JP3653906B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料用として用いられるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰと略す）は、航空機、車両、船舶、建造物などの構造材料や、スポーツ用具などに使用されている。
【０００３】
現在、航空機等に使用されている複合材料用のマトリックス樹脂としては、力学的特性、熱的特性等の諸特性が優れているという理由から、エポキシ樹脂が主に利用されている。航空機用途のエポキシ樹脂の硬化剤としては、高い剛性率や高いガラス転移温度が得られる等の理由により、ジアミノジフェニルスルホンが広く使用されている。硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを用いてエポキシ樹脂組成物とした場合には、それを１８０℃程度まで加熱して硬化させる必要がある。
【０００４】
しかし現在、成形時の省エネルギー化を進め、成形コストを低減するために、より低温で硬化が可能な複合材料用のマトリックス樹脂の出現が強く望まれている。より低温で硬化が可能なエポキシ樹脂の硬化剤系としては、ジシアンジアミドと1,1-ジメチル-3-（3,4-ジクロロフェニル）ウレアの組み合わせが広く知られている。この硬化剤系を用いた場合１３５℃程度の加熱で硬化が可能である。しかしながら、得られたエポキシ樹脂硬化物の吸水率が高く、吸水状態での剛性率が十分でないという問題がある。このため吸水状態での高い圧縮強度が要求される航空機分野等でのマトリックス樹脂としては改善が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば１３５℃、２時間程度という比較的低温の加熱でも高い硬化反応率を示し、かつ例えば１００℃の沸騰水に２０時間浸漬後というような吸水高温の状態でも、硬化物が高い剛性率を有し、それをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料が吸水高温状態で優れた強度を有するという、ＦＲＰ用に適したエポキシ樹脂組成物およびそれから得られるプリプレグを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、次のいずれかの構成を有する。すなわち、
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からなり、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との重量比が１〜１０であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃で２時間加熱して得た樹脂硬化物を１００℃の沸騰水に２０時間浸漬した後に動的粘弾性測定により求める８２℃での剛性率が０．８ＧＰａ以上である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：２官能のエポキシ樹脂
［Ｂ］：N,N,N'N'- テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、 N,N,N'N'- テトラグリシジル -m- キシレンジアミン、および 1,1,2,2,-( テトラグリシジルオキシフェル )- エタンから選ばれる１種以上の４官能エポキシ樹脂
［Ｃ］：平均粒径が１０μｍ以下である、イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子
［Ｄ］：ホウ酸エステル化合物
または、上記のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなることを特徴とするプリプレグである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、成分［Ａ］は、２官能のエポキシ樹脂である。２官能のエポキシ樹脂としては、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いると、十分な硬化反応率が得られるため好ましい。このようなジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レソルシノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも１３５℃、２時間の加熱で、高い硬化反応率が得られるという理由からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、特に好ましく用いられる。また、硬化物が低吸水であるという理由から、ナフタレン型エポキシ樹脂も好ましい。これらのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２５０未満であることが好ましい。エポキシ当量が、２５０以上であると硬化反応率が十分であっても、吸水状態での硬化物の耐熱性が、不十分になるため、好ましくない。
