KR0168190B1 - 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿 및 그 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고충격 폴리스티렌의 내충격성을 유지하거나 또는 더 개선하면서, 강성 및 강도에서 크게 개선된 수지물질을 제공하기 위함이다.
적어도 3㎜ 길이의 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 구조체는 (A) 고충격 폴리스티렌수지와 함께 혼합되는 (B) 5 내지 80중량% (총 조성물 기준으로)의 섬유성 보강재와 혼합되어 형성되며, 섬유성 보강재 (B) 는 실질적으로 구조체와 같은 길이이고, 실질적으로 구조체의 세로 방향으로 평행하게 배열된다.
Description
[발명의 명칭]
장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿 및 그 성형품
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 장섬유로 보강된 매트릭수지로서 고충격 폴리스티렌수지로 이루어진 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌(HIPS)수지 구조체에 관한 것으로 수지의 강성과 강도의 실질적인 개선 뿐만아니라 수지의 내충격성의 현저한 개선에 효과적이다. 또한 본 발명은 그 성형품에 관한 것이다.
[관련분야의 기술]
고충격 폴리스티렌(HIPS)수지는 폴리스티렌수지의 단점인 취성(brittleness)을 해결하기 위해 거기에 마이크로 분산된 고무 조성성분을 갖는 폴리스티렌수지의 매트릭스로 내충격성을 개선한다. 고충격 폴리스티렌수지는 일반적으로 거기에 용해된 고무조성성분을 갖는 스티렌 단량체 용액의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다.
이 고충격 폴리스티렌(HIPS)수지는 내충격성이 우수하고, 기계적 강도가 적당하며, 비교적 저가이므로, 전기기구, 식품용기, 장난감 및 잡화용 용기 따위의 넓은 범위의 응용분야에서 주로 사용된다. 이제, 고충격 폴리스티렌수지의 강성, 기계적 강도 및 다른 성질의 추가의 개선에 대한 요구가 이들 응용분야의 확장에 따라 증가하고 있다.
일반적으로 수지의 강성, 강도 등을 개선하기 위해 수지와 함께 유리섬유 따위의 섬유성 보강재를 혼합하여 실행하고 있다. 단섬유로 보강된 수지는 쵸핑된 스트랜드와 같은 단섬유와 수지를 혼합하고, 압출기로 용융물 혼련 및 혼합물의 압출을 수행하여 제조된다.
그러나, 고충격 폴리스티렌에 대해서는, 강성, 강도등을 개선하기 위해, 단(短) 유리섬유등의 보강재가 강성 및 강도의 개선을 유도하지만, 이 보강재는 고충격 폴리스티렌의 고유의 특성인 내충격성을 심각하게 저하시키는 것으로 알려져 있다. 이 내충격성 저하의 크기는 다른 일반적 수지의 그것에 비하여 두드러진다. 그 내충격성을 유지하면서 물질의 강성 및 강도를 강화하는 것이 어려워지고 있다.
본 발명의 목적은 고충격 폴리스티렌의 내충격 특성을 유지하거나 또는 더욱더 개선하면서 강성및 강도가 크게 개선되는 수지를 제공하는 것이다.
[본 발명의 개요]
본 발명자들은 상기 목적을 이루기 위해 예의 연구를 하였다. 그 결과, 장섬유에 의한 고충격 폴리스티렌수지의 보강은 고충격 폴리스티렌수지에 함유된 고무조성성분과 장섬유가 결합 작용을 야기하여 단섬유에 의한 종래 보강의 결과로 기대할 수 없었던 보강 효과가 나타나는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 이 발견을 기초로하여 만들어지게 되었다.
본 발명은 적어도 3㎜ 길이의 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 구조체에 있으며 하기의 혼합에 의해 형성된다.
(A) 고충격 폴리스티렌수지와
(B) 5내지 80중량% (전체 조성물을 기준으로)의 섬유성 보강재, 여기에서 상기 섬유성보강재(B)는 실질적으로 구조체와 동일한 길이이고 실질적으로 구조체의 세로방향으로 평행하게 배열된다.
