JP3642487B2 - 二次電池およびそれに用いる電解質 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池およびこれに用いる電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話あるいはラップトップ型コンピュータ等の携帯型電子機器が多数登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器の携帯型電源としては、高エネルギー密度を有する電池が要求される。このため、電池、特に二次電池について、エネルギー密度向上のための研究開発が活発に進められている。とりわけ、負極には炭素材料、正極にはＬｉＣｏＯ₂ などを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池あるいはニッケル水素電池といった電池と比較すると、大きなエネルギー密度が得られる。このため、ノート型パーソナルコンピュータ（以下、ノート型パソコンという。）や携帯電話あるいは個人情報端末（Personal Digital Assistance ；ＰＤＡ）などの携帯用電子機器の最適電源として広く使用されている。
【０００３】
特に、ノート型パソコンにおいては、モータ駆動のハードディスクドライブや発光表示する液晶画面を有するため、さらには、中央処理装置（Central Processing Unit ；ＣＰＵ）の高速化のため、消費電力が非常に大きくなっている。こういった消費電力の大きいノート型パソコン等の電子機器では、直列および並列に接続された複数の電池パックを採用している。リチウムイオン電池等の非水電解質を用いた電池におけるセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンからなる微多孔膜が一般的に使用されている。このような微多孔膜には、過充電安全性を向上させるために、電池内部温度が異常上昇すると微多孔膜の孔を閉じるシャットダウン機能を有するものもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような電子機器においては、電子機器内部の各デバイスの動作による他、それに伴う発熱によっても電力が消費され、この発熱による温度上昇によって、使用時の電子機器内部は常時５０℃から７０℃程度の高温となる。このため、電池が機器に内蔵されているタイプに関しては、電池が高温に晒されることによる容量劣化と高温環境で充放電されることによる容量劣化とが発生するため、実使用条件下における放電容量が減少し、充分な機器の駆動時間が得られないという問題があった。さらに、リチウム電池等のセパレータとして用いられるポリエチレン微多孔膜の熱による劣化も問題となっていた。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、高温環境下においても容量の劣化が少なく高エネルギー密度を維持することのできる実用性の高い二次電池およびそれに用いる電解質を提供することにある。
【０００６】
本発明における第２の目的は、さらに、高温環境下における容量の高温保存特性およびサイクル特性に優れた実用性の高い二次電池およびそれに用いる電解質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、この電解質は、下記の化６で表されるアニオンと、下記の化７で表されるアニオンとを含むようにしたものである。
【化６】
（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^-
（式中、ＱはＣＦ₃ ，Ｃ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ₇ のうちの少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ₂ ＣＦ₃ またはＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂおよびｃは、１≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，０≦ｃ≦５，ａ＋ｂ＋ｃ＝６をそれぞれ満たす。）
【化７】
Ｎ（Ｃ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ ） ₂ ^-
( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。 )
【０００８】
本発明による二次電池では、電解質に上記の化６で表されるアニオンと化７で表されるアニオンとを含むようにしたので、電池を高温環境下に晒したり高温環境下で充放電サイクルを繰り返したりしても電解質の分解を抑制することができる。
【０００９】
本発明による電解質は、非水電解質二次電池に用いられ、下記の化８で表されるアニオンと、下記の化９で表されるアニオンとを含むようにしたものである。
【化８】
（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^-
（式中、ＱはＣＦ₃ ，Ｃ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ₇ のうちの少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ₂ ＣＦ₃ またはＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂおよびｃは、１≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，０≦ｃ≦５，ａ＋ｂ＋ｃ＝６をそれぞれ満たす。）
【化９】
Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^-
( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。)
【００１０】
本発明による電解質では、上記の化８で表されるアニオンと化９で表されるアニオンとを含むようにしたので、非水電解質二次電池に用いた場合に高温下に晒されても電解質自身の分解を抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
＜二次電池の構成＞
最初に、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成について説明する。
【００１３】
図１は、いわゆる円筒型といわれる二次電池の断面構成を示したものである。ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された渦巻型電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄により形成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、渦巻型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部を密閉している。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と渦巻型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミクスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
渦巻型電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。渦巻型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）等を含む正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等を含む負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。
【００１６】