【０００９】
本発明において、成分［Ｂ］は、沸騰水に２０時間浸漬後でも、硬化物が高い剛性率を有するという理由から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が用いられる。これらの４官能のエポキシ樹脂としては、N,N,N'N'-テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N'N'-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、 1,1,2,2,-(テトラグリシジルオキシフェル)-エタン等を挙げることができる。
【００１０】
成分［Ａ］と成分［Ｂ］の重量比［Ａ］／［Ｂ］は１〜１０、好ましくは１．５〜５の範囲内であるのがよい。［Ａ］／［Ｂ］が１０を越えると、剛性率が低くなりがちであり、また、［Ａ］／［Ｂ］が１未満であると、硬化反応率が低くなりがちである。この範囲内であれば、例えば、１３５℃、２時間の加熱で硬化反応率が十分高く、かつ沸騰水に２０時間浸漬後でも硬化物が低吸水かつ高剛性であるエポキシ樹脂組成物が得られる。また、本発明において、後述する成分［Ｃ］として、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物の反応による付加物を用いた場合、［Ａ］／［Ｂ］が上記範囲内であれば、付加物が硬化過程で析出し、硬化反応率が不均一になるといった問題が生じないという利点もある。
【００１１】
また、本発明において、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の合計重量は、エポキシ樹脂組成物の総量の７/１０〜９/１０の範囲内であるのがよい。それが７/１０未満であると、硬化物の剛性率が低くなりがちであり、また９/１０以上であると、硬化反応率が低くなりがちである。
【００１２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度が低すぎると、それを用いたプリプレグを加熱してＦＲＰを成形する際、樹脂が流出しすぎて所望の樹脂含有率を有するＦＲＰとしづらいことがある。また、逆に粘度が高すぎると、プリプレグを作製する際、樹脂が強化繊維に十分含浸しなくなる。かかる観点から、成分［Ａ］と［Ｂ］の混合物の１００℃における粘度は、０.０１〜１００Pa・Sの範囲内とすることが好ましい。０.０１Pa・S未満であると、熱可塑性樹脂等の増粘剤を多量に添加することを余儀なくされ、その結果としてＦＲＰの圧縮強度が低下することがある。また、１００Pa・Sを越えると、熱可塑性樹脂等の増粘剤を全く添加しなくてもプリプレグの作製時に、含浸不良が発生することがある。
【００１３】
本発明において、成分［Ｃ］は、平均粒径が１０μｍ以下である、イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子である。粒子はイミダゾールおよび／またはその誘導体単独でもイミダゾールおよび／またはその誘導体以外の成分を含んでいてもよいが、常温では、固体でエポキシ樹脂に実質的に不溶であるものがよい。そして、粒子を構成するイミダゾールおよび／またはその誘導体は、エポキシ樹脂組成物中に共存する成分［Ｄ］のホウ酸エステル化合物と、粒子表面で錯体となり、硬化剤あるいは硬化触媒としての活性を失う。これにより、樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグの保存安定性の大幅な改善が実現できる。
【００１４】
イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子は、その平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍであれば、ＦＲＰ中のマトリックス樹脂は、均一で高い硬化反応率を示し、硬化後の複合材料は低吸水かつ高剛性となる。イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子の平均粒径が大きすぎると、エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、ＦＲＰを作製する場合、粒径の大きい粒子が、強化繊維束中に入り込まないため、強化繊維束中の硬化剤量が少なくなり、部分的に硬化反応率が不十分になる現象が生じる。このような現象は、硬化後のＦＲＰの吸水率の増大及び吸水後の圧縮物性の低下を招き好ましくない。また、イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子の平均粒径が小さすぎると、それを成分［Ｄ］で被覆する場合には、均等に被覆しようとすれば成分［Ｄ］の添加量が過大となりすぎることがある。また、成分［Ｃ］において粒径２０μｍ以上の粒子が占める割合が１０重量％以下であれば、硬化物の硬化反応率をより高く、例えば、１３５℃、２時間の加熱で９０％以上という高い硬化反応率を与えるものとすることができ好ましい。
