JPH10330513A - プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １３５℃、２時間程度の加熱で十分硬化し、
ライフ、タック性、ドレープ性に問題がないプリプレグ
を提供する。さらにこのプリプレグを用いて、優れた耐
水性、耐熱性を示す繊維強化複合材料を提供する。 【解決手段】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
［Ｄ］を必須とするプリプレグ及びこれから成る繊維強
化複合材料。 ［Ａ］テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むエ
ポキシ樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド硬化剤 ［Ｃ］硬化促進剤 ［Ｄ］引張強度が４０００ＭＰａ以上である炭素繊維

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維とエポキ
シ樹脂組成物からなるプリプレグ及び繊維強化複合材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、航空機等に利用されているプリプ
レグのマトリックス樹脂としては、耐熱性、剛性等が良
好であるという理由から、エポキシ樹脂が主に用いられ
ている。航空機用のエポキシ樹脂の硬化剤としては、優
れた耐熱性、剛性が得られることから、ジアミノジフェ
ニルスルホンが広く使用されている。ただし、この硬化
剤を用いた場合、１８０℃程度の高温まで加熱してマト
リックス樹脂を硬化させる必要がある。このため現在、
成形時の省エネルギー化を進め、成形コストを削減する
ために、より低温で硬化が可能なマトリックス樹脂の出
現が強く望まれている。

【０００３】より低温で硬化が可能なエポキシ樹脂の硬
化剤系としては、ジシアンジアミドとウレア化合物の組
み合わせが広く知られている。この硬化剤系を用いた場
合、１３５℃、２時間程度の加熱で硬化が可能であり、
しかも樹脂組成物の貯蔵安定性が優れている。しかしな
がら、多くの場合、吸水後の樹脂硬化物の剛性が十分で
ないという問題がある。このため、吸水後の圧縮強度が
要求される航空機用のマトリックス樹脂としては、何ら
かの改善が必要である。例えば、特開平２−１１３０３
１に記載されているように、多官能エポキシ樹脂と２官
能エポキシ樹脂の組み合わせに、この硬化剤系を用いる
試みがなされているが、航空機用途に用いるには、吸水
後の剛性が十分とは言い難い。

【０００４】さらに低温で硬化が可能なエポキシ樹脂の
硬化剤としては、イミダゾールがよく知られている。こ
の硬化剤を用いた場合、１００℃程度の加熱で十分硬化
し、しかも一般に硬化物は低吸水である。この点は、航
空機用のマトリックス樹脂として非常に好ましい。しか
しながら、通常は、エポキシ樹脂との反応性が高いた
め、樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分であるという問題
がある。このため、そのままマトリックス樹脂として用
いるのは実用的ではなく、何らかの工夫を施す必要があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低温条件、例
えば１３５℃、２時間程度の加熱で十分硬化し、ライ
フ、タック性、ドレープ性に問題がないプリプレグを提
供すること、さらにこのプリプレグを用いて、優れた耐
水性、耐熱性を示す繊維強化複合材料を提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために、次の構成を有する。すなわち、次の構成
要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を必須とするプリ
プレグである。

【０００７】［Ａ］テトラグリシジルアミン型エポキシ
樹脂を含むエポキシ樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド硬化剤 ［Ｃ］硬化促進剤 ［Ｄ］引張強度が４０００ＭＰａ以上である炭素繊維 また、本発明は上記の課題を解決するために、次の構成
を有する。すなわち、前記プリプレグを硬化してなる繊
維強化複合材料である。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般にエポキシ樹脂は、フェノー
ル類、アミン類等の前駆体とエピクロルヒドリンとの反
応により得られる。

【０００９】本発明において、構成要素［Ａ］に用いら
れるエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミン型
エポキシ樹脂（ジアミンを前駆体とするエポキシ樹
脂）、テトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（テト
ラフェノールを前駆体とするエポキシ樹脂）、トリグリ
シジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（アミノフェノ
ールを前駆体とするエポキシ樹脂）、トリグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（トリフェノールを前駆体とする
エポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（クレゾールノボラックを前駆体とするエポキシ樹
脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノー
ルノボラックを前駆体とするエポキシ樹脂）、レゾルシ
ノール型エポキシ樹脂（レゾルシノールを前駆体とする
エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロ
キシナフタレンを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂（ジヒドロキシビフェニルを前駆体
とするエポキシ樹脂）、フルオレン型エポキシ樹脂（ビ
スヒドロキシフェニルフルオレンを前駆体とエポキシ樹
脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジシクロ
ペンタジエンとフェノールの縮合物からなるエポキシ樹
脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノー
ルＡを前駆体とするエポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦを前駆体とするエポ
キシ樹脂）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフ
ェノールＳを前駆体とするエポキシ樹脂）等を挙げるこ
とができる。