図２は図１に示した渦巻型電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレススチール箔などの金属箔により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、厚みが２０μｍであり、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して形成されている。なお、正極活物質層２１Ｂの厚みは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００１７】
正極活物質としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、シリコン化合物、リチウム含有化合物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の利用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００１８】
金属酸化物としては、特に、十分なリチウムを含んだＬｉ_s Ｍ_t Ｏ_u を主体とするリチウム複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物を用いれば、電圧を高くすることができ、高いエネルギー密度が得られるためである。ここで、上記組成式におけるＭは、少なくとも１種以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種であることが望ましい。この場合、ｓ，ｔおよびｕの値は、それぞれｓ≧１，ｔ≧１，ｕ≧２であることが好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。
【００１９】
なお、リチウム（原子あるいはイオン）は、定常状態（例えば、５回程度の充放電を繰り返した後の状態）において後述する負極活物質層２２Ｂを構成する負極活物質（例えば、炭素材料）１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の充放電容量に相当する量が、正極２１もしくは負極２２に含まれていればよい。特に、負極活物質１ｇ当たり３２０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが含まれていることが、より好ましい。したがって、負極活物質に十分なリチウムが含まれている場合には、Ｍ_q Ｏ_r （Ｍは、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、チタンおよびマグネシウム等の少なくとも１種の遷移金属を指す。ｑおよびｒは電池の充放電状態によって異なり、通常、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８である。）で表される複合金属酸化物を正極活物質として適用することも可能である。
【００２０】
負極２２は例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。
【００２１】
負極集電体２２Ａは例えば、銅（Ｃｕ）箔あるいはニッケル（Ｎｉ）箔などの単金属箔、または、銅合金箔、ニッケル合金箔あるいはステンレススチール箔などの合金箔により形成される。これらの金属箔あるいは合金箔は、電子伝導性が高く重負荷特性に好影響を与えると共に、安価で容易に入手可能であるので好ましい。
【００２２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属やカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属のほか、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。このような負極活物質であれば、より高い容量を得ることができるからである。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素からなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融化合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、砒素（Ａｓ）、ボロン（Ｂ）、ビズマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）および亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００２４】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍα_e Ｍβ_f Ｌｉ_g 、あるいは化学式Ｍα_h Ｍγ_i Ｍδ_j で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる第１の元素群のうちの少なくとも１種を表し、Ｍβはリチウムおよび第１の元素以外の金属元素および半金属元素からなる第２の元素群のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、Ｍδはリチウムおよび第２の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ここで、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉおよびｊの値はそれぞれｅ＞０，ｆ≧０，ｇ≧０，ｈ＞０，ｉ＞０，ｊ≧０である。中でも、第２の元素群を含む合金または化合物が好ましい。リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のみでは充放電に伴う体積変化が大きいので、充放電サイクルを繰り返すと徐々に粒子間接触が劣化し、電子電導性が低下してしまうが、リチウムと合金を形成しない金属元素または半金属元素の存在により合金粒子の体積変化を緩衝することができ、充放電サイクル特性の信頼性をより向上させることができるからである。
【００２５】
さらに、負極活物質層２２Ｂは、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料、金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００２６】
負極活物質として用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、カーボンブラック、繊維状炭素あるいは熱分解性炭素などが挙げられる。難黒鉛化性炭素としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上で、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であり、かつ、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上の領域で発熱ピークを持たないという物性パラメータを示すものが好適である。このような難黒鉛化性炭素としては、フルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーまた他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。これらの出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース、セルロースの誘導体、およびその他の有機高分子系化合物を使用することもできる。以上の出発原料から難黒鉛化性炭素を得るには、出発原料を、例えば、１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することが必要である。熱処理は、例えば、３００℃〜７００℃で炭化した後、毎分１〜１００℃程度の昇温速度で９００℃〜１３００℃程度の到達温度まで昇温し、到達温度で０〜３０時間程度保持することによって焼成することにより行う。この場合、炭化操作を省略してもよい。また、粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間に行ってもよい。