즉, 본 발명은 실질적으로 물품과 동일한 길이이고, 서로 평행하게 물품의 세로 방향으로 향하는 보강섬유의 한개 또는 복수의 (B)의 5 내지 80중량% (복합체 기준으로)와 (A)로 이루어진 복합체로 구성되는 적어도 3㎜의 원통형 물품을 제시한다.
상기 고충격 폴리스티렌수지 (A)의 분산상을 구성하는 고무조성성분은 1내지 50㎛의 수평균 입경인 것이 바람직하다.
상기 고충격 폴리스티렌수지 (A)가 그것의 분산상을 구성하는 고무조성성분을 1내지 50부피%를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고충격 폴리스티렌수지 (A)가 그것의 분산상을 구성하는 고무조성성분을 5내지 30부피%를 함유하는 것이 바람직하다.
구조체가 3내지 100㎜ 길이의 펠릿형인 것이 바람직하다.
성형품은 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌 구조체를 성형하여 제조되고, 상기 섬유성 보강재 (B)는 적어도 1㎜의 중량 평균 섬유길이로 분산되는 것이 바람직하다.
본 발명은 이제 더 자세히 설명될 것이다.
본 발명에서 사용되는 고충격 폴리스티렌수지 (A)는 거기에 마이크로 분산된 고무조성 성분을 갖는 폴리스티렌수지의 매트릭스이다. 일반적으로 스티렌단량체에 고무조성 성분을 녹이고, 예컨대 괴상 또는 괴상 - 현탁 중합법에 따라 생성된 용액을 자유 라디칼 중합을 수행하여 제조된다. 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/ 부타디엔 및 수소화스티렌/ 부타디엔 고무등은 일반적으로 고무조성 성분으로서 사용된다. 그러나, 고무조성성분은 여기에 제한되지 않고, 그것의 유리전이 온도가 실온 보다 높지 않고 고무 점탄성이 있는 한 어떠한 유형의 고무도 사용될 수 있다. 고충격 폴리스티렌수지 (A)중의 상기 고무조성성분의 함량은 일반적으로 1 내지 50부피%의 범위이고 3내지 30부피%가 바람직하다. 고무조성성분은 일반적으로 0.5내지 100㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 수평균 입경을 갖는다. 바람직한 함량으로 바람직한 입경의 상기 고무조성성분을 함유하는 고충격 폴리스티렌수지 (A)를 사용할 때, 장섬유 보강재와 공동하여 나타나는 후기에 기술될 상승효과가 두드러져서, 균형있는 내충격성, 강성, 강도등을 갖는 수지물질을 얻을 수 있다.
고무조성성분의 상기 입경은 울트라마이크로톰(ultramicrotome)으로 고충격 폴리스티렌수지를 성형품의 극박편을 제조하고, 오스뮴산으로 편을 착색하고 투과 전자현미경으로 염색된 편을 관찰하여 측정된다. 따라서 얻어진 사진상의 염색부는 고무입자를 나타낸다. 일반적으로 수평균 입경은 500 내지 1000개의 고무입자 각각의 직경을 측정하고 측정된 고무입자수로 측정된 입경의 합계를 나누어서 결정된다.
본 발명에 사용되는 섬유성 보강재(B)의 유형은 특별히 제한되지는 않고, 예컨대, 유리, 카본, 금속 및 고용융점(고연화점) 수지섬유의 어떠한 것도 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 섬유들 중에서 선택된 보강재는 5 내지 80중량% (전체 조성물 기준으로)의 양으로 구조체에 장전된다. 이 보강제는 실질적으로 생성된 보강된 수지구조체와 그 길이가 동일하고, 실질적으로 구조체의 세로방향에 평행하게 배열되는 식으로 혼합된다. 섬유성 보강재 (B)가 5중량% 미만으로 장전될때, 그것의 보강효과는 낮다. 또 다른 한편으로는 그것이 80중량%를 초과하는 경우에는 작업성이나 생산성이 복합체, 물품 또는 구조체 및 구조체의 성형품의 제조단계에서 현저하게 나빠질 뿐만 아니라, 섬유양의 증가로 추가의 강도 개선을 더이상 기대할 수 없다. 보강 효과 및 작업성이나 생산성 사이의 균형의 관점에서 10내지 60중량% 및 특히 20내지 50중량%의 범위로 섬유를 장전하는 것이 바람직하다.