【００１０】中でも、吸水後の高温状態において、樹脂
硬化物が高い弾性率を示すという理由から、テトラグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、特に好ましく
用いられる。

【００１１】テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
は、４官能であるため、硬化物の架橋密度が向上し、高
い弾性率を得るのに有効であるばかりでなく、アミン型
窒素原子を有するため、炭素繊維との接着性が良好であ
るため好ましい。エポキシ樹脂の弾性率が高くても、炭
素繊維と樹脂の接着性が低い場合は、水に浸漬したとき
に、繊維と樹脂の界面に水が入り込み、結果として吸水
後の複合材料の圧縮強度が不十分になることがある。し
かしながら、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を
用いた場合は、こうした懸念が少ない。

【００１２】テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂と
しては、とりわけ優れた耐熱性、耐水性、接着性が得ら
れという理由から、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタンが、好ましく用いられる。

【００１３】本発明に用いられるテトラグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０〜１８０の範
囲内であることが、好ましい。エポキシ当量が９０以下
であると、架橋密度が高くなり過ぎ、硬化物の靭性の低
下を招き、逆に、エポキシ当量が１８０以上であると、
硬化物の架橋密度が低くなり過ぎ、硬化物の耐熱性、耐
水性の低下を招く。

【００１４】本発明において、エポキシ樹脂１００重量
部中、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、５０
重量部以上含まれることが好ましく、さらに好ましくは
６０重量部以上である。５０重量部以下では、架橋密度
が低くなるため、硬化物の吸水状態での弾性率が不足
し、さらに炭素繊維との接着性も不十分になりやすい。

【００１５】また、テトラグリシジルアミン型エポキシ
樹脂を用いたプリプレグは、タックが過多になりやすい
という傾向がある。タックを抑制する手法としては、他
のエポキシ樹脂の配合が考えられる。しかしながら、エ
ポキシ樹脂として、テトラグリシジルアミン型エポキシ
樹脂の他にテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型
エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等よりなる群から
選ばれる少なくとも１種を配合した場合、タックの抑制
は可能になるものの、硬化物の吸水状態で貯蔵弾性率の
低下を伴うという問題がある。すなわち、これらのエポ
キシ樹脂の配合では、タックの抑制と物性の維持が両立
できない。

【００１６】ところが、テトラグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１
種を配合すると、硬化物の弾性率を維持したまま、これ
を用いたプリプレグのタックが抑制されるため、非常に
好ましい。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂は、タックの抑制に特に有効である。また、ジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂は、タックの抑制に有効で
あるばかりでなく、立体障害の大きいジシクロペンタジ
エン骨格を有するため、硬化物が低吸水になるという利
点がある。

【００１７】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン型エポキシ樹脂の軟化点は、４０〜１４０℃の範囲
内であることが好ましい。軟化点が４０℃以下では、タ
ックの抑制にあまり有効ではなく、また１４０℃以上で
は、他の樹脂成分との相溶性が不十分になる懸念があ
る。

【００１８】本発明において、エポキシ樹脂１００重量
部中、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型
エポキシ樹脂は、２０〜５０重量部含まれることが好ま
しい。２０重量部以下では、タックの抑制が不十分にな
り、また５０重量部以上では、炭素繊維と樹脂の接着性
が不足する。

【００１９】本発明において、構成要素［Ｂ］に用いら
れるジシアンジアミド硬化剤は、粒子状の硬化剤であ
り、２５℃ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、
１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応
する。すなわち、低温で不溶、高温で可溶であるという
特性を有する潜在性硬化剤である。こうした性質を有す
るため、ジシアンジアミドを硬化剤としたエポキシ樹脂
組成物は、優れた貯蔵安定性を示す。