【００２７】
特定の水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子比（Ｈ／Ｃ原子比）を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも前記フラン樹脂同様に、難黒鉛化性炭素となる。この場合、炭素化の過程において４００℃以上の高温となるが、溶融することなく固相状態で最終の難黒鉛化炭素となる。この場合、石油ピッチにおけるＨ／Ｃ原子比が重要であり、０．６〜０．８とすることが望ましい。なお、石油ピッチは、例えば、コールタール、エチレンボトム油および原油等の高温熱分解で得られるタール類およびアスファルト等に対し、蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作を施すことによって得られるものである。
【００２８】
石油ピッチを酸素架橋する際の具体的手段については特に限定されるものでなく、例えば、硝酸、混酸、硫酸あるいは次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（例えば、空気や酸素など）による乾式法、さらには、硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニアあるいは塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが適用可能である。この場合、酸素含有率は、最終的に製造される炭素の結晶構造に影響する。酸素含有率は特に限定されるものではないが、特開平３−２５２０５３にて本出願人が示したように３％以上とすることが好ましく、特に、５％以上とすることが好ましい。この範囲の酸素含有率にすれば、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上となり、さらに空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上に発熱ピークを示さず、負極容量の大きな難黒鉛化性炭素となる。
【００２９】
難黒鉛化性炭素としては、上記した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）、酸素および炭素を主成分とする化合物も、上記パラメータを示すので適用可能である。
【００３０】
さらに、出発原料となる有機材料は上記に限定されず、酸素架橋処理等により固相炭素化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得るものであれば、他の有機材料でもよいし、酸素架橋処理方法も限定されるものではない。
【００３１】
本実施の形態における負極材料として使用される黒鉛は、真密度ρが２．１０ｇ／ｃｍ² 以上のものが好ましく、特に、２．１８ｇ／ｃｍ² 以上のものがより好ましい。このような真密度ρを得るには、（００２）面のＣ軸結晶子の厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。さらに、Ｘ線回折法等で得られる（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
また、黒鉛材料は、ＪＩＳ Ｋ １４６９記載の測定方法による嵩密度Ｄが０．４ｇ／ｃｍ³ 以上のものを用いることにより、長いサイクル寿命が得られる。これは、嵩密度Ｄが０．４ｇ／ｃｍ³ 以上の黒鉛を用いて形成された負極であれば、良好な電極構造を有し、負極活物質層２２Ｂから黒鉛材料が剥がれ落ちるようなことが発生しにくいためである。黒鉛の嵩密度Ｄは、特に０．５ｇ／ｃｍ³ 以上が好ましく、０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であればさらに好ましい。
【００３３】
ＪＩＳ Ｋ １４６９による黒鉛の嵩密度Ｄの求め方について説明する。予め重量を測定しておいた最大容量１００ｃｍ³ のメスシリンダーに、さじ等を用いて、試料である黒鉛粉末１００ｃｍ³ を投入する。最小目盛を０．１ｇとして全体の重量を測定し、その重量からメスシリンダーの重量を差し引いて求めたものを試料である黒鉛粉末の質量Ｗとする。次に、黒鉛粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、コルク栓を上にした状態で、水平に敷かれたゴム板に向かって、約５ｃｍの高さから５０回ほど鉛直方向に落下させる。こうすると、メスシリンダー中の黒鉛粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。このように求められた質量Ｗおよび容積Ｖから、下記の（１）式より嵩密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）を算出する。
【００３４】
Ｄ＝Ｗ／Ｖ……（１）
【００３５】
さらに、長いサイクル寿命を得るには、黒鉛材料として嵩密度が上記の範囲にあり、かつ、下記（２）式で示される形状パラメータＸの平均値Ｘ_ave が１２５以下の粉末を用いるのが好ましい。
【００３６】
Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）……（２）
【００３７】
（２）式において、Ｔは黒鉛粉末の最も薄い部分の厚みを示し、Ｌは黒鉛粉末の長軸方向の長さを示し、さらにＷは、黒鉛粉末の長軸と直交する方向の長さを示す。（２）式に示したように、ＷをＴで除した値と、ＬをＴで除した値との積が形状パラメータＸである。Ｘが小さいほど底面積に対する垂直方向の高さが高く、偏平度が小さいことを意味する。
【００３８】
より良好な長サイクル寿命を得るには、平均形状パラメータＸ_ave が２以上１１５以下であることが好ましく、特に、２以上１００以下が望ましい。また、実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる黒鉛粉末の粒度分布が次の条件を満足することが望ましい。すなわち、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１０μｍ以上、かつ、累積９０％粒径が７０μｍ以下であるという条件を満たす黒鉛粉末が望ましい。上記条件において、特に、累積９０％粒径が６０μｍ以下であることが望ましい。後述する初期不良が大きく低減されるためである。正規分布に従う粒度分布を有する黒鉛粉末は、効率よく電極に充填されるのでより好ましい。粒度分布に偏りが有り、小さな粒径の粒子数が多くなると、過充電等の異常事態の際に電池の発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。逆に、大きな粒径の粒子数が多くなると、初回充電時に発生する内部ショート等の初期不良発生率が上昇してしまい、これも好ましくない。この初期不良は、電池を充電する際、黒鉛層間にリチウムイオンが挿入されるため結晶組織が１０％ほど膨張し、電池内の正極やセパレータを圧迫することによって発生するものである。このように、高い信頼性を有する電池を確保するためには、粒度分布が非常に重要である。
【００３９】
一般に、結晶性の高い黒鉛は六方晶系のグラファイト構造を有している。すなわち、ａ軸方向に六角網面が発達しており、その六角網面がｃ軸方向に積み重なった結晶組織を有している。六角網面同士の結合は、主としてファンデルワールス力という弱い結合であるため、外力が加わるとｃ軸方向の変形を起こしやすい。したがって、このようなグラファイト構造を有する黒鉛粉末粒子を圧縮成形して電極に充填すると、低温で焼成された炭素材料よりもつぶれやすいので、空孔を確保することが困難となってしまう。これに対し、黒鉛粒子の破壊強度が高ければ空孔を形成しやすく、実用電池としての重負荷特性を確保することができる。重負荷特性には放電時のイオンの動きやすさが影響するので、電極中に空孔が存在すれば、電解液も十分量存在でき、良好な特性を示すこととなる。特に、平均値が６．０Ｎ／ｍｍ² 以上であれば負極電極中に適当な空隙率を確保することができるので好ましい。
【００４０】