여하튼 수지가 섬유에 적셔지고 복합체가 사출과 같은 성형의 단계에서 잘 흐르는 것이 중요하다. 본 발명의 복합체는 작업성 및 생산성의 관점에서 만족되는 것을 덧붙인다.
본 발명에서, 비록 상기 조성성분들로 구성되는 섬유 보강된 구조체를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 특히 인발성형법(pultrusion)이 바람직하다.
본질적으로 인발성형법은 섬유를 연속적으로 연신하면서 수지 주입을 수행한다. 공지의 인발성형법으로서, 그 하나로는 섬유가 수지유화액, 현탁액, 용액 또는 용융물을 함유하는 주입 욕을 통과하여 수지주입을 수행하는 것이고, 다른 하나는 분말상의 수지를 섬유에 쐬이거나 아니면 섬유가 분말수지를 함유하는 용기를 통과하게 하여 섬유에 분말상의 수지를 부착시키고 후에 수지를 용융하여 수지주입을 수행하며, 여전히 또다른 하나는 섬유가 다이를 통과할 때, 수지가 압출기 등에서 크로스헤드 다이 쪽으로 이송되어 수지주입을 수행하는 것을 포함한다. 이들 종래방법의 어떠한 것도 채용될 수 있다.
본 발명의 생성된 장섬유 보강된 수지 구조체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 성형다이의 구조를 변화하여 로드, 테이프, 시트 및 여러가지 개질된 단면의 연속길이의 형태를 갖을 수 있다. 일반적으로, 장섬유 보강된 수지 구조체는 형성 또는 사용전에 알맞은 길이로 자른다. 특히, 장섬유 보강된 수지는 스트랜드로 연신되고 스트랜드는 각각 3내지 100㎜ 길이 펠릿으로 절단된다. 원하는 성형물품으로 생성된 장섬유 보강수지 구조체를 형성하기 위해 여러가지 종래의 성형법이 사용될 수도 있다.
본 발명에서는, 섬유성 보강재 (B)가 상기 장섬유 보강된 수지 구조체를 성형하여 얻어진 성형물품중의 적어도 1㎜의 중량 평균 섬유길이를 갖고 있다. 이것은 성형물품이 높은 내 충격성, 강성 및 강도를 유지하는 것을 가능하게 한다. 성형물품중의 상기 섬유길이의 유지는 펠릿화된 장섬유 보강된 수지구조체를 사용할 때 특히 중요하고, 그것은 전단력 때문에 섬유 파열이 쉽게 일어나는 사출성형에 의해 형성된다.
다른 하나 또는 복수개의 다른 열가소성수지는 본 발명에 따라 그것의 목적 및 작용에 심각하게 유해하지 않은 양의 범위내에서 장섬유 보강된 수지 구조체나 그 성형품에 포함될 수 있다. 예컨대, 또다른 폴리스티렌수지가 첨가될 수 있거나 또는 스티렌 - 부타디엔 블럭 공중합체, 글리시딜 - 메타크릴레이트 개질 폴리스티렐, 메틸 - 메타크릴레이트 개질 폴리스티렌 등이 첨가제로서 첨가되어 고충격 폴리스티렌수지를 개질할 수 있다. 더욱이, 일반적으로 열가소성수지에 첨가되어 어떤 종래의 물질 예컨데, 산화방지제, 열안정제 또는 자외선 흡수제와 같은 안정제, 대전방지제, 방염제, 방염보조제, 염료 또는 안료등의 착색제, 윤활제, 미끄럼 첨가제(slip additive), 가소제, 이형제(離型劑), 결정화 촉진제 및 핵생성제는 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 구조체에 혼합되어 목적에 따라 원하는 성질을 강화한다. 여전히 추가로 여러가지 종래의 단섬유 및 유리플레이크, 운모, 유리비드, 탈크, 클레이, 알루미나, 카본블랙 및 규화석(wollastonite) 따위의 판상 또는 미립자 무기화합물의 어떠한 것도 적당한 양으로 거기에 첨가될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 하여 더욱더 자세하게 기술되지만 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
[실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 3 ]
14g/10min (5kgf의 하중하 200℃에서) 의 응용물 유동률, 8중량%의함량 및 오스뮴산 염색법으로 측정된 바와 같이 2.0㎛의 수평균 고무입경인 고무조성성분을 갖는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지를 사용하였다.