【００１５】
イミダゾールおよび／またはその誘導体が常温で固体でエポキシ樹脂に実質的に不溶な場合は、そのまま用いることもできるが、そうでない場合には、イミダゾールおよび／またはその誘導体と他の成分、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの他の成分と混合などにより組み合わせて、上記の条件を満たす粒子とするのがよい。
【００１６】
イミダゾールおよび／またはその誘導体と組み合わせる樹脂として熱可塑性樹脂を用いると、硬化後の樹脂の靭性を向上させる効果があり好ましい。イミダゾールおよび／またはその誘導体と熱可塑性樹脂を組み合わせる場合は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度で軟化もしくは、エポキシ樹脂へ溶解する樹脂が好ましく用いられる。特に樹脂自体の軟化点は高いが、硬化温度でエポキシ樹脂に溶解する樹脂を用いると、エポキシ樹脂の耐熱性を損ねる恐れがないため、最も好ましい。このような樹脂として、例えば、ポリエーテルスルホンを用いることができる。
【００１７】
無機物と組み合わせて本発明の成分［Ｃ］とすることも可能である。例えば、イミダゾールおよび／またはその誘導体と無機微粒子の混合物を粉砕する方法、イミダゾールおよび／またはその誘導体の表面に無機微粒子を吸着させて被覆する方法、無機中空粒子中にイミダゾールおよび／またはその誘導体を埋め込む方法、ゼオライトのような多孔性鉱物の空孔あるいはモンモリロナイトのような層状鉱物の層間にイミダゾールおよび／またはその誘導体を吸着させる方法がある。
【００１８】
イミダゾールおよび／またはその誘導体と他の成分を組み合わせて成分［Ｃ］とする場合、イミダゾールおよび／またはその誘導体の含有量が少なすぎると、硬化反応率が不十分になり、吸水率が増大する傾向となるため、粒子中でのイミダゾールおよび／またはその誘導体の含有量は５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上とするのがよい。
【００２０】
１３５℃の加熱で硬化反応率が十分に高く、かつ硬化物の吸水率をより低めるという観点から、上記のとおり、イミダゾールおよび／またはその誘導体が用いられる。
【００２１】
成分［Ｃ］は、単独で硬化剤として作用するばかりでなく、他のエポキシ樹脂硬化剤の硬化促進剤または硬化触媒として作用するものであってもよい。硬化促進剤または硬化触媒として作用する場合は、成分［Ｃ］は活性水素を窒素原子上にもたないものが好ましい。イミダゾールおよび／またはその誘導体による促進作用または触媒作用を受けるようなエポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、グリセロール無水トリメリット酸などの酸無水物系硬化剤、アジピン酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド系硬化剤、ノボラック樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン、１、１、１-トリスヒドロキシフェニルエタン、１、１、２、２-テトラキスヒドロキシフェニルエタン、１、１、２、２-テトラキスヒドロキシフェニルエタンなどのフェノール系硬化剤、メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エステルなどのメルカプタン系硬化剤が挙げられ、これらは単独または複数の混合で、本発明のエポキシ樹脂組成物に配合することができる。
【００２２】
単独で硬化剤として用いる用途にも、他の硬化剤の硬化触媒として用いる用途にも適用可能な成分［Ｃ］として、次式（１）に示す１-位に置換基を有するイミダゾール誘導体が挙げられる。１-位に置換基を有するイミダゾール誘導体は、反応性が高く、保存安定性が損なわれるため、一液型の複合材料用エポキシ樹脂組成物に用いられることはほとんどなかった。ところが、本発明において、成分［Ｃ］のアミン系化合物として１-位に置換基を有するイミダゾール誘導体を用いると、極めて優れた保存安定性を示す組成物が得られる。
【００２３】
【化１】

