが多い。また、このように体積比が１対１に近いブレンド組成領域では、わずかなブレンド組成の変化により熱変形温度あるいは機械的物性等が大きく変化し、安定した製品を供給することが困難である。
このように物性面で劣る汎用樹脂の性質が支配的な挙動は、ブレンド樹脂をガラス繊維等の繊維状強化剤で強化する場合においても同様であり、配合する繊維の作用による剛性等の向上は期待できるものの、熱変形温度等の耐熱性の向上はごく僅かであり、十分とは言いがたい。また、繊維状強化剤等を配合した場合、耐衝撃性が犠牲になる場合も多い。
本発明において解決しようとする課題は、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂のブレンドの如く相溶性の劣る樹脂同士のブレンドにおいて、優れた耐熱特性、機械的物性等を付与することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は熱可塑性樹脂ブレンド物を長繊維で強化することにより、ブレンド体積比が１対１に近い領域においても優れた耐熱性を示すことを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が平均ドメイン周期の50倍以上の数平均繊維長を有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体、及び
該繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造するにあたり、
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列している長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を用い、これを溶融可塑化して成形することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法、並びに
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなる長さ３mm以上の構造体で、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列していることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂構造体に関するものである。
【０００４】
以下本発明の構成と作用について詳細に説明する。
前述したように、一般にエンジニアリングプラスチックは耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れているが、流動性、変形収縮変、コスト等問題も多い。一方、汎用プラスチックは低コストであるが諸物性において不十分な場合が多い。熱可塑性樹脂ブレンドはこの様な互いの性質を補完する方法の一つとして知られているが、溶融ブレンド時の樹脂同士の相溶性の如何によっては予想される物性をはるかに下回る場合がしばしば起こる。一例としては、結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドの場合、温度上昇を伴う荷重印加時の変形（荷重たわみ温度；ＨＤＴ）は、まず非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）で起こり、更に温度が上昇すると結晶性熱可塑性樹脂の融解が起こって全体の変形につながる。この、各々の温度点における変形量は、分子量、ブレンドの体積分率、相溶性等により規定される。すなわち、分子量が大きい程溶融粘度が高いため所定温度・時間における変形量は小さくなる。また、ブレンドの体積分率は成形体のモルホロジーを規定し、ブレンド比が偏った場合は少量の構成樹脂相が島、多量の構成樹脂相が海となり、また、ブレンド比が１対１に近い場合は両相連続構造を示す。相構造が海−島構造をとった場合、その耐熱性に関しては海を構成する樹脂の性質に近づき、両相連続構造の場合は一方の構成樹脂の性質から他方の構成樹脂の性質に急激に変化する。この変化の度合いはブレンドを構成する樹脂間の相溶性に左右される。この相溶性が良好な場合には各構成樹脂の性質の間に加成性が成り立ち、ブレンド物の性質はブレンド比に対して滑らかに変化し、各々の樹脂の中間的性質に近づく。
一方、相溶性が不良な場合には、偏ったブレンド比においてはブレンド比の大きい成分の性質が優勢となり、ブレンド比が１対１付近で急激に変化するいわゆるＳ字型変化を示す。一般の結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドにおいては相溶性が低い場合が多く、この様な場合にはたとえブレンドの体積比が１対１であっても非晶性熱可塑性樹脂の性質が優勢であり、低い耐熱性しか示さないことが多い。このような熱可塑性樹脂ブレンド物をガラス等の繊維で強化することは一般的に行われる。ただし、一般的な押し出し法による短繊維ガラス強化品では剛性、および強度を向上させることはできるが、耐衝撃性はむしろ低下する。また、耐熱性については非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ付近で流動性を低下させることによる荷重たわみ温度の上昇は見られるが、その程度は高々数℃〜10℃である。
今回、本発明者らは、結晶性熱可塑性樹脂／非晶性熱可塑性樹脂ブレンドを、特定長さを有する繊維状強化材で強化した成形体とすることにより、その成形体の耐熱性が著しく向上することを見出し、また、かかる成形体の製造方法とこの目的に効率的に適用できる長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
ここで、本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂(A) としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
(A) 成分と(B) 成分の比率は、体積比(A/B) で10／90〜90／10が好ましく、特に好ましくは10／90〜70／30であり、この領域において本発明の効果は特に顕著である。
【０００６】
また、(C) 成分である繊維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ステンレス繊維、カーボン繊維等が挙げられ、その種類は問わないが、電子顕微鏡等で観察される樹脂の平均のドメイン周期の50倍以上の数平均長さをもつことが必要であり、成形体中において、かかる繊維長が維持されていることにより、前述の如き優れた効果が生じる。数平均繊維長の測定には、成形品の樹脂成分を600 ℃で焼く等の方法で除去し、残った繊維を成形品のほぼ中央部分から取り出し、水中で分散させた後、実体顕微鏡下で繊維長を実測し、その総計を繊維本数で除して得られる。
本発明において、かかる繊維状強化材(C) の配合量は１〜80重量％（全組成中）である。繊維状強化材(C) が１重量％未満では本発明の効果は発現せず、逆に80重量％を越えると成形体あるいは構造体の製造が極めて困難なものとなる。好ましい配合量は５〜70重量％であり、特に好ましくは10〜60重量％である。