負極材料としての黒鉛は、上記したような真密度ρ、嵩密度Ｄ、形状パラメータＸ、粒度分布および粒子破壊強度を備えるものであれば、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。人造黒鉛であれば、その生成に際して出発原料となる有機材料として、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、コールタール、エチレンボトム油あるいは原油等を高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留、常圧蒸留あるいはスチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合することにより得られるもの、木材乾留時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる。なお、このような過程は液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４１】
有機材料としては、他に、ナフタレン、フェナントレン 、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物およびその誘導体（例えば、上記した化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸イミド等）、またはそれらの混合物を用いることができる。さらには、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジンあるいはフェナントリジン等の縮合複素環化合物およびその誘導体、またはそれらの混合物も適用可能である。
【００４２】
上記の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、次のような処理を行う。まず、出発原料を窒素等の不活性ガス気流中にて３００℃から７００℃の温度で炭化処理した後、毎分１℃から１００℃の昇温速度で９００℃から１５００℃まで昇温して、この温度で０時間から３０時間程度保持することで仮焼する。さらに、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間、保持することにより所望の人造黒鉛を得る。上記の処理のうち、炭化や仮焼の操作を省略することも可能である。なお、上記した仮焼までのプロセスで生成されるものが、易黒鉛化性炭素である。
【００４３】
上記の要領で生成される人造黒鉛は、分級あるいは粉砕・分級され負極材料に供されるが、この粉砕は、炭化、仮焼の前後あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成形したのち熱処理を行って黒鉛化し、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成形剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を、例えば１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、バインダーピッチの含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理されることにより得られる。この黒鉛化成型体は、それ自身の硬度が高いため嵩密度の大きな粉砕粉末となり、適当な空孔を有するため破壊強度の高い材料が得られやすい。さらに、この黒鉛化成型体はフィラー（コークス）およびバインダーピッチを原料としているため多結晶体として黒鉛化し、かつ、原料に硫黄や窒素といった元素を含み、熱処理時にガスとなって発生することから、その通り道に微細な空孔が形成される。この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行しやすくなると共に、工業的な処理効率が高いという利点が得られる。なお、黒鉛化成型体の原料としては、それ自身に成型性および焼結性を有するフィラーを用いることも可能である。この場合には、バインダーピッチの使用は不要になる。
【００４４】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、または、セラミック製の多孔質膜等により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、セパレータ２３は、ポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜、あるいはポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜により構成されていることが好ましい。後述する電解質との組み合わせにおいて、より高温特性を向上させることができるからである。
【００４５】
セパレータ２３には、液状の電解質が含浸されている。この電解質は、液状の溶媒、例えば、有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。使用可能な非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
使用可能なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒ等が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ₆ を用いるようにすれば、高いイオン伝導性を得ることができるので好ましい。
【００４７】
なお、本実施の形態の二次電池に利用可能な電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた液状の電解質のみならず、高分子化合物に非水溶媒と電解質塩を含浸させたゲル状電解質等を用いることもできる。高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドや、ポリビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドおよびその架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。このようなホスト高分子化合物に電解質塩を含有させることによりイオン伝導性を付与することができる。
【００４８】
さらに、本実施の形態の二次電池には、リチウムイオン導電性を有する無機固体電解質または高分子固体電解質を用いることもできる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウムやヨウ化リチウム等よりなるものが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩と、その電解質塩を溶解する高分子化合物とを含み、その高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドや、これらの架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル系高分子、およびアクリレート系高分子等、もしくは分子中に共重合したもの、または混合したもの等が挙げられる。
【００４９】
また、本実施の形態の二次電池では、電解質に、化１０に示した一般式で表されるアニオンが含まれる。
【００５０】
【化１０】
（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^-
( 式中、Ｐはリン元素を表し、Ｆはフッ素元素を表す。ＱはＣＦ₃ ，Ｃ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ₇ のいずれかを表し、ＲはＳＯ₂ ＣＦ₃ またはＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ を表す。ａ，ｂおよびｃは、１≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，０≦ｃ≦５，ａ＋ｂ＋ｃ＝６をそれぞれ満たす。）
【００５１】