式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ₃〜Ｒ₄は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を表す。ここでアルキル基とは、飽和炭化水素より誘導される置換基を意味し、直鎖でも、分岐を有しても、環状構造を有してもよい。アリール基とは、芳香族炭化水素により誘導される置換基で、自由原子価が芳香環上にあるものを意味し、フェニル基のように芳香環のみからなるものでも、トリル基のような芳香族炭化水素構造を部分構造として有するものでもよい。アラルキル基とは、アリール基を無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基を置換基として有するアルキル基を意味する。
【００２４】
上式（１）に示すイミダゾール誘導体の具体例としては、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-エチルイミダゾール、１-ベンジル-２-フェニルイミダゾール、１-ベンジル-２-エチル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-エチル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-エチル-５-メチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-メチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-エチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-イソプロピルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-ウンデシルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-ヘプタデシルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-フェニルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-エチル-４-メチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-エチル-５-メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００２５】
１-位に置換基を有するイミダゾール誘導体としては、次式（２）に示す１-位に置換基をもたないイミダゾール誘導体とエポキシ化合物の反応により得られる付加物が特に好ましい。
【００２６】
【化２】

式中、Ｒ₅は無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ₆〜Ｒ₇は、無置換またはハロゲン、水酸基、シアノ基より選ばれる置換基を１個または複数個有するアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子を表す。
【００２７】
本発明の複合材料用エポキシ樹脂組成物中の成分［Ｃ］として、１-位に置換基をもたないイミダゾール誘導体とエポキシ化合物の反応により得られる付加物を用いると、１３５℃、２時間の加熱で９０％以上の高い硬化反応率を示し、且つ沸騰水に２０時間浸漬後でも０.８ＧＰａ以上の高い剛性率を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。一般にイミダゾール系化合物はその高い反応性のために、保存安定性が低いことがしばしば問題となる。しかし、このイミダゾール誘導体とエポキシ化合物の反応により得られる付加物とホウ酸エステル化合物を併用した場合、優れた保存安定性が得られる。また、このイミダゾール誘導体とエポキシ化合物の付加物による硬化物は、吸水率が低いという好ましい性質を有する。
【００２８】
上記の付加物からなる粒子を、成分［Ｃ］として用いる場合、上記の付加物の配合量は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］のエポキシ樹脂の総重量の１/１０〜３/１０の範囲内であることが好ましい。１/１０未満であれば、加熱後の硬化反応率が不十分になることがあり、３/１０を越えると、付加物が硬化過程で析出し、硬化反応率が不均一になるいう問題を生じる場合がある。
上記の付加物の合成に用いるイミダゾール誘導体の具体例としては、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、4、5-ビスヒドロキシメチル-2-フェニルイミダゾール、5-ヒドロキシメチル-4-メチル-2-フェニルイミダゾール、4-ベンジル-5-ヒドロキシメチル-2-フェニルイミダゾール、4、5-ビスヒドロキシメチル-2-フェニルイミダゾールなどを挙げることができる。また、上記の付加物の合成に用いるエポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのジエポキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
２-エチル-４-メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をあらかじめ反応させた付加物を粒子としたものが、四国化成工業（株）より商品名「キュアダクトP-０５０５」として市販されている。キュアダクトP-０５０５の平均粒径は２μｍであり、粒径２０μｍ以上の粒子が占める割合は１重量％未満である。本発明において、成分［Ｃ］としてこのような市販品を使用することもできる。
【００３０】
本発明において、成分［Ｄ］はホウ酸エステル化合物である。ホウ酸エステル化合物としては、下記の一般式で表される化合物を用いることができる。
【００３１】
【化３】

