DE69604516T2

DE69604516T2 - Geformter Gegenstand eines faserverstärkten thermoplastischen Harzes, Verfahren zu dessen Herstellung und mit langen Fasern verstärkte thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69604516T2
Application number: DE69604516T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Izumitani; Haruji Murakami
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP3665660B2; KR960029374A; JPH08207148A; EP0725114B1; US5866256A; KR0176298B1; DE69604516D1; EP0725114A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine faserverstärkte Form aus thermoplastischem Harz, hergestellt aus einer Zusammensetzung, enthaltend eine thermoplastische Harzmischung und eine Faserverstärkung, die ausgezeichnete Hitzeresistenz, mechanische Eigenschaften usw. aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie eine thermoplastische Harzstruktur mit einer Lang-Faser-Verstärkung, die eine wirkungsvolle Herstellung derselben ermöglicht.
Verschiedene Mischungen thermoplasticher Harze wurden untersucht, um aus den verschiedenen Vorteilen der individuellen Harze Vorteil zu ziehen und ihre Nachteile gegeneinander aufzuwiegen. Das Ausmaß der Verbesserung hängt jedoch wesentlich davon ab, ob die miteinander vermischten Harze kompatibel miteinander sind oder nicht (hiernach bezeichnet als "Harzkompatibilität") und eine Mischung aus Harzen mit unterschiedlichen Kompatibilitäts-Eigenschaften wird vermutlich sehr viel schlechtere Eigenschaften aufweisen als vorhergesagt. Es gab zum Beispiel eine Praxis, ein kristallines, thermoplastisches Harz, das eine ausgezeichnete Hitzewiderstandsfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwies, jedoch Probleme im Hinblick auf die Flußeigenschaften, ein Deformationsschrumpfen, Kostenprobleme und ähnliches aufwies, mit einem amorphen, thermoplastischen Harz für allgemeine Zwecke zu vermischen, das ansonsten unzufriedenstellende Eigenschaften aufwies oder mit einem kristallinen, thermoplastischen Harz zu allgemeinen Zwecken zu vermischen, das mit dem obigen kristallinen, thermoplastischen Harz nicht kompatibel war. Selbst wenn die Harze in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt wurden, waren die Eigenschaften des Harzes mit den schlechteren Eigenschaften, das zu allgemeinen Zwecken verwendet wurde, in der Mischung vorherrschend. Insbesondere im Hinblick auf die Hitzewiderstandsfähigkeit tritt es häufig auf, daß die Mischung nur eine sehr geringe Verformungstemperatur (HDT) oder Formbeständigkeitstemperatur unter Gewicht (DTUL) aufweist. Außerdem wurden in dem Bereich der Mischzusammensetzung, der nahe an dem obigen Volumenverhältnis von 1 : 1 lag, die Wärme verformungstemperatur oder die mechanischen Eigenschaften durch eine leichte Veränderung in der Mischzusammensetzung stark beeinflußt, so daß es sehr schwierig ist, eine stabile Produktlinie aufrechtzuerhalten.
Diese Vorherrschaft der Eigenschaften des Harzes zum allgemeinen Zweck, das in seinen sonstigen Eigenschaften unterlegen ist, wird auch bei der Verstärkung der Harzmischung mit einer Faserverstärkung, wie zum Beispiel Glasfasern, beobachtet. Die Verbesserung der Steife und ähnliches durch die Wirkung der eingebauten Fasern kann vorhergesagt werden jedoch die Verbesserung der Wärmewiderstandsfähigkeit dadurch, wie zum Beispiel der Wärmeverformungstemperatur, würde sehr gering sein und also überhaupt nicht zufriedenstellend. Außerdem würde die Vermischung des Mischharzes mit einer Faserverstärkung oder ähnlichem oft zu einer Aufgabe der Schlagfestigkeit des Mischharzes führen.