化１０で表されるアニオンには、電池が高温環境下に晒されても電解質、特に非水溶媒の分解を抑制する作用がある。化１０で表されるアニオンは、例えばリチウム塩として添加されてもよく、その場合、このリチウム塩を、上述したリチウム塩に換えて電解質塩として用いてもよい。但し、化１０で表されるアニオンと、例えば上述した他のリチウム塩とを混合して用いたほうがより良好な高温保存特性を得ることができるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ₆ との組み合わせが好ましく、この組み合わせにおけるモル比は、例えばＰＦ₆ ^- を１とした場合、化１０で表されるアニオンは０．１以上１０００以下であることが好ましく、特に、０．３以上５００以下であることがより好ましい。このことは、後述する図３に示した実施例１−１〜１−２６における保存後容量回復率および重負荷放電維持率の結果から明らかである。
【００５２】
さらに、本実施の形態の二次電池では、電解質に、化１１に示した一般式で表されるアニオンが含まれるようにしてもよい。
【００５３】
【化１１】
Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^-
（式中、Ｎは窒素元素を表し、Ｃは炭素元素を表し、Ｆはフッ素元素を表し、Ｓは硫黄元素を表し、Ｏは酸素を表す。ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。）
【００５４】
化１１に示されるアニオンには、電池が高温環境下に晒され、充放電を繰り返し行った場合であっても電解質、特に非水溶媒の分解を抑制する作用がある。よって、化１０で表されるアニオンに加えて化１１で表されるアニオンを含むようにすれば、高温特性、特に高温におけるサイクル特性をより向上させることができるので好ましい。化１１で表されるアニオンは、化１０で表されるアニオンと同じく、リチウム塩として添加されてもよい。但し、上述したように、他のリチウム塩と混合して用いたほうが好ましく、特に、ＬｉＰＦ₆ との組み合わせが好ましい。この組み合わせにおいて、例えばＰＦ₆ ^- を１とした場合、化１０および化１１に示されるアニオン（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- ＋Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- の合計のモル比は０．１以上１００以下であることが好ましく、特に、０．３以上５０以下であることがより好ましい。このことは、後述する表６および表９に示した実施例における保存後容積回復率、重負荷放電維持率および２００サイクル後の容量維持率の結果から明らかである。
【００５５】
＜二次電池の製造方法＞
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５６】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５７】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱することが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。渦巻型電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電池缶１１の内部に、電解質を減圧方式により注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、ガスケット１７を介してかしめることにより、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を電池缶１１の開口端部に固定する。これにより図１に示した、電池内の気密性が保持された二次電池が形成される。
【００５９】
以上のように、本実施の形態によれば、化１０で表されるアニオンを電解質に含むようにしたので、電解質の分解を抑制することができ、高温保存後の容量回復率が高く、保存後の重負荷特性にも優れる二次電池を得ることができる。
【００６０】
特に、電解質に化１１で表されるアニオンを含むようにした場合には、高温保存後の容量回復率がより高く、保存後の重負荷特性にもさらに優れる二次電池を得ることができる。
【００６１】
また、負極が、リチウム、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうち少なくとも１つを含むようにしたので、高い容量を備えた二次電池を得ることができる。特に、上記した合金または化合物が、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる第１の元素群のうちの少なくとも１種と、第１の元素およびリチウムを除く金属元素および半金属元素からなる第２の元素群のうちの少なくとも１種とを含むようにした場合には、合金粒子の体積変化を緩衝することができ、充放電サイクル特性の信頼性をより向上させることができる。
【００６２】
さらに、セパレータ２３をポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜により構成するようにした場合には、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜により構成するようにした場合には、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜により構成するようにした場合には、または、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜により構成するようにした場合には、または、ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜により構成するようにした場合には、電解質の分解、さらにはセパレータ２３の劣化を抑制することができ、高温保存後の容量回復率がより高く、保存後の重負荷特性にさらに優れ、かつ高温雰囲気における充放電サイクル特性によりいっそう優れる二次電池を得ることができる。
【００６３】
【実施例】
さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６４】
［実施例１−１〜１−６３］
図１および図２に示した二次電池と同様の円筒型二次電池を下記の要領によって作製した。ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００６５】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１．０（モル比）の割合で混合し、空気中において約９００℃で５時間焼成し、正極活物質であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍである粉末とした。なお、ここで得られた粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard) ファイルにあるＬｉＣｏＯ₂ のＸ線回折パターンと一致することが確認できた。さらに、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合したのち、この混合物９１重量部と、導電剤としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト）とし、表面に短冊状の凸部を有する厚み約２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することで、帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端に、例えば、アルミニウムからなる正極リード２５を取り付けた。
【００６６】
一方、負極については以下のように作製した。まず、フィラーとなる石炭コークス１００重量部に対し、バインダーとなる石油ピッチを５０重量部を加え、約１００℃で混合したのち、この混合物を圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して炭素成型体としたのち、２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、さらに１０００℃以下で熱処理（焼成）するという、含浸および焼成工程を数回繰り返した。こののち、この炭素成型体を不活性雰囲気で最高温度が約３０００℃となるように熱処理し、黒鉛化成型体を得た。こうして得た黒鉛化成型体を、ボールミル等で粉砕して粉末状とした。