（式中、R₈〜R₁₀はアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す。）
ホウ酸エステル化合物は、上述したアミン系化合物からなる粒子の表面で、そのアミン系化合物と反応し錯体を形成し、アミン系化合物の活性を低めるため、樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグの保存安定性を大幅に向上できる。
【００３２】
ホウ酸エステル化合物の代表的なものとしては、ホウ酸トリメチルエステルホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリプロピルエステル、ホウ酸トリイソプロピルエステル、ホウ酸トリブチルエステル、ホウ酸トリイソブチルエステル、ホウ酸トリペンチルエステル、ホウ酸トリヘキシルエステル、ホウ酸トリオクチルエステル、ホウ酸トリヘキサデシルエステル、ホウ酸トリオクタデシルエステル、ホウ酸トリクレジルエステル、ホウ酸トリヘキサデシルエステル、ホウ酸トリシクロヘキシルエステル、ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリトリルエステル、ホウ酸トリベンジルエステル、ホウ酸ジメチルエステル、ホウ酸ジエチルエステル、及びホウ酸モノメチルエステル等がある。これらのホウ酸エステル化合物は毒性、金属腐食性に問題がないので本発明において好適に用いられる。
【００３３】
成分［Ｄ］としては、ホウ酸エステル化合物を単独で用いてもよく、またシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコアルミネートカップリング剤等をホウ酸エステル化合物と併用しても差し支えない。また、アミン系化合物の付加反応の制御または酸化防止のため、成分［Ｄ］には、フェノール系化合物などの添加剤が含まれていてもよい。添加するフェノール系化合物としてはピロガロール、フェノール樹脂などの化合物、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤、トコフェロール系酸化防止剤などが用いられる。
【００３４】
上記成分［Ｄ］は、エポキシ樹脂への混練前に、上記成分［Ｃ］に予め付与し、成分［Ｃ］の表面を被覆、すなわち表面処理しておいてもよい。本発明において、エポキシ樹脂及び必要に応じて他の原料と混練する前に、［Ｃ］成分を［Ｄ］成分で予め表面処理する場合には、その表面処理の方法としては、ミキサー中で撹拌する方法、あるいは、特開平６-７３１５６号公報に記載されるように、気流型粉砕機または気流型分級機中で接触させる方法が用いられる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を個別にエポキシ樹脂及び必要に応じて他の原料に加えた後、撹拌混練することによっても得られる。この製造方法の場合、ホウ酸エステル化合物はエポキシ樹脂と反応性がないので、エポキシ樹脂中で［Ｃ］成分の表面がホウ酸エステル化合物により処理される。また、混練時にアミン系化合物からなる粒子の表面処理が破壊されても、修復が可能であることを示唆するものである。
【００３６】
ホウ酸エステル化合物とエポキシ樹脂、フェノール樹脂を予め配合したものが、四国化成工業（株）より商品名「キュアダクトL０１-B」として市販されている。キュアダクトL０１-Bは、ホウ酸トリブチルエステル５重量％とフェノールノボラック樹脂５重量％とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９０重量％の混合物である。本発明には、このような市販品を使用することもできる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］に加えて、上記成分［Ｃ］以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー等を配合することもできる。
【００３８】
成分［Ｃ］以外の硬化剤を配合する場合は、前述のイミダゾールおよび／またはその誘導体により硬化反応が促進作用または触媒作用を受けるものが好ましい。
【００３９】