Die durch die vorliegende Erfindung zu erzielende Aufgabe ist zum Beispiel das Verleihen eine ausgezeichneten Wärmewiderstandsfähigkeit und mechanische Eigenschaften für eine Mischung aus Harzen mit einer schlechten Kompatibilität miteinander, wie zum Beispiel eine Mischung aus einem kristallinen, thermoplastischen Harz mit einem amorphen, thermoplastischen Harz.
Die Erfinder haben festgestellt, daß die Verstärkung einer thermoplastischen Harzmischung mit langen Fasern der Mischung ermöglichte, sogar bei einem Volumenverhältnis nahe an 1 : 1 eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit zu zeigen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Artikel aus einem faserverstärkten, thermoplastischen Harz, umfassend:
(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,
(B) ein amorphes, thermoplastisches Harz (B1) und/oder ein kristallines thermoplastisches Harz (B2), das mit dem Bestandteil (A) inkompatibel ist, und
(C) 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf der gesamten Zusammensetzung) einer Faserverstärkung oder verstärkenden Filamenten einer Faser, wobei die Faserverstärkung (C) eine zahlgemittelte Faserlänge von mindestens 50 mal der Länge des durchschnittlichen Domänenabschnitts (domain period) aufweist.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels aus einem faserverstärkten, thermoplastischen Harz durch Schmelzen oder Formen oder Weichmachen eines mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzverbundes oder einer Struktur mit einer Länge von mindestens 3 mm bereit und umfaßt:
(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,
(B) ein amorphes, thermoplastisches Harz (B1) und/oder ein kristallines, thermoplastisches Harz (B2), das mit dem Bestandteil (A) inkompatibel ist, und
(C) 1 bis 80 Gew.% (basierend auf dem gesamten Verbund oder der Zusammensetzung) einer Faserverstärkung,
wobei die Faserverstärkung (C) im wesentlichen so lang ist wie die Struktur und parallel zueinander in Längsrichtung des Verbundes angeordnet ist.
Die Erfindung stellt einen mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzverbund oder eine Struktur mit einer Länge von mindestens 3 mm bereit und umfaßt:
(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,
(B) ein amorphes, thermoplastisches Harz (B1) und/oder ein kristallines thermoplastisches Harz (B2), das mit dem Bestandteil (A) nicht kompatibel ist, und
(C) 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtverbund oder der Zusammensetzung) einer Faserverstärkung,
wobei die Faserverstärkung (C) im wesentlichen so lang wie die Struktur ist und parallel zueinander in Längsrichtung der Struktur angeordnet ist.
Der Aufbau und die Funktion der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail beschrieben.
Wie oben erwähnt zeigen technische Kunststoffe allgemein eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und mechanische Eigenschaften, haben aber häufig Probleme im Hinblick auf die Flußeigenschaften, Verformungsschrumpfung, Kosten und ähnliches. Demgegenüber sind Kunststoffe für allgemeine Zwecke zu geringen Preisen erhältlich, zeigen jedoch häufig unzufriedenstellende Eigenschaften. Obwohl das Vermischen thermoplastischer Harze als ein Mittel bekannt ist, um die Eigenschaften der obigen zwei Kunststoffarten gegenseitig zu komplementieren, sind die erhaltenen Eigenschaften häufig sehr viel schlechter als vorhergesagt, abhängig von der Kompatibilität der Harze bei der Schmelzvermischung. Im Hinblick auf eine Vermischung eines kristallinen, thermoplastischen Harzes mit einem amorphen, thermoplastischen Harz tritt zum Beispiel die Verformung unter Belastung, begleitet von einem Temperaturanstieg (Wärmeverformungstemperatur: HDT) zuerst bei der Glasübergangstemperatur (Tg) des amorphen, thermoplastischen Harzes auf und das kristalline, thermoplastische Harz wird geschmolzen, wenn