【００２０】プリプレグを作製する場合、粒径の大きい
粒子は、加圧含浸しても、強化繊維束中に入り込まな
い。このため、ジシアンジアミドの平均粒径が大きくな
ると、強化繊維束中の硬化剤の量が少なくなり、部分的
に硬化反応が不完全になる。このような現象は、複合材
料の吸水率の増大及び吸水後の圧縮強度の低下を招くた
め好ましくない。こうした理由から、本発明において
は、ジシアンジアミドの平均粒径が１０μｍ以下である
ことが必要であり、さらに好ましくは５μｍ以下であ
る。ここで平均粒径は体積平均を意味する。平均粒径が
１０μｍ以下であれば、マトリックス樹脂が均一に硬化
し、吸水後も優れた圧縮強度を示す複合材料が得られ
る。

【００２１】ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂１００
重量部に対して、２〜１０重量部用いることが好まし
い。２重量部以下では、硬化反応が不完全になり、硬化
剤として機能しなくなり、１０重量部以上では、硬化反
応に直接寄与しないものが残存し、物性低下の要因とな
る。

【００２２】ジシアンジアミドを単独で硬化剤として用
いた場合、十分な硬化反応率を得るには、１８０℃、２
時間程度の加熱が必要である。そこで、本発明では、ジ
シアンジアミドの他に、硬化促進剤を併用する。適切な
硬化促進剤を選べば、十分な硬化反応率を得るにのに、
１３５℃、２時間程度の加熱で済むようになり、成形時
の消費エネルギー及び成形コストの大幅な削減が可能と
なる。

【００２３】本発明において、構成要素［Ｃ］に用いら
れる硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダ
ゾール化合物、ウレア化合物、３級アミン等を挙げるこ
とができる。樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるために、
表面が樹脂被膜で覆われているマイクロカプセル型の硬
化促進剤を用いてもよい。

【００２４】イミダゾール化合物としては、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−
（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−
（２−シアノエチル）−２−エチルイミダゾール、１−
（２−シアノエチル）−２−イソプロピルイミダゾー
ル、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾ
ール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エ
チル−５−メチルイミダゾール等を挙げることができ
る。

【００２５】ウレア化合物としては、３−フェニル−
１、１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）
−１、１−ジメチルウレア、３−（３、４−ジクロロフ
ェニル）−１、１−ジメチルウレア等を挙げることがで
きる。

【００２６】３級アミンとしては、１、８−ジアザビス
シクロ（５、４、０）ウンデセン−１、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ピコリン、ピリジン、ベンジル
メチルアミン等を挙げることができる。

【００２７】こうした硬化促進剤の中では、樹脂組成物
の貯蔵安定性をほとんど損なうことなく、十分な促進効
果が得られるという理由から、ウレア化合物が特に好ま
しく用いられる。

【００２８】ウレア化合物は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、２〜１０重量部用いることが好ましい。２
重量部以下では、促進効果が弱くなるため、樹脂組成物
が１３５℃、２時間程度の加熱では、十分硬化しなくな
り、逆に１０重量部以上では、促進効果が強くなるた
め、樹脂組成物の貯蔵安定性が不十分になる。

【００２９】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エ
ラストマー、無機粒子等を添加することもできる。

【００３０】これらは、樹脂組成物の粘度調整、、硬化
物の靭性及び耐衝撃性の向上、プリプレグのタック調
整、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性の改善等の目
的で添加される。

【００３１】本発明に用い得る熱可塑性樹脂としては、
エポキシ樹脂に可溶なものが好ましい。またエポキシ樹
脂に不溶のものであっても、粉砕し、微粒子化したもの
であれば、配合することができる。

【００３２】具体的にはポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリアラミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリ
レート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、、
ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタク
リル酸メチル等が用いられる。

【００３３】これらのうち、特にポリアミドは硬化物の
弾性率をほとんど損なわずに、靭性及び耐衝撃性を向上
させるのに有効である。また特にポリエーテルイミド、
ポリエーテルスルホンは、硬化物の耐熱性を損なうこと
なく、炭素繊維との接着性を改善するのに有効である。

【００３４】ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホンは、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、５〜２０重量部配合することが好ましい。５重量部
以下では、改質効果が十分に現れず、また２０重量部以
上では、粘度が高くなりすぎるため作業性に問題を生じ
る。