熱可塑性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマーは、エポキシ樹脂の粘度調整、プリプレグのタック調整、硬化過程におけるフロー制御、硬化物の靭性向上、強化繊維との接着性向上の目的で添加される。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に溶解が容易なものが好ましく用いられる。またエポキシ樹脂に不溶の熱可塑性樹脂であっても、微粒子化したものであれば、配合することができる。具体的には、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリーレンオキシド、ポリアミド、ポリイミドが用いられる。ポリビニルアセタールはポリビニルアルコールをホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのカルボニル化合物でアセタール化した樹脂で、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールが挙げられる。フェノキシ樹脂はビスフェノールＡとエポクロロヒドリンを縮合させて得られる樹脂である。ポリエステルは、主鎖にカルボン酸エステル結合有するポリマーである。ポリカーボネートは、主鎖に炭酸エステル結合を有するポリマーで、ビスフェノールＡカーボネートが代表的である。ポリアリーレンオキシドは、芳香族二価基と酸素原子が交互に配列した主鎖構造を有する樹脂である。ポリスルホンは主鎖にスルホニル基を有する樹脂である。他にエーテル結合などを主鎖に有するものでもよい。ポリアミドは、主鎖にカルボン酸アミドを有する樹脂である。ポリイミドは、主鎖にジカルボン酸イミド構造を有する樹脂である。他にエーテル結合やアミド結合を有する場合もある。アクリル樹脂はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体で、代表的なものは、ポリメタクリル酸メチルである。
【００４１】
これらのうちポリスルホン、ポリアリーレンオキシド、ポリイミドは耐熱性の要求される用途に適する。ポリビニルホルマールは樹脂のフロー制御及びプリプレグのタックの向上に効果がある。ポリスルホン、ポリビニルホルマールは炭素繊維との接着性の向上及び層間剪断強度、圧縮強度の向上に効果がある。
【００４２】
エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンを原料とする共重合体が、エポキシ樹脂に対する溶解性に優れるため好ましく用いられる。特に、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などのエポキシ樹脂またはその硬化剤と反応しうる官能基を有するものを用いると、硬化物の靭性向上効果が大きいため好ましい。
【００４３】
また、エポキシ樹脂不溶のエラストマー相を含有する粒子も好ましく用いることができる。架橋したエラストマー粒子そのものを用いることもできるが、エポキシ樹脂不溶のエラストマー粒子の表面を非エラストマー成分で被覆したコアシェル型エラストマー粒子を特に好ましく用いることができる。この場合被覆する成分はポリメタクリル酸メチルのようにエポキシ樹脂に溶解、あるいは膨潤するものでもよく、むしろ粒子のエポキシ樹脂中への分散が良好になるため好ましい。エポキシ樹脂不溶のエラストマー相を含有する粒子を用いた場合は、樹脂硬化物の耐熱性が通常のエラストマーより優れる。
【００４４】
これらのエラストマーの添加には、靭性の向上効果及びプリプレグのタック性の向上効果がある。特に粒径が０.１〜０.３μｍ程度の微細なコアシェル型エラストマー粒子を配合した場合は、靭性の向上効果が著しい。
【００４５】
熱可塑性エラストマーとしては、エポキシ樹脂に溶解が容易なものが好ましく用いられる。具体的には、ソフトセグメントとしてポリエーテル構造、ハードセグメントとして、芳香族ポリエステルまたは脂肪族ポリアミド構造をもつブロック共重合体が好ましい。これらの熱可塑性エラストマーの添加は、硬化物の靭性向上、またプリプレグのマトリックス樹脂として用いた場合のタック向上などの効果がある。また通常のエラストマーを添加した場合より、硬化物の耐熱性が優れる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらにシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、粘土鉱物、タルク、雲母、フェライトなどの無機粒子を配合することもできる。これらを添加することにより、樹脂組成物の粘度を高め、樹脂フローを小さくする粘度調整効果、樹脂硬化物の弾性率、耐熱性を向上させる効果、耐摩耗性を向上させる効果がある。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂を強化繊維に含浸させ、加熱することにより、ＦＲＰを得ることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。この中では、強度、弾性率とも優れ、比重の小さい炭素繊維が、比強度、比弾性率に優れるＦＲＰが得られるため特に好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物と強化繊維から直接ＦＲＰを得る方法としては、強化繊維の織物やマットなどにエポキシ樹脂組成物を塗布し、ローラーなどで加圧含浸させた後、加熱硬化するウェットレイアップ法、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させてマンドレルと称する型に巻き付け、加熱硬化して成形するフィラメントワインディング法、強化繊維をエポキシ樹脂組成物に含浸させながら所定の形状を有する加熱ダイに供給し、連続的に引き取ることにより賦形と加熱硬化を行って製品を得るプルトルージョン法、連続あるいは所定寸法に切断した強化繊維とともにエポキシ樹脂組成物をシート成形機に供給して加圧含浸し、シート状材料を得るシート・モールディング・コンパウンド法、強化繊維の織物やマットを製品の形状に賦形したプリフォームを金型内に配置し、エポキシ樹脂組成物を金型に注入して硬化するレジン・トランスファー・モールディング法等の方法を用いることができる。これらの方法においては従来は二液型のエポキシ樹脂組成物を用いることが多く、二液混合後の可使時間が短いため、プロセス上の制限が多かったが、本発明のエポキシ樹脂組成物は一液で使用することが可能であり、可使時間の制限も実用上ないためプロセス上の自由が大きく有利である。
【００４９】
また、強化繊維に未硬化のエポキシ樹脂組成物を含浸させて、シート、テープ、あるいは紐状にしたプリプレグという中間体を用いてＦＲＰを得ることができる。プリプレグは一液型のエポキシ樹脂を使用するため、従来のものは、保存安定性が悪く、冷凍保管が必要であった。本発明のエポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れるため、冷蔵保管あるいは室温保管が可能になり、従来品と比較してはるかに使いやすい。プリプレグにおける強化繊維の形状は、特に限定されるものではなく、例えば一方向に引き揃えられた長繊維、トウ織物、マット、ニット、組み紐等がある。プリプレグの製造には、例えば、エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターなどを用いて離型紙の上に塗布して樹脂フィルムを作製し、強化繊維の片面または両面から樹脂フィルムを重ね、加熱加圧して強化繊維に含浸させる方法などを用いることができる。
【００５０】
本発明において、エポキシ樹脂組成物の硬化反応率は、赤外線吸収測定により求める。具体的には、エポキシ基の吸収ピーク（９２０cm^-1）強度とフェニレン基の吸収ピーク（８７０cm^-1）強度の相対比の変化から硬化反応率を求める。測定試料は、未硬化樹脂あるいは硬化樹脂を臭化カリウムと混合した後、これを錠剤としたものを用いる。
【００５１】
また、本発明において、樹脂硬化物の吸水率は、１２０℃、２０時間の加熱乾燥した試料の重量と１００℃の沸騰水に２０時間浸漬後の吸水した試料の重量の差から求める。試料の寸法は、厚さ２mm、幅１０mm、長さ５cmである。
【００５２】
さらに、本発明において、樹脂硬化物の剛性率は、動的粘弾性測定により求める。具体的な測定条件は、周波数３.１４rad／s、昇温速度５℃／min、歪０.１％、測定開始温度３０℃である。試料の寸法は、吸水率測定と同様で、厚さ２mm、幅１０mm、長さ５cmである。乾燥状態の剛性率は、乾燥試料として、１２０℃、２０時間の加熱処理したものを用いる。吸水状態の剛性率は、吸水試料として、１００℃の沸騰水に２０時間浸漬したものを用い、試料を沸騰水から取り出した後、直ちに測定を行う。吸水状態の剛性率を測定するとき試料の温度は、通常８２゜程度である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１〜９、比較例１〜４）
以下に列挙した材料から選ばれた成分を混合し、表１〜３に示す組成のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
これらエポキシ樹脂組成物のそれぞれを１３５℃、２時間加熱して硬化させ硬化物とした。それぞれの硬化物の硬化反応率、吸水率、剛性率を表１〜３に併せて示す。
【００５６】
＜２官能のエポキシ樹脂＞
次の構造式のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＹＤ-１２８（東都化成（株）製）
【化４】

次の構造式で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 エピコート８０６（油化シェルエポキシ（株）製）
【化５】

次の構造式で示されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂 ＥＰＢＳ-３００（日本化薬（株）製）
【化６】

次の構造式で示されるナフタレン型エポキシ樹脂 ＨＰ-４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）
【化７】

次の構造式で示されるレソルシノール型エポキシ樹脂 ＥＸ-２０１（ナガセ化成（株）製）
【化８】

＜４官能のエポキシ樹脂＞
次の構造式で示されるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂 ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
【化９】

次の構造式で示されるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂 ＴＥＴＲＡ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）
【化１０】

次の構造式で示されるテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂 ＭＴ-０１６３（日本チバガイギー（株）製）
【化１１】

ここで、式（４）〜（11）において、Ｇはグリシジル基を表わす。
【００５７】
＜アミン系化合物＞
キュアダクトP-０５０５（四国化成工業（株）製）
ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと略記）
1,1-ジメチル-3-（3,4-ジクロロフェニル）ウレア（以下、ＤＣＭＵと略記）
＜ホウ酸エステル化合物を含む組成物＞
キュアダクトL-０１B（四国化成工業（株）製）
＜改質剤＞
ポリエーテルスルホン グレード５００３P（三井東圧化学（株）製）
ポリビニルホルマール ビニレックK（チッソ（株）製）
シリカ微粒子 アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）
【表１】

【表２】

【表３】

（実施例１０〜１２、比較例５〜６）
実施例７〜９、比較例３〜４における樹脂組成物をフィルムコーターを用いて、離型紙上に塗布し、それぞれ樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの目付は５２ｇ／ｍ²とした。この樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維 "トレカ"Ｔ８００Ｈ（東レ）の両面から加熱加圧含浸し、プリプレグを得た。炭素繊維の目付は１９０ｇ／ｍ²とした。
【００５８】
上記のプリプレグを（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）_2Sの１６層の構成及び一方向に６層の構成の２通りで積層した。積層板をオートクレーブ中で温度１３５℃、圧力０.２９４MPaの条件で２時間硬化した。
【００５９】
（＋４５゜／０゜／−４５゜／９０゜）_2Sの構成の硬化板を０゜方向が３０４.８mm、９０度方向が３８.１mmの長方形に切り出し、中央部に直径６.３５mmの円形の孔を穿孔し有孔板に加工し、室温乾燥圧縮強度（１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥後、２５℃で測定）および高温高湿圧縮強度（７０℃の温水に２週間浸漬後８２℃で測定）を求めた。
【００６０】
また、一方向に６層積層した硬化板から試験片を切り出し、室温での０゜圧縮強度及び０゜引張強度を測定した。なお、０゜圧縮強度の測定はJIS K７０７６のＡ法、０゜引張強度はJIS K７０７３に従った。以上の測定結果を表３にまとめた。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【発明の効果】
本発明のＦＲＰ用エポキシ樹脂組成物およびこれをマトリックスとした繊維強化複合材料は、１３５℃の加熱で硬化反応率が十分高く、かつ硬化後に吸水させても優れた剛性率を有しており、しかも保存安定性に優れる。

Claims (9)

1. 次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からなり、成分［Ａ］と成分［Ｂ］との重量比が１〜１０であるエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物を１３５℃で２時間加熱して得た樹脂硬化物を１００℃の沸騰水に２０時間浸漬した後に動的粘弾性測定により求める８２℃での剛性率が０．８ＧＰａ以上である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］：２官能のエポキシ樹脂
   ［Ｂ］：N,N,N'N'- テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、 N,N,N'N'- テトラグリシジル -m- キシレンジアミン、および 1,1,2,2,-( テトラグリシジルオキシフェル )- エタンから選ばれる１種以上の４官能エポキシ樹脂
   ［Ｃ］：平均粒径が１０μｍ以下である、イミダゾールおよび／またはその誘導体を含む粒子
   ［Ｄ］：ホウ酸エステル化合物
2. １３５℃で２時間加熱した後、赤外線吸収測定により求めた樹脂の硬化反応率が、９０％以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. １３５℃で２時間加熱して得られる樹脂硬化物を１００℃の沸騰水に２０時間浸漬した際の吸水率が、３重量％以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 成分［Ａ］が、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 成分［Ｃ］において粒径２０μｍ以上の粒子が占める割合が１０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 成分［Ｃ］中には、イミダゾールおよび／またはその誘導体が５重量％以上含有されてなる請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 成分［Ｃ］が、熱可塑性樹脂を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. イミダゾール誘導体は、１位に置換基をもたず、かつエポキシ化合物が付加されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とからなるプリプレグ。