【００６７】
上記によって得た黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト）とした。続いて、表面に短冊状の凸部を有する厚み約１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に、その負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することで、帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端に、例えば、ニッケルからなる負極リード２６を取り付けた。
【００６８】
続いて、厚み約２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成する。この積層体を渦巻き状に多数回、巻回して粘着テープ等で固定することで、外径が約１８ｍｍの渦巻型電極体２０を作製した。次いで、渦巻型電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、渦巻型電極体２０をニッケルめっきがなされた鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
【００６９】
こののち、電池缶１１の内部に、液状の電解質を減圧方式により注入した。この電解質は、ＰＦ₆ ^- と、化１０で表される（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- とが表１〜５に示した所定の濃度比となるように混合したリチウム塩を電解質塩として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に溶解したものである。ここで、溶媒に溶解する電解質塩全体の濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ³ である。さらに、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、ＰＴＣ素子および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性が保持された直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水二次電池を得た。
【００７０】
上記のようにして作製した二次電池を用いて、１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、保存前電池容量を測定した。その後、再度、最大電圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電し、充電状態のまま５５℃で１４日間保存した。保存した電池を取り出し室温に戻した後、１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させた。その後、上記条件で充放電を１サイクル行い、保存後回復容量を測定した。さらに、再度充電し、３．０Ａの定電流で放電し重負荷容量を測定した。このようにして得た測定値を用い、保存後回復容量を保存前電池容量で除した「保存後容量回復率」と、重負荷容量を保存後回復容量で除した「重負荷放電維持率」とを算出した。その結果を表１〜５に示す。
【００７１】
以下、表１〜５を順に示し、実施例１−１〜１−６３について詳細に説明する。なお、表１〜５には、本実施例１−１〜１−６３の比較例として、化１０で表されるアニオンを電解質塩として電解質に含まない二次電池である比較例１を併せて示す。比較例１は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を用い、１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度としたことを除き、実施例１−１〜１−６３と同一である。
【００７２】
【表１】

【００７３】
図３は、実施例１−１〜１−２６に対応し、保存後容量回復率および重負荷放電維持率における、ＰＦ₆ ^- と（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- との比率（モル比）の依存性を表す特性図である。横軸は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合の、（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- のモル比を示し、縦軸は、左軸が保存後容量回復率を示し、右軸が重負荷放電維持率を示す。
【００７４】
実施例１−１〜１−１３は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合の（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- のモル比を、表１に示したように０．１から１００００まで変化させたときの特性を調査した結果である。表１に示したように、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- のモル比が増加するにともない保存後容量回復率は９１％から９５％まで単調増加した。重負荷放電容量維持率については（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- のモル比が２および５付近で極大値８７％を示し、それ以降は減少した。
【００７５】
実施例１−１４〜１−２６は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合の（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- のモル比を、表１に示したように０．１から１００００まで変化させたときの特性を調査した結果である。表１に示したように、（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- のモル比が増加するにともない保存後容量回復率は９１％から９５％まで単調増加した。重負荷放電容量維持率については（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- のモル比が２〜８付近で極大値８６％を示し、それ以降は減少した。
【００７６】
以上の実施例１−１〜１−２６の結果を総括すると、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- もしくは（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- のアニオンを電解質に添加したことにより、比較例１に比べて保存後容量回復率は高い値が得られて、重負荷放電容量維持率はほぼ同等以上の値が得られた。特に、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- を添加した場合には、モル比が２〜５付近において保存後容量回復率および重負荷放電容量維持率が共に高い数値を示すので好ましい。（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- を添加した場合には、モル比が２〜８付近において保存後容量回復率および重負荷放電容量維持率が共に高い数値を示すので好ましい。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例１−２７〜１−３９は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦＱ₅ ）^- とした場合の例である。ここでＱは、表２に示したようにＣＦ₃ （実施例１−２７），Ｃ₂ Ｆ₅ （実施例１−２８）およびＣ₃ Ｆ₇ （実施例１−２９）を表す。保存後容量回復率は、いずれも９３％を示し、重負荷放電容量維持率は８３％または８４％であった。なお、（ＰＦＱ₅ ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００７９】