【００３５】ポリアミドとしては、とりわけナイロン−
１２の微粒子が靭性及び耐衝撃性の向上に効果的であ
る。例えば、特公平４−５６８８に示されているよう
に、粒子によって靭性、耐衝撃性を改善する場合は、プ
リプレグの表面付近に粒子を偏在させ、プリプレグを積
層した後、その積層体の層間に粒子が局在する方法がよ
り効果的である。ところが、粒径の小さい粒子は、含浸
工程で加圧したときに、強化繊維束内に入り込むため、
積層体の層間に残らない。このため、粒径が小さすぎる
のは好ましくない。一方、粒径があまり大きすぎると、
プリプレグを作製する場合、粒子が強化繊維の配向を乱
し、複合材料の物性を低下させる可能性がある。こうし
た理由から、ナイロン−１２の微粒子の粒径は、５〜１
００μｍの範囲内にあることが好ましい。

【００３６】本発明に熱可塑性エラストマーを用いる場
合には、エポキシ樹脂に溶解が容易なものを用いるのが
好ましい。具体的には、ソフトセグメントとしてポリエ
ーテル構造、ハードセグメントとして、脂肪族ポリアミ
ド構造または芳香族ポリエステルをもつブロック共重合
体が好ましい。これらのポリアミド系またはポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーの添加は、硬化物の靭性向上
の効果があり、かつ通常のエラストマーを添加した場合
より、硬化物の耐熱性が優れるという利点がある。

【００３７】ポリアミド系またはポリエステル系熱可塑
性エラストマーの融点が低下すると、それに伴い高温で
の硬化物の弾性率が低下する。このためこれらの熱可塑
性エラストマーの融点は１００℃以上が好ましく、さら
に好ましくは１５０℃以上である。また、ポリアミド系
熱可塑性エラストマーとポリエステル系熱可塑性エラス
トマーを用いた場合を比較すると、前者の方が後者より
複合材料の圧縮強度が優れるためより好ましい。

【００３８】本発明に用い得るエラストマーとしては、
液状のものでも、固形のものでもよいが、一般に同量を
エポキシ樹脂に添加した場合は、前者より後者の方が、
耐熱性が維持できるため好ましい。固形エラストマーと
しては、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体が、
エポキシ樹脂に対する溶解性に優れるため好ましく用い
られる。アクリロニトリルとブタジエンの共重合比を変
化させることで、エポキシ樹脂との相溶性の制御が可能
である。アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの
エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体を用いると、エポキシ樹脂と
の接着性及び硬化物の靭性の改善に効果があるため好ま
しい。これらの官能基の中では、特にカルボキシル基
は、エポキシ樹脂との接着性の向上に有効である。

【００３９】エラストマーとしては、エラストマー粒子
をコア成分とし、その表面がエラストマー以外のシェル
成分で被覆されているコア／シェル型エラストマー粒子
を用いることもできる。この場合、エラストマーを被覆
するシェル成分が、エポキシ樹脂に溶解するものである
と、粒子のエポキシ樹脂中への分散が良好になるため好
ましい。こうしたコア／シェル型エラストマーの添加に
は、硬化物の靭性の向上効果のみならず、プリプレグの
タックの改善効果がある。特に粒径が０．１〜０．３μ
ｍ程度の微細なエラストマー粒子を配合した場合は、靭
性の向上効果が著しい。コア／シェル型エラストマー
は、コア成分の含有量が１０〜９０重量％、シェル成分
の含有量が９０〜１０重量％の範囲内である必要があ
る。コア成分の含有量が１０重量％以下では、硬化物の
靭性の向上させるために、多量の粒子が必要となり、ま
たシェル成分の含有量が１０重量％以下では、コアをシ
ェルで完全に被覆できず、樹脂組成物の粘度が経時的に
増大する可能性がある。

【００４０】コア成分の具体例としては、ポリアクリレ
ート、ポリブタジエン、ポリメタクリレート、エチレン
−プロピレンポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー
等が挙げられる。シェル成分の具体例としては、ポリア
クリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル等が挙げられる。

【００４１】本発明に用い得る無機粒子としては、具体
的に、アルミナ、雲母、カーボンブラック、ケイ酸アル
ミニウム、酸化スズ、酸化チタン、シリカ、ジルコニ
ア、スメクタイト、タルク、炭酸カルシウム、粘土鉱
物、フェライト、マイカ、モンモリロナイト等を挙げる
ことができる。これらの無機粒子の添加により、樹脂組
成物にチキソトロピー性を付与することが可能となる。

【００４２】中でも、微粒子状シリカは、チキソトロピ
ー性付与に効果的であるばかりでなく、硬化物の弾性率
の向上にも有効であるため特に好ましく用いられる。

【００４３】微粒子状シリカは、二酸化ケイ素を基本骨
格とし、その表面がシラノール基で覆われている親水性
タイプのものとそのシラノール基の水素がアルキル基、
シリル基等で置換されている疎水性タイプのものがあ
る。吸水後の硬化物の弾性率を向上させるには、親水性
シリカより疎水性シリカの方がより効果的である。