상기 HIPS수지의 용융물의 주입은 유리섬유 (13㎛ 직경)의 로빙을 오프닝하고 연신하면서 240℃의 수지온도에서 수행하였다. 그런 다음에 스트랜드를 성형다이로 통과시키고, 9㎜ 길이의 펠릿형태인 표 1에 나타낸 조성물의 장섬유 보강된 HIPS수지 구조체를 얻기 위해 절단하였다 (실시예 1 내지 3).
얻어진 펠릿은 시험편으로 사출성형하였고, ASTM 측정법에 따라 18.6kgf/㎠의 하중하에서의 변형온도 (열변형온도), 인장강도, 굴곡강도, 굴곡모듈러스 및 아이조드 충격강도를 측정하였다. 성형품에서 섬유의 길이를 알기 위해 각 성형된 시험편의 수지조성 성분을 전기로에서 연소하였다. 연소후 남아 있는 유리섬유의 길이를 각각 측정하였고, 그것으로부터 중량평균 섬유길이를 계산하였다.
별도로, 비교하기 위해 HIPS수지를 쵸핑된 유리섬유 (13㎛ 직경)와 함께 혼합하고 용융물을 통상의 방법에 따라 압출기로 혼련하여 단섬유 보강된 HIPS 수지펠릿을 얻었다.
[비교실시 예 1 및 2]
유리섬유로 보강되지 않은 HIPS수지 (비교실시 예 3)는 또한 같은 방법으로 성형하였다. 성형품을 평가하였다. 압출기로의 단섬유 보강된 HIPS수지의 제조에서는, 유리섬유의 양을 50중량%까지 증가시키면 압출이 극도로 어려워지게 되어 보통의 시료를 제조하지 못한다.
얻어진 측정결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4 내지 6 및 비교실시예 4 내지 6]
3.5g/10min (5kgf 하중하 200℃에서)의 용융물 유동률, 8중량%의 함량 및 0.8㎛의 수평균 고무입정인 고무조성성분을 갖는 고충격 폴리스티렌(HIPS)수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 장섬유 보강된 HIPS수지 구조체 펠릿과 단섬유 보강된 HIPS수지 구조체 펠릿을 제조, 성형 및 평가 하였다.
얻어진 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[비교실시예 7 내지 11]
비교를 위해서, 어떠한 고무성분도 함유하지 않은 폴리스티렌(PS)수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 3과 동일한 방식으로 장섬유 보강된 PS수지와 단섬유 보강된 PS수지 펠릿을 제조, 성형 및 평가하였다. 사용된 PS수지의 용융물 유동률을 10g/10min (5kgf 하중하 200℃에서)이었다.
얻어진 측정결과를 표 3에 나타낸다.
상기 결과에서 나타낸 바와 같이, 충격강도에서의 현저한 개선은 장섬유만에 의한 폴리스티렌의 보강으로 나타나지 않는다. 반대로 실시예에서 증명되는 바와 같이, 충격강도에서의 현저한 개선은 장섬유에 의한 고충격 폴리스티렌의 보강에서 보강화 장섬유 및 함유된 고무조성성분의 상승효과에 의해 나타난다.
본 발명자들은 별도의 시험으로 장섬유에 의한 HIPS의 보강이 장섬유에 의한 고무보강된 스티렌수지로서 공지된 ABS 수지의 보강에 비하여 독특한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
즉, ABS수지의 아이조드 충격강도는 일반적으로 20내지 40kgf·㎝/㎝ 범위이다.
단 유리섬유에 의한 그것의 보강으로 충격강도가 약 10내지 12kgf·㎝/㎝로 저하한다.
다른 한편으로는 수지가 장섬유로 보강되었다 하더라도, 그것의 충격강도는 약 15 내지 20kgf·㎝/㎝보다 크지 않다. 반대로 장섬유에 의한 HIPS수지의 보강은 상기 실시예에서 증명되는 바와 같이 충격강도를 현저하게 개선한다. 그 이유는 일반적으로 장섬유 보강된 수지에서 사용되는 보강화 섬유는 수마이크로미터의 직경 (예컨데 유리섬유 직경이 약 9 내지 16㎛)을 갖는 반면, ABS 수지의 고무입경은 0.1 내지 0.5㎛ 범위이어서 그 결과 ABS 수지는 실질적으로 균일한 매트릭스 물질로서 간주되어 물질파열에서 상승 효과가 거의 없으며, HIPS수지의 고무조성분은 0.5 내지 100㎛, 주로 1 내지 50㎛의 평균입경을 가지므로, 이 정도의 고무입경에서 섬유/ 수지계면에서의 고무조성성분이 기여하고, 파열에 대하여 보강효과를 나타내기 때문으로 추정된다. 즉, 일반적으로 섬유 보강된 수지의 내충격성은 섬유/ 수지 계면의 파열에 기여하는 충격에너지 흡수와 뒤이은 섬유 연신에 의해 개선된다고 생각된다. 따라서 매트릭스 수지의 신도가 보강화 섬유보다 적은 취성물질에서는 섬유/ 수지계면의 파열 및 섬유파괴는 파열과 동시에 발생하여, 충격에너지의 만족할 만한 흡수가 얻어지지 않는다. 반대로 장섬유 보강된 HIPS수지에서는 고무조성성분의 입경이 알맞게 크고, 또한 보강화 섬유가 긴길이를 가지므로, 보강화 섬유의 표면과 접촉하는 고무조성성분의 비율은 접촉부에서 일어나는 섬유 파열을 일어나지 않게 할만큼 크며, 파열후 섬유가 남아 있어 비교적 긴 길이를 유지하고, 파열과 동시에 섬유 연신에 의하여 충격에너지의 흡수가 증가되어, 그 결과 현저한 보강효과가 기대된다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 장섬유 HIPS수지는 고무조성성분을 함유하지 않는 수지의 단 또는 장섬유에 의한 보강이나 ABS 수지와 같은 작은 입경의 고무조성성분을 함유하는 수지의 결과를 전혀 기대할 수 없는 효과가 나타나므로, 강도, 강성및 충격강도가 현저하게 개선된다.
Claims (6)
- (A) 고충격 폴리스티렌수지와 (B) 5내지 80중량% (총 조성물 기준으로)의 섬유성 보강제로 혼합되어 형성되며, 여기에서 상기 섬유성 보강재 (B)가 실질적으로 펠릿과 같은 길이이고, 실질적으로 펠릿의 세로 방향에 평행하게 배열되는 것을 특징으로 하는 적어도 3㎜ 길이의 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿.
- 제1항에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌수지 (A)의 분산상을 구성하는 고무 조성성분이 1 내지 50㎛의 수평균 입경을 갖는 것임을 특징으로 하는 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿.
- 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌수지(A)가 그것의 분산상을 구성하는 고무조성성분 1 내지 50 부피%를 함유하는 것임을 특징으로 하는 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고충격 폴리스티렌수지 (A)가 그것의 분산상을 구성하는 고무조성성분 5 내지 30부피%를 함유하는 것을 특징으로 하는 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 내지 100㎜ 길이의 펠릿형인 것을 특징으로 하는 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿.
- 제1항의 장섬유 보강된 고충격 폴리스티렌수지 펠릿을 성형에 의해 제조한 성형품에 있어서, 상기 섬유성 보강재 (B)가 적어도 1㎜ 중량 평균 섬유길이로 분산되는 것을 하는 성형품.
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