実施例１−３０および１−３１は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦＲ₅ ）^- とした場合の例である。ここでＲは、表２に示したようにＳＯ₂ ＣＦ₃ （実施例１−３０）およびＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ （実施例１−３１）を表す。保存後容量回復率は、いずれも９３％を示し、重負荷放電容量維持率は８４％または８３％であった。なお、（ＰＦＲ₅ ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８０】
実施例１−３２〜１−３５は、化１０で表されるアニオンを（ＰＦ_a （Ｃ₂ Ｆ₅ ）_b ）^- とした場合の例である。ここで、ａ＋ｂは６であり、ａは、実施例１−３２，１−３３，１−３４および１−３５の順に、２，３，４および５である。保存後容量回復率は、９２％または９３％を示し、重負荷放電容量維持率は、いずれも８３％であった。なお、（ＰＦ_a （Ｃ₂ Ｆ₅ ）_b ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８１】
実施例１−３６〜１−３９は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦ_a （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）_c ）^- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ＋ｃは６であり、ａは、実施例１−３６，１−３７，１−３８および１−３９の順に、２，３，４および５である。保存後容量回復率は、９３％または９４％を示し、重負荷放電容量維持率は、いずれも８４％であった。なお、（ＰＦ_a （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）_c ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３に示した実施例１−４０〜１−４７は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦ_a Ｑ_b ）^- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ＋ｂは６であり、ａは、実施例１−４０から１−４７の順に、２，２，２，３，３，４，３および３である。ＱはＣＦ₃ とＣ₂ Ｆ₅ とが、実施例１−４０は１：３の割合で、実施例１−４１では２：２の割合で、実施例１−４２では３：１の割合で、実施例１−４３では１：２の割合で、実施例１−４４では２：１の割合で、さらに実施例１−４５では１：１の割合で含んでなるものを表す。さらに、実施例１−４６においては、Ｑは、ＣＦ₃ とＣ₃ Ｆ₇ とが２：１の割合で含んでなるものを表し、実施例１−４７においては、Ｑは、Ｃ₂ Ｆ₅ とＣ₃ Ｆ₇ とを２：１の割合で含んでなるものを表す。保存後容量回復率は、９３％または９４％を示し、重負荷放電容量維持率は、いずれも８３％であった。なお、この場合、（ＰＦ_a Ｑ_b ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８４】
【表４】

【００８５】
表４に示した実施例１−４８〜１−５３は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦ_a Ｒ_c ）^- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ＋ｃは６であり、ａは、実施例１−４８から１−５３の順に、２，２，２，３，３および４である。Ｒは、ＳＯ₂ ＣＦ₃ とＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ とが、実施例１−４８では１：３の割合で、実施例１−４９では２：２の割合で、実施例１−５０では３：１の割合で、実施例１−５１では１：２の割合で、実施例１−５２では２：１の割合で、さらに実施例１−５３では１：１の割合で含んでなるものを表す。保存後容量回復率はいずれも９４％を示し、重負荷放電容量維持率はいずれも８４％を示した。なお、この場合、（ＰＦ_a Ｒ_c ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８６】
【表５】

【００８７】
表５に示した実施例１−５４〜１−６３は、化１０で表される添加するアニオンを（ＰＦ_a （Ｃ₂ Ｆ₅ ）_b （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）_c ）^- としたときの特性を調査した結果である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃは６であり、実施例１−５４から１−６３の順に、ａは１，１，１，１，２，２，２，３，３および４である。同様に、ｂは実施例１−５４から１−６３の順に、４，３，２，１，１，２，３，１，２および１とした。保存後容量回復率は、いずれも９４％を示し、重負荷放電容量維持率は、８４％または８５％であった。なお、この場合、（ＰＦ_a （Ｃ₂ Ｆ₅ ）_b （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）_c ）^- のモル比は、ＰＦ₆ ^- を１とした場合、すべて０．５とした。
【００８８】
以上の実施例１−２７〜１−６３の結果を総括すると、保存後容量回復率および重負荷放電容量維持率は、いずれも比較例１よりも高い数値を示し、改善されていることが確認できた。
【００８９】
［実施例２−１〜２−７４］
電解質塩の組成を変えたことを除き、実施例１−１〜１−６３と同様にして、図１および図２に示した二次電池と同様の円筒型二次電池を作製した。
【００９０】
電解質には、ＰＦ₆ ^- と（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- とＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- とを後出の表６〜９に示した所定の濃度比となるように混合したリチウム塩を用いた。電解質塩全体の濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ³ で同じである。
【００９１】
作製した二次電池を用いて、実施例１−１〜１−６３と同様の条件で、「保存後容量回復率」と「重負荷放電維持率」とを算出した。さらに、上記の二次電池を用いて、５０℃雰囲気中において１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、サイクル前電池容量を測定した。その後、５０℃雰囲気中において最大電圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃雰囲気中で定電流１．０Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、２００サイクル後の電池容量を測定した。このようにして得た２００サイクル後の電池容量をサイクル前電池容量で除して、「２００サイクル後の容量維持率」を算出した。それらの結果について表６〜９に示す。
【００９２】
表６〜９では、モル比Ａは、ＰＦ₆ ^- を１とした場合の（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- およびＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- の合計のモル比を示す。モル比Ｂは、（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- を１とした場合のＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- のモル比を示す。