【００４４】本発明において、構成要素［Ｄ］として
は、引張強度が４０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは
４５００ＭＰａ以上である炭素繊維が用いられる。炭素
繊維の引張強度が、４０００ＭＰａ以下であると、複合
材料の引張強度が不十分になり、航空機の構造材料等に
用いることが困難になる。また、かかる炭素繊維は、そ
れを構成する単繊維の断面変形度が、１．１以下、すな
わち１〜１．１と小さいのがよい。単繊維断面の変形度
とは、断面形状の外接円半径Ｒと内接円半径ｒの比（Ｒ
／ｒ）を指す。

【００４５】一般に、変形度の小さい炭素繊維は、エポ
キシ樹脂との接着性が不良になり、結果として、吸水後
の複合材料の圧縮強度が不十分になりやすい。ところ
が、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂が５０重量
部以上含まれるエポキシ樹脂を用いると、変形度が１．
１以下の炭素繊維とでも接着性が良好であり、優れた圧
縮強度が発現されるため好ましい。樹脂組成物にポリエ
ーテルイミド、ポリエーテルスルホンを添加すれば、炭
素繊維との接着性をさらに向上させることが可能であ
る。

【００４６】また、本発明で用いる炭素繊維は、繊維束
の状態でフックドロップ値が１０ｃｍ以下、好ましくは
５〜１０ｃｍであるのがよい。繊維束のフックドロップ
値とは、繊維束の撚り、捩りの程度を表す指標であっ
て、具体的には、繊維束に引っ掛けた１２ｇのＵ字型重
りの３０分後の落下距離をいう。

【００４７】一般に、テトラグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂を用いたプリプレグはタックが強くなりやすい。
ところが、フックドロップ値が１０ｃｍ以下の炭素繊維
を用いると、エポキシ樹脂１００重量部中テトラグリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂が５０重量部以上含まれてい
ても、適度なタックを有するプリプレグが得られるため
好ましい。なお、フックドロップ値が小さすぎると、複
合材料における繊維方向の引張強度や圧縮強度が低下す
る傾向にある。

【００４８】テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂の
他にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エ
ポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を併
用すると、さらに良好なタックを有するプリプレグが得
られる。

【００４９】炭素繊維の形態や配列は特に限定されるも
のではなく、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、
織物、組み紐、トウ、ニット、マット等を用いることが
できる。

【００５０】本発明のプリプレグの製造法は、特に限定
されないが、例えば、未硬化のエポキシ樹脂組成物をリ
バースロールコーターなどを用いて離型紙の上に塗布し
て樹脂フィルムを作製し、炭素繊維の片面または両面か
ら樹脂フィルムを重ね、加熱加圧して炭素繊維に含浸さ
せる方法等を用いることができる。

【００５１】プリプレグには、貯蔵安定性が不十分なエ
ポキシ樹脂を用いることは、実用的ではない。ところ
が、本発明のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れる
ため、これを用いたプリプレグは、冷蔵あるいは冷凍す
れば、長期間保管することが可能である。

【００５２】本発明のプリプレグは、通常適宜積層さ
れ、低温条件で硬化することにより、優れた耐水性、耐
熱性を示す繊維強化複合材料が得られる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。

【００５４】（実施例１〜５、比較例１〜３）以下に記
載した化合物を用いたエポキシ樹脂組成物を熱風オーブ
ン中で、２時間加熱硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂板を作
成した。この樹脂板を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切り
出した。この試料を１００℃の沸騰水に２０時間浸した
後、吸水率及び貯蔵弾性率を測定した。吸水率は、乾燥
試料と吸水試料の重量差から算出した。貯蔵弾性率は、
動的粘弾性測定（周波数３．１４ｒａｄ／ｓ、歪み量
０．１％）により求めた。