die Temperatur weiter ansteigt, wobei eine Verformung des gesamten Körpers entsteht. Das Ausmaß der Verformung bei jeder Temperatur wird zum Beispiel durch das Molekulargewicht des Harzes, das Volumenverhältnis der Mischung und die Kompatibilität bestimmt. Insbesondere wird das Ausmaß der Verformung bei gegebener Temperatur und gegebener Zeit reduziert, je größer das Molekulargewicht ist und je höher die Schmelzviskosität. Das Harzvolumenverhältnis der Mischung definiert die Morphologie der Form und die Harzphasen des geringeren Bestandteils bilden Inseln, während die Harzphasen des Hauptbestandteils einen See bilden, wenn das Mischungsverhältnis von einer Einheitlichkeit abweicht. Auf der anderen Seite bilden die Harze eine kontinuierliche Doppelphasenstruktur, wenn sich das Mischungsverhältnis nahe an 1 : 1 bewegt. Wenn die See-Inseln-Phasenstruktur realisiert wird, nähert sich die Wärmewiderstandsfähigkeit der Mischung derjenigen des Harzes an, das den See bildet. Andererseits tritt eine schnelle Veränderung der Eigenschaften von denjenigen des einen Harzbestandteils zu denjenigen des anderen Harzbestandteils auf, wenn sich die zwei Harze in der kontinuierlichen Doppelphasenstruktur befinden. Das Ausmaß dieser Veränderung hängt von der Kompatibilität zwischen den Harzen ab, die die Mischung bilden. Wenn diese Kompatibilität gut ist, tritt eine Additivität zwischen den jeweiligen Eigenschaften der Harzbestandteile auf, so daß die Eigenschaften der Mischung in Übereinstimmung mit dem Mischungsverhältnis sich gleitend verändern, und sich dadurch dem Intermediat zwischen den einzelnen Harzen annähern.
Wenn dagegen die Kompatibilität zwischen den Harzen andererseits gering ist, zeigt sich etwas, was als S-Formveränderung bekannt ist, wobei die Eigenschaften der Hauptkomponente in einem abweichenden Mischungsverhältnis vorherrschen, während sie sich bei einem Mischungsverhältnis nahe an 1 : 1 schnell verändern. Die Kompatibilität ist bei gemeinhin verwendeten Mischungen von kristallinem, thermoplastischen Harz und einem amorphen, thermoplastischen Harz gering, wodurch, selbst wenn das Volumenverhältnis der Mischung 1 : 1 beträgt, die Eigenschaften des amorphen, thermoplastischen Harzes oft vorherrschen, so daß nur eine geringe Wärmewiderstandsfähigkeit erreicht wird. Es ist allgemein bekannt, diese Art von thermoplastischen Harzmischungen mit Fasern, zum Beispiel aus Glas, zu verstärken. Diese Verstärkung mit kurzen Glasfasern gemäß den gemeinhin bekannten Extrusionsverfahren ermöglicht zwar der thermoplastischen Harzmischung einer verbesserte Steife und Stärke, jedoch verringert sich die Schlagfestigkeit durch diese Verstärkung deutlich. Obwohl ein Anstieg der Wärmeverformungstemperatur, der Erniedrigung der Flußeigenschaften bei ungefähr Tg des amorphen thermoplastischen Harzes zugeschrieben im Hinblick auf die Wärmewiderstandsfähigkeit festgestellt wird, beträgt das Ausmaß des Temperaturanstiegs einige bis 10 Grad Celsius im besten Fall.
Nun haben die Erfinder festgestellt, daß die Form, die durch Verstärkung der Mischung eines kristallinen, thermoplastischen Harzes und eines amorphen, thermoplastischen Harzes oder der Mischung eines kristallinen, thermoplastischen Harzes mit einem thermoplastischen Harz, das mit dem ersten inkompatibel ist, mit einer Faserverstärkung einer bestimmten Länge eine deutlich verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeit aufweist. Außerdem haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung der obigen Form und einer mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur gefunden, das diesem Zweck effizient dienen kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen gemacht.