また、ドメイン周期の測定にはドメインサイズが10μm 以上の場合は通常の光学顕微鏡が用いられる。特に海−島構造のコントラストが小さい場合は位相差顕微鏡、偏向顕微鏡等が用いられることもある。また、ドメインサイズが10μｍ以下の場合は一般的には光学顕微鏡による観察は困難であり、電子顕微鏡が用いられる。この電子顕微鏡には走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡が代表的である。ただし、電子顕微鏡による観察には電子線に対するコントラストを試料に付与することが必要であり、すなわち走査型電子顕微鏡観察のためには試料の観察表面の一方の樹脂を選択的に溶解させる適当な溶剤でエッチング処理される。また、透過型電子顕微鏡観察のためには選択的に一方の樹脂を重金属染色することが行われる。この、選択的染色剤は二重結合を有する高分子にはオスミウム酸が多く用いられ、ポリスチレン等ベンゼン環を有する場合はルテニウム酸が効果的な場合が多い。また、ナイロン等のアミド基を有する場合には、リンタングステン酸染色が有効である。平均ドメイン周期の測定にはこのようにして得られた顕微鏡写真によって行われる。すなわち、写真中で最も小さい島−島間の距離、あるいは両相連続構造を有する場合は最も短い相と他の相との距離を最小単位として写真上部から下方にむけて物差しを移動させ、物差しの進行方向に対して垂直方向に等間隔で走査線を引く。この時、一本の走査線に短する平均ドメイン周期ｌlab はR.E.Fullman, Trans. Metals Soc. AIME, 239, 610(1953)に記載される下記式の方法により求められる。
ｌlab ＝L/(P/2)
ここで、P は界面のトレース線と走査線との交点の数であり、L はどちらか一方の相で得られる交点間距離の総計である。この走査をすべての走査線について行い、その平均値をもって平均ドメイン周期とする。近年、急速に進歩したコンピュータ画像解析技術を用いてこの一連の作業を効率的に行うことも可能である。
【０００７】
このように、ブレンド樹脂組成物を長繊維で強化すると耐熱性が向上する理由は、結晶性熱可塑性樹脂により構成される相が長繊維によって連結、固定化され、見かけの荷重たわみ温度が引き上げられる現象と解釈される。従って、この現象は結晶性高分子を少なくても一方に含む非相溶性高分子ブレンドの長繊維強化品における特徴と考えられる。更に、短繊維強化品に対して機械的物性向上も期待される。
【０００８】
本発明における前記の如き繊維強化熱可塑性樹脂成形体、即ち繊維状強化材(C) が平均ドメイン周期の50倍以上の数平均繊維長を有する成形体、を得る方法としては例えば次のような方法が利用できる。勿論、本発明における繊維強化熱可塑性樹脂成形体はこのような方法によって得られるもののみに限定されるものではない。
▲１▼引き抜き成形法により、(A) 成分／(B) 成分をブレンドしてなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を
一旦製造し、これを用いて溶融可塑化して成形する方法
▲２▼引き抜き成形法により、(A) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体と、(B) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体とを製造しておき、これをブレンドし、溶融可塑化して成形する方法
▲３▼引き抜き成形法により、(A) 成分又は(B) 成分からなる溶融樹脂を繊維状強化材(C) に含浸させた長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を製造し、これと他方の成分、即ち(B) 成分又は(A) 成分をブレンドし、溶融可塑化して成形する方法
▲４▼(A) 成分、(B) 成分及び(C) 成分をブレンドし、繊維状強化材(C) の大きな折損を防ぐために緩やかな剪断応力下で溶融可塑化及び混練を行い、成形する方法
本発明においては、繊維強化熱可塑性樹脂成形体のかかる製造方法のうち、▲１▼〜▲３▼の方法が好ましく、特に好ましくは▲１▼の方法である。
かかる方法によれば、成形体における規定された繊維長の繊維の維持が容易であり、また、樹脂成分の分散状態も良好で、より優れた効果が発現する。
ここで、引き抜き成形とは、基本的には連続繊維を引きながら樹脂を含浸するものであり、樹脂のエマルジョン、サスペンション、溶液あるいは溶融物を入れた含浸浴の中を繊維を通して含浸する方法、樹脂の粉末を繊維に吹き付けるか樹脂粉末を入れた槽の中を繊維を通して繊維に樹脂粉末を付着させた後樹脂を溶融し含浸する方法、クロスヘッドダイの中を繊維を通しながら押出機等からクロスヘッドダイに樹脂を供給し含浸する方法等が知られている。中でもクロスヘッドダイを用いる方法は、繊維状強化材以外の成分を所望の割合で調製し、均一に混練して供給できるため、上記長繊維強化熱可塑性樹脂構造体のためには特に好ましい製造法である。
【０００９】
かかる如くして得られる長繊維強化樹脂構造体の形状としては特に制約はなく、棒状、テープ状、シート状及び各種異径断面の長尺物が可能であるが、一般的にはこれらを適当な長さに切断して成形又は使用に供される。中でも長さ３〜100mm のペレット状にするのが好ましく、公知の各種成形加工に供して容易に本発明の繊維強化熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。
【００１０】
本発明における繊維強化熱可塑性樹脂成形体あるいは長繊維強化熱可塑性樹脂構造体には、本発明の主旨を損なわない範囲で、目的に応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、滑剤、可塑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等をさらに配合することも可能である。また、公知の各種短繊維あるいはガラスフレーク、マイカ、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォラストナイト等の板状、粉粒状の無機化合物を適量併用してもよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
連続したガラス繊維束（ロービング）を開繊して引き取りながら含浸ダイの中を通し、含浸ダイに供給される溶融樹脂を含浸させた後、賦形、冷却、切断する引き抜き成形法を用いて、ガラス含量50重量％、長さ９mmのガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造した。樹脂としては、ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度100 ℃）を用い、これを溶融して含浸のために使用した。得られた構造体（ペレット）において、ガラス繊維はペレットと同一長さを有し、ペレットの長さ方向に実質的に平行配列しているものであった。
次に、上記ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）及びこれを上記ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のペレットとブレンドすることによりガラス含量30重量％及び10重量％に希釈したものを用いて射出成形することにより試験片を作成し、物性評価を行った。表１に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、繊維強化前の樹脂ペレットの超薄切片を作製し、リンタングステン酸染色を施した後、透過型電子顕微鏡により樹脂中の相形態を観察したところ、２つの樹脂相は両相連続相をなし、この平均ドメイン周期は12μm であった。
また、試験片（成形品）を焼却し、試験片の内部のガラス繊維長を測定したところ、数平均繊維長は2.8mm であった。
また、図１にガラス含量30重量％の試験片の熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示した。
【００１２】
【表１】
比較例１
ナイロン６／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度100 ℃）とガラス短繊維（６mm）をブレンドし、押出機で溶融混練して押し出すことにより、ガラス含量30重量％及び10重量％のガラス短繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。ガラス含量を50重量％まで増加させたものは製造困難であった。実施例１と同様にして試験片を作成し評価した結果を表２に示す。
また、この場合の平均ドメイン周期は12μm であった。また、図１にガラス含量30重量％の試験片の熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示した。
【００１４】
【表２】
実施例２
用いる樹脂を、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度90℃）に変えた以外は、実施例１と同様にしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造し、これを射出成形して物性評価を行った。
表３に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、繊維強化前の樹脂ペレットの超博薄切片を作製し、ルテニウム酸染色を施した後、透過型電子顕微鏡により樹脂中の相形態を観察したところ、平均ドメイン周期は８μm であった。
また、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は3.2mm であった。
【００１６】
【表３】
比較例２
ポリブチレンテレフタレート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度90℃）を用い、比較例１と同様の方法で、ガラス短繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造し、成形して物性評価を行った。
表４に機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、この場合の平均ドメイン周期は８μm であり、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は0.2mm であった。
【００１８】
【表４】
比較例３（非晶性樹脂／非晶性樹脂ブレンドの例）
ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂＝50／50（重量％）のブレンド物を溶融混練して得たペレット（荷重たわみ温度115 ℃）を用い、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を製造し、成形して物性評価を行った。また、比較例１と同様の方法でガラス含量30重量％の短繊維強化ペレットを製造し、成形して物性評価を行った。
表５にこれらの機械的物性及び熱変形温度を示す。
また、ルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡観察結果によれば、平均ドメイン周期はいずれも8.5 μm であった。また、、試験片（成形品）中の繊維の数平均繊維長は、長繊維強化熱可塑性樹脂構造体（ペレット）を用いた場合においては2.9mm であり、短繊維強化ペレットを用いた場合においては0.3mm であった。
このように、非晶性樹脂同士のブレンドにおいては、繊維長が長いことによる熱変形温度向上等への寄与は極めて小さいものであった。
【００２０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１における熱変形温度測定時の変形量−温度曲線を示す図である。
Claims (7)
- (A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が平均ドメイン周期の50倍以上の数平均繊維長を有することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体。 - (A) 成分と(B) 成分の比率が、体積比で10／90〜90／10である請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形体。
- 請求項１又は２記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形体を製造するにあたり、
(A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなり、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列している長さ３mm以上の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体を用い、これを溶融可塑化して成形することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。 - 用いる長繊維強化熱可塑性樹脂構造体が、長さ３〜100mm のペレット状である請求項３記載の繊維強化熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
- (A) 結晶性熱可塑性樹脂
(B) 非晶性熱可塑性樹脂
(C) 繊維状強化材１〜80重量％（全組成中）
を含んでなる長さ３mm以上の構造体で、繊維状強化材(C) が実質的に構造体と同一長さで構造体の長さ方向に平行配列していることを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂構造体。 - (A) 成分と(B) 成分の比率が、体積比で10／90〜90／10である請求項５記載の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体。
- 構造体が、長さ３〜100mm のペレット状である請求項５又は６記載の長繊維強化熱可塑性樹脂構造体。
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