【００５５】それぞれ樹脂組成、硬化温度、硬化物の弾
性率、硬化物の吸水率を表１にまとめた。なお、エポキ
シ樹脂についてはその構造式を化１〜化５に示した。

【００５６】＜エポキシ樹脂＞テトラグリシジルアミン
型エポキシ樹脂 ＥＬＭ−４３４（住友化学（株）製）

【化１】 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＳＣＮ−２２
０（住友化学（株）製）

【化２】 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｅｐ−１５４
（油化シェル（株）製）

【化３】 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ−７２００
（大日本インキ（株）製）

【化４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ＹＤ−１２８（東都
化成（株）製）

【化５】 ここで、Ｇは、グリシジル基を表す。

【００５７】＜改質剤＞ ポリアミド微粒子 ＳＰ−５００（東レ（株）製） ポリエーテルスルホン ＰＥＳ ５００３Ｐ（三井東圧
化学（株）製） シリカ微粒子 Ｒ８１２（日本アエロジル（株）製）

【表１】 表中、ＤＩＣＹはジシアンジアミド、ＤＣＭＵは３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレ
ア、ＤＤＳは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを
表す。なお、表中の樹脂の欄の数値は全て重量部数であ
る。

【００５８】（実施例６〜１５、比較例４〜９）実施例
１〜５、比較例１〜３で用いた樹脂組成物をフィルムコ
ーターを用いて、離型紙上に塗布し、樹脂フィルム（目
付５２ｇ／ｍ²）を作製した。この樹脂フィルムを 一方
向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ²）の両面
から加熱加圧含浸し、プリプレグを得た。なお、炭素繊
維は以下のものを用いた。

【００５９】Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）
製）（引張強度：４９００ＭＰａ、単繊維断面の変形
度：１．０５、フックドロップ値：１７．１ｃｍ） Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製）（引張強
度：５５００ＭＰａ、単繊維断面の変形度：１．３７、
フックドロップ値：８．２ｃｍ） ２５℃の雰囲気中で、製造直後のプリプレグに指を触れ
て、その触感によりタックの良否について、５段階評価
を行った。結果を表２にまとめた。

【００６０】こうして得られたプリプレグを一方向に６
層の構成で積層した。これらの積層板をオートクレーブ
中で、２時間加熱加圧し硬化した。得られた硬化板から
試験片を切り出し、室温乾燥状態及び高温高湿状態（７
０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃まで加熱）での０度
圧縮強度及び０度引張強度を測定した。なお、０度圧縮
強度の測定はＪＩＳ Ｋ７０７６、０度引張強度の測定
はＪＩＳ Ｋ７０７３に従った。測定結果を表２にまと
めた。

【表２】 なお、表中、ＲＴＤは室温乾燥状態、ＨＷは高温高湿
（７０℃の温水に２週間浸漬後、８２℃まで加熱）を意
味する。また、タック評価欄の数値は次を意味する。

【００６１】＋２：やや強め、＋１：少々強い、０：適
切 −１：少々弱い −２：やや弱い

【００６２】

【発明の効果】本発明のプリプレグは１３５℃、２時間
程度の加熱で十分硬化し、ライフ、タック性、ドレープ
性に問題がない。さらにこのプリプレグを用いた繊維強
化複合材料は、優れた耐水性、耐熱性を有し、圧縮強
度、引張強度が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、
   ［Ｄ］を必須とするプリプレグ。 ［Ａ］テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むエ
   ポキシ樹脂 ［Ｂ］ジシアンジアミド硬化剤 ［Ｃ］硬化促進剤 ［Ｄ］引張強度が４０００ＭＰａ以上である炭素繊維
2. 【請求項２】 構成要素［Ａ］として、テトラグリシジ
   ルアミン型エポキシ樹脂の他に、クレゾールノボラック
   型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
   脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求
   項１に記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 構成要素［Ａ］１００重量部中、テトラ
   グリシジルアミン型エポキシ樹脂を５０重量部以上含む
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレ
   グ。
4. 【請求項４】 テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
   が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
   プリプレグ。
5. 【請求項５】 構成要素［Ｂ］の平均粒径が、１０μｍ
   以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
   かに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 構成要素［Ｃ］が、ウレア化合物である
   ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
   プリプレグ。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
   エラストマー、無機粒子よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし
   ６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 【請求項８】 ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリ
   エーテルスルホンよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし６のい
   ずれかに記載のプリプレグ。
9. 【請求項９】 構成要素［Ｄ］は、その単繊維断面の変
   形度が、１．１以下であることを特徴とする請求項１な
   いし８のいずれかに記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】 構成要素［Ｄ］は、そのフックドロッ
    プ値が、１０ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１
    ないし８のいずれかに記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし１０のいずれかに記載
    のプリプレグが硬化してなる繊維強化複合材料。