Beispiele für ein kristallines, thermoplastisches Harz (A), das für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfassen Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon, Polyoxymethylen und Polyphenylensulfid, die jedoch den Umfang des geeigneten kristallinen, thermoplastischen Harzes (A) nicht begrenzen sollen. Wenn ein Mitglied aus diesen kristallinen, thermoplastischen Harzen als Bestandteil (A) gewählt wird, wird ein Harz als anderes kristallines, thermoplastisches Harz (B2) gewählt, daß mit dem als Bestandteil (A) ausgewählten inkompatibel ist.
Beispiele für das amorphe, thermoplastische Harz (B1) umfassen Polystyrol, Styrol/Acrylonitril-Copolymer, ABS-Harz, Polycarbonat und Polymethylmethacrylat.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der obige Bestandteil (B1) und/oder Bestandteil (B2) als Bestandteil (B) verwendet.
Es wird bevorzugt, daß das Volumenverhältnis (A/B) des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B) im Bereich von 10/90 zu 90/10 und insbesondere von 10/90 zu 70/30 liegt. Wenn sich das Volumenverhältnis im obigen Bereich bewegt, ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bemerkenswert.
Beispiele für die als Bestandteil (C) geeigneten Faserverstärkungen umfassen Glas, Aramid, rostfreien Stahl und Kohlenstoffasern und ihre Art ist nicht besonders begrenzt. Es ist jedoch eine Voraussetzung, daß die Faserverstärkung eine zahlgemittelte Faserlänge von mindestens 50 mal der Länge des durchschnittlichen Domänenabschnitts des Harzes aufweist, wie beobachtet unter einem Elektronenmikroskop oder ähnlichem. Die oben erwähnte ausgezeichnete Wirkung wird erhalten, indem diese Faserlänge in der Form aufrechterhalten wird. Die zahlgemittelte Faserlänge kann bestimmt werden, indem der Harzbestandteil aus der Form entfernt wird, zum Beispiel, indem sie auf 600ºC gebrannt wird, Entfernen der verbliebenen Fasern vom Zentralteil der Form, Dispersion der abgetrennten Fasern in Wasser und Messen der Faserlängen durch ein Stereomikroskop, gefolgt von der Teilung dieser Summe durch die Zahl der Fasern.
Die obige Faserverstärkung (C) wird der Form oder Struktur der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf der Gesamtzusammensetzung) zugesetzt. Wenn die Menge der Faserverstärkung (C) weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Wenn sie dagegen 80 Gew.-% übersteigt, kann die Herstellung der Form oder Struktur ausgesprochen schwierig werden. Es wird bevorzugt, daß die Faserverstärkung (C) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% zugesetzt wird.
Wenn die Domänengröße 10 um oder mehr beträgt, wird der Domänenabschnitt durch ein gewöhnliches optisches Mikroskop gemessen. Wenn jedoch der See-Insel Struktur-Kontrast gering ist, kann man ein Phasenkontrastmikroskop oder ein Polarisierungsmikroskop verwenden. Wenn die Domänengröße andererseits geringer als 10 um beträgt, ist es im allgemeinen schwierig, den Domänenabschnitt durch ein optisches Mikroskop zu überwachen und man verwendet ein Elektronmikroskop. Raster- und Transmissionselektronenmikroskope werden als beispielhafte Elektronenmikroskope verwendet. Bei der Beobachtung durch ein Elektronenmikroskop ist es notwendig, eine Probe mit einem Kontrast für die Elektronenstrahlen zu versehen. Das heißt, daß für die Beobachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop, die zur beobachtende Oberfläche der Probe mit einem geeigneten Lösungsmittel geätzt wird, das in der Lage ist, eins der Harze selektiv zu lösen. Andererseits wird für die Beobachtung durch eine Transmissionselektronenmikroskop eins der Harze selektiv mit einem Schwermetall gefärbt. Osmiumsäure wird häufig als selektives Färbemittel für Polymere mit Doppelbindungen verwendet, während Rutheniumsäure häufig wirksam verwendet wird für Polymere mit Benzolringen, wie zum Beispiel Polystyrol. Außerdem werden Polymere mit Amidgruppen, wie zum Beispiel Nylon, wirksam mit Phosphorwolframsäure gefärbt. Der durchschnittliche Domänenabschnitt wird durch den erhaltenen Photomikrograph gemessen. Das heißt, eine Skala wird von der Spitze des Photomikrographs zu einem unteren Teil davon bewegt, wobei die kleinste Einheit, definiert als die Insel-zu-Insel Entfernung, die kleinste im Photomikrograph ist oder, in dem Fall eines Harzes mit einer kontinuierlichen Doppelphasenstruktur, die Entfernung zwischen der kürzesten Phase und einer anderen Phase und Rasterlinien werden in gleichen Abständen in senkrechter Richtung zur Richtung des Fortschreitens der Skala gezogen. Der durchschnittliche Domänenabschnitt hab im Hinblick auf eine Rasterlinie wird durch ein Verfahren bestimmt, das auf der folgenden Formel basiert, die von R. E. Fullman beschrieben wird Trans. Metals Soc. AIME, 197, 447 (1953):
Ilab = L/(P/2)
wobei P die Anzahl der Kreuzungen ist, an denen sich eine Grenzlinien-Spurlinie (interface trace line) und eine Rasterlinie kreuzen und L die Summe der Kreuzungs- Kreuzungsabstände ist, die in jeder der Phasen enthalten werden. Diese Rasterung wird für alle Rasterlinien durchgeführt und der erhaltene Durchschnitt wird als durchschnitt licher Domänenabschnitt angenommen. Diese Abfolge von Arbeitsschritten kann effizient durch Verwendung einer Computerbildanalysetechnologie durchgeführt werden, die in den letzten Jahren schnelle Fortschritte gemacht hat.
Der Grund für die Verbesserung der Wärmewiderstandsfähigkeit der Mischharzzusammensetzung, die durch ihre Verstärkung mit langen Fasern erhalten wird, ist vermutlich auf ein Phänomen zurückzuführen, wobei Phasen, bestehend aus dem kristallinen, thermoplastischen Harz, miteinander verbunden und durch die langen Fasern immobilisiert werden, wodurch ein Anstieg der anscheinenden Wärmeverformungstemperatur erzeugt wird. Man nimmt daher an, daß dieses Phänomen charakteristisch für die Form ist, die durch Verstärkung einer Mischung von Polymeren, die miteinander inkompatibel sind, wobei mindestens eines davon ein kristallines Polymer enthält, mit langen Fasern erhalten wird. Außerdem wird eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gegenüber derjenigen einer mit kurzen Fasern verstärkten Form vorhergesagt. Außerdem können ähnliche Wirkungen durch Verwendung einer niedrigschmelzenden kristallinen Polymer / hochschmelzenden kristallinen Polymer-Mischung vorhergesagt werden. Beispiele eines hochschmelzenden kristallinen Polymers umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Nylon, Polyoxymethylen und Polyphenylensulfid. Beispiele eines niedrigschmelzenden kristallinen Polymers umfassen Polyethylen, Polypropylen und Poly-E-Caprolacton.
Die oben erwähnte faserverstärkte, thermoplastische Harzform gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Form, bei der die Faserverstärkung (C) eine zahlgemittelte Faserlänge von mindestens 50 mal der Länge des durchschnittlichen Domänenabschnitts aufweist, kann zum Beispiel durch die folgenden Verfahren erhalten werden. Selbstverständlich ist die faserverstärkte, thermoplastische Harzform gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf diejenigen beschränkt, die durch die beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Zur Verfügung stehende Verfahren:
(1) ein Verfahren, das die Imprägnierung einer Faserverstärkung (C) mit einem geschmolzenen Harz umfaßt, bestehend aus einer Mischung des Bestandteils (A) und des Bestandteils (B) gemäß dem Pultrusionsverfahren zur Herstellung einer mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur mit einer Länge von mindestens 3 mm und Schmelzerweichung der Struktur zur Bewirkung der Formung;
(2) ein Verfahren, das die Imprägnierung einer Faserverstärkung (C) mit einem geschmolzenen Harz des Bestandteils (A) umfaßt, zur Herstellung einer mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur, die mindestens 3 mm lang ist und mit einem geschmolzenen Harz des Bestandteils (B) zur Herstellung einer weiteren mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur, die mindestens 3 mm lang ist, jeweils gemäß dem Pultrusionsverfahren, Vermischung der erhaltenen Strukturen und Schmelzerweichung der Mischung zur Bewirkung der Formung;
(3) ein Verfahren, das die Imprägnierung einer Faserverstärkung (C) mit einem geschmolzenen Harz entweder des Bestandteils (A) oder des Bestandteils (B) gemäß dem Pultrusionsverfahren umfaßt, zur Herstellung einer mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur, die mindestens 3 mm lang ist, Vermischung der erhaltenen Struktur mit einem anderen Bestandteil, d. h. entweder dem Bestandteil (B) oder dem Bestandteil (A) und Schmelzerweichung der Mischung zur Bewirkung der Formung; und
(4) ein Verfahren, das die Vermischung der Bestandteile (A), (B) und (C) miteinander umfaßt, sowie die Schmelzerweichung und das Mahlen der Mischung unter milden Scher-Stressbedingungen, um ein schweres Brechen der Faserverstärkung (C) zu verhindern und Bewirkung der Formung.
Von den obigen Verfahren zur Herstellung der faserverstärkten thermoplastischen Harzform gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verfahren (1) bis (3) bevorzugt und Verfahren (1) wird besonders bevorzugt.
Die obigen Verfahren vereinfachen das Erhalten der Fasern mit bestimmten Faserlängen in der Form und realisieren eine ausgezeichnete Dispersion der Harzbestandteile um dadurch überlegene Wirkungen zu erzielen.
Die Pultrusionsverfahren führen im wesentlichen eine Harzimprägnierung durch, während kontinuierliche Fasern gezogen werden. Bekannte Pultrusionsverfahren umfassen eines, bei dem Fasern durch ein Imprägnierungsbad geführt werden, das eine Harzemulsion, Suspension, Lösung oder Schmelze enthält um dadurch die Harzimprägnierung zu bewirken, ein anderes, bei dem entweder ein pulverförmiges Harz auf Fasern geblasen wird, oder Fasern durch ein Gefäß geführt werden, das ein pulverförmiges Harz enthält, um dadurch das pulverförmige Harz an die Fasern anzuheften, gefolgt von einem Schmelzen des Harzes um dadurch die Harzimprägnierung zu bewirken und wiederum ein anderes, bei dem ein Harz einer Querspritzkopfdüse von einem Extruder oder ähnlichem zugeführt wird, während Fasern durch die Düse geführt werden um dadurch die Harzimprägnierung zu bewirken. Unter diesen wird das Verfahren unter Verwendung der Querspritzkopfdüsen besonders als Herstellungsverfahren für die oben beschriebene mit langen Fasern verstärkte thermoplastische Harzstruktur bevorzugt, da es ermöglicht, die Bestandteile außer der Faserverstärkung mit gewünschter Rate und Vermischung und homogener Verknetung herzustellen.
Die Form der erhaltenen, mit langen Fasern verstärkten Harzstruktur der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise besonders begrenzt. Sie kann die Form einer Stange, eines Streifens, eines Blattes und verschiedene, modifizierte Querschnittskontinuierliche Längen annehmen. Im allgemeinen wird die mit langen Fasern verstärkte Harzstruktur in die geeigneten Längen geschnitten, bevor sie verwendet wird. Insbesondere wird bevorzugt, daß das mit langen Fasern verstärkte Harz in Pellets geformt wird, die jeweils 3 bis 100 mm lang sind. Verschiedene bekannte Formverfahren können einfach verwendet werden, um die resultierende, mit langen Fasern verstärkte Harzstruktur zu dem mit Fasern verstärkten thermoplastischen Harzformartikel der vorliegenden Erfindung zu formen.
Außerdem können alle konventionellen Substanzen, die im allgemeinen thermoplastischen Harzen zugesetzt werden, dem mit Fasern verstärkten, thermoplastischen Harzformartikel oder der mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur der vorliegenden Erfindung in einem Mengenbereich zugesetzt werden, der die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ernsthaft nachteilig beeinflußt, um gewünschte Eigenschaften im Übereinstimmung mit der Aufgabe zu verleihen, zum Beispiel ein Stabilisator, wie zum Beispiel ein Antioxidant, ein Wärmestabilisator oder ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Flammverzögerer, ein Flammverzögerungshilfsmittel, ein Färbemittel, wie zum Beispiel ein Farbstoff oder ein Pigment, ein Gleitmittel, ein Gleitschutzadditiv, ein Weichmacher, ein Mittel zur Freisetzung aus der Form, ein Kristallisierungs-Promotor, und ein Nukleierungsmittel. Außerdem können auch verschiedene weitere konventionelle kurze Fasern und plattenförmige oder partikuläre anorganische Verbindungen, wie zum Beispiel Glasflocken, Mica, Glaskugeln, Talk, Ton, Aluminiumoxid, Ruß und Wollastonit in geeigneter Menge zugefügt werden.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die in einer Kurve den Grad der Verformung gegenüber der Temperatur zeigt, erhalten durch Messungen der Wärmeverformungstemperatur in Beispiel 1 und Beispiel 2.
Die vorliegende Erfindung soll nun im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Eine thermoplastische Harzstruktur (Pellet), verstärkt mit 9-mm langen Glasfasern und mit einem Glasgehalt von 50 Gew.-% wurde durch Pultrusion durch Öffnung kontinuierlicher Glasfaserbündel (roving) hergestellt, die Fasern wurden durch eine Imprägnierungsdüse geführt, indem sie gezogen wurden um die Fasern mit einem geschmolzenen Harz, das der Imprägnierungsdüse zugeführt wurde, zu imprägnieren, gefolgt von Formen, Kühlen und Schneiden. Die Pellets (Wärmeverformungstemperatur: 100ºC) die durch Schmelzkneten eine 50 : 50 (Gew.-%) Mischung von Nylon 6 und ABS Harz erhalten wurden, wurden geschmolzen und als das obige Imprägnationsharz verwendet. In der erhaltenen Struktur (Pellet) war jede Glasfaser so lang wie das Pellet und die Glasfasern waren im wesentlichen parallel zur Längsrichtung des Pellets angeordnet.
Im folgenden wurde die obige thermoplastische Harzstruktur (Pellet) mit langen Glasfasern verstärkt und diejenigen, die durch Verdünnung mit der obigen 50 : 50 (Gew.%) Mischung von Nylon 6 und ABS Harz zu einem Glasgehalt von 30 oder 10 Gew.-% erhalten wurden, wurden individuell zu Teststücken injektionsgeformt, die für die Überprüfung der Eigenschaften verwendet wurden. Die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeverformungstemperaturen sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein ultradünner Bereich wurde aus den Harzpellets hergestellt, bevor sie mit Fasern verstärkt wurden, mit Phosphorwolframsäure gefärbt und durch ein Transmissionselektronenmikroskop überwacht um die Harzphasenmorphologie zu überprüfen. Die zwei Harzphasen bildeten eine kontinuierliche Doppelphase, deren durchschnittlicher Domänenabschnitt 12 um betrug.
Das Teststück (Form) wurde gebrannt und die Glasfaserlange innerhalb des Teststücks wurde gemessen. Die zahlgemittelte Faserfänge stellte sich heraus als 2,8 mm.
Die Kurve des Grads der Verformung gegenüber der Temperatur, erhalten durch Messungen der Wärmeverformungstemperatur des Teststücks mit einem Glasgehalt von 30 Gew.-%, ist in Fig. 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 2

Pellets (Wärmeverformungstemperatur: 100ºC), die durch Schmelzkneten einer 50 : 50 (Gew.-%) Mischung von Nylon 6 und ABS Harz erhalten wurden, wurden mit kurzen Glasfasern (jeweils 6 mm) gemischt. Die Mischung wurde schmelzgeknetet und durch eine Extrusionsvorrichtung extrudiert. Auf diese Weise wurden zwei Arten von Pellets von thermoplastischen Harzen erhalten, die mit kurzen Glasfasern verstärkt waren, die einen Glasgehalt von 30 bzw. 10 Gew.-% aufwiesen. Es war schwierig, Pellets mit einem Glasgehalt zu produzieren, der so hoch wie 50 Gew.-% war. Teststücke wurden in selber Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Der durchschnittliche Domänenabschnitt betrug in diesem Fall 12 um und die zahlgemittelte Faserlänge innerhalb des Teststücks (Form) betrug 2,8 mm.
Die Kurve des Grads der Verformung gegenüber der Temperatur, erhalten durch Messung der Wämeverformungstemperatur des Teststücks mit einem Glasgehalt von 30 Gew.-% ist in Fig. 1 dargestellt. Tabelle 2

Beispiel 3

Eine thermoplastische Harzstruktur (Pellet), verstärkt mit langen Glasfasern, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Harz durch Pellets ersetzt wurde (Wärmeverformungstemperatur 90ºC), erhalten durch Schmelzkneten einer 50 : 50 (Gew.-%) Mischung von Polybutylenterephthalat-Harz und ABS-Harz, injektionsgeformt und auf die Eigenschaften hin untersucht.
Die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeverformungstemperaturen sind in Tabelle 3 angegeben.
Ein ultradünner Bereich wurde aus den Harzpellets vor Verstärkung mit den Fasern hergestellt, mit Rutheniumsäure gefärbt und durch ein Transmissionselektronenmikroskop überprüft, um die Harzphasen-Morphologie zu untersuchen. Der durchschnittliche Domänenabschnitt betrug 8 um.
Die zahlgemittelte Faserlänge innerhalb des Teststücks (Form) betrug 3,2 mm. Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Pellets eines thermoplastischen Harzes, verstärkt mit kurzen Glasfasern, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß man Pellets (Wärmeverformungstemperatur: 90ºC) verwendete, die durch Schmelzkneten einer 50 : 50 (Gew.-%) Mischung von Polybutylentherephthalat-Harz und ABS-Harz erhalten wurden, verwendete, formte und ihre Eigenschaften untersuchte.
Die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeverformungstemperaturen sind in Tabelle 4 angegeben.
Der durchschnittliche Domänenabschnitt betrug in diesem Fall 8 um und die zahlgemittelte Faserlänge innerhalb des Teststücks (Form) betrug 0,2 mm. Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel eines amorphen Harzes / amorphe Harzmischung) Eine thermoplastische Harzstruktur (Pellet), verstärkt mit langen Glasfasern, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß man Pellets verwendete (Wärmeverformungstemperatur: 115ºC), die durch Schmelzkneten einer 50 : 50 (Gew.-%) Mischung von Polycarbonatharz und ABS Harz erhalten wurden, diese wurden geformt und auf ihre Eigenschaften untersucht. Weiterhin wurden Pellets, die mit kurzen Fasern verstärkt waren und einen Glasgehalt von 30 Gew.-% aufwiesen, in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, geformt und auf ihre Eigenschaften hin untersucht.
Ihre mechanischen Eigenschaften und Wärmeverformungstemperaturen sind in Tabelle 5 angegeben.
Der durchschnittliche Domänenabschnitt bei Überprüfung durch ein Transmissionselektronenmikroskop gemäß dem Rutheniumsäure-Färbeverfahren betrug 8,5 um in jedem Fall. Außerdem betrug die zahlgemittelte Faserlänge innerhalb des Teststücks (Form) 2,9 mm bei der Verwendung einer mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harzstruktur (Pellet) und 0,3 mm bei Verwendung von mit kurzen Fasern verstärkten Pellets.
Wie sich aus dem obigen ergibt war der Beitrag der Verwendung von langen Fasern zum Anstieg der Wärmeverformungstemperatur bei der Mischung amorpher Harze sehr gering. Tabelle 5

Claims

1. Ein geformter Artikel aus einem faserverstärkten thermoplastischen Harz, umfassend:

(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,

(B) ein amorphes, thermoplastisches Harz (B1) und/oder ein kristallines, thermoplastisches Harz (B2), das mit dem Bestandteil (A) inkompatibel ist, und

(C) 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf dem Gesamt-Verbund) einer Faserverstärkung,

wobei die Faserverstärkung (C) eine zahlgemittelte Faserlänge von mindestens 50 mal der Länge des durchschnittlichen Domänenabschnitts aufweist.

2. Artikel nach Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B) 10/90 bis 90/10 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung des geformten Artikels nach Anspruch 1, das den Schritt des Schmelzens und Formens eines mit langen Fasern verstärkten thermoplastischen Harz-Verbundes umfaßt, der eine Länge von mindestens 3 mm aufweist und umfassend:

(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,

(B) ein amorphes, thermoplastisches Harz (B1) und/oder ein kristallines, thermoplastischen Harz (B2), das mit dem Bestandteil (A) inkompatibel ist, und

(C) 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf dem Gesamt-Verbund) einer Faserverstärkung,

wobei die Faserverstärkung (C) im wesentlichen so lang wie die Struktur ist und parallel zur Längsrichtung der Struktur angeordnet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Verbund in Form von Pellets geformt wird, die eine Länge von 3 bis 100 mm aufweisen.

5. Mit langen Fasern verstärkter thermoplastischer Harzverbund mit einer Länge von mindestens 3 mm und umfassend:

(A) ein kristallines, thermoplastisches Harz,

(C) 1 bis 80 Gew.-% (basierend auf der gesamten Zusammensetzung) einer Faserverstärkung,

6. Verbund nach Anspruch 5, wobei das Volumenverhältnis des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B) 10/90 bis 90/10 beträgt.

7. Verbund nach Anspruch 5, der in Form von Pellets mit einer Länge von 3 bis 100 mm vorliegt.