【００９３】
以下、表６〜９を順に示し、実施例２−１〜２−７４について詳細に説明する。なお、表６〜９には、本実施例２−１〜２−７４の比較例として、化１０および化１１で表されるアニオンを電解質塩として電解質に含まない二次電池である比較例２を併せて示す。比較例２は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を用い、１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度としたことを除き、実施例２−１〜２−７４と同一である。
【００９４】
【表６】

【００９５】
表６に示した実施例２−１〜２−２３は、化１０で表されるアニオンを（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- とし、化１１（ｎ＝１）で表されるアニオンをＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- とした場合に、それらの合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させた場合の例である。ただし、モル比Ｂが零の場合はＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を含まない。表６に示したように、モル比Ａが増加するに伴い、保存後容量回復率は９１％から９６％まで増加傾向を示した。特に、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、添加しない場合よりも保存後容量回復率はさらに１〜３％程度増加し、最大で９６％に達した。例えば、実施例２−１では、９１％の保存後容量回復率であるが、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することによりモル比Ｂを０．５とした実施例２−２では、２％増加し９３％に達した。
【００９６】
重負荷放電容量維持率は、モル比Ａが２および５付近で最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、モル比Ａが増加するに伴って増加するが、特に、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、さらに９〜３７％程度増加し、最大で８５％に達した。
【００９７】
【表７】

【００９８】
表７に示した実施例２−２４〜２−３７は、化１０で表されるアニオンを（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- とし、化１１（ｎ＝２）で表されるアニオンをＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ^- とした場合に、それらの合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが０．１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加した。表７に示したように、保存後容量回復率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率については、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、最大で８４％（実施例２−２９）に達した。
【００９９】
以上の表６，７の結果を総括すると、実施例２−１〜２−３７では、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- およびＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- で表されるアニオンを電解質塩として電解質に溶解したことにより、保存後容量回復率、重負荷放電容量維持率および２００サイクル後の容量維持率は、いずれも比較例２に比べて高い数値を示し、改善されたことが確認できた。特に、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- を含む場合には、２００サイクル後の容量維持率が、大幅に向上する。
【０１００】
【表８】

【０１０１】
表８に示した実施例２−３８〜２−６０は、化１０で表されるアニオンを（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- とし、化１１（ｎ＝１）で表されるアニオンをＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- とした場合に、それらの合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの特性を調査した結果である。ただし、モル比Ｂが零の場合は、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を含まない。表８に示したように、モル比Ａが増加するに従い、保存後容量回復率は９１％から９６％まで増加傾向を示した。特に、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、添加しない場合よりも保存後容量回復率が１〜３％程度増加し、最大で９６％に達した。例えば、実施例２−３８では、９１％の保存後容量回復率であるが、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することによりモル比Ｂを０．５とした実施例２−３９では、１％増加し９２％となった。
【０１０２】
重負荷放電容量維持率は、モル比Ａが２および５付近で最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、モル比Ａが増加するに伴って増加するが、特に、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、さらに大幅に増加し、最大で８４％に達した。
【０１０３】
【表９】

【０１０４】
表９に示した実施例２−６１〜２−７４は、化１０で表されるアニオンを（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- とし、化１１（ｎ＝２）で示されるアニオンをＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ^- とした場合に、それらの合計のモル比Ａを０．１から１００まで変化させたときの特性を調査した結果である。ここでは、モル比Ｂが０．１から０．５の範囲となるようにＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加した。表９に示したように、保存後容量回復率が最大で９６％に達した。重負荷放電容量維持率については、モル比Ａが２の場合に最大値８７％を示した。さらに、５０℃雰囲気中における２００サイクル後の容量維持率は、最大で８３％（実施例２−６６）に達した。
【０１０５】
表６ないし表９の結果を総括すると、実施例２−１〜２−７４では、（ＰＦ₃ （ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ）^- およびＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- で示されるアニオンを電解質塩として電解質に溶解したことにより、保存後容量回復率、重負荷放電容量維持率および２００サイクル後の容量維持率は、いずれも比較例２に比べて高い数値を示し、改善されたことが確認できた。
【０１０６】
［実施例３−１〜３−８］
セパレータ２３および電解質塩の組成を変えたことを除き、実施例１−１〜１−６３と同様にして、図１および図２に示した二次電池と同様の円筒型二次電池を作製した。
【０１０７】
【表１０】

【０１０８】
電解質には、ＰＦ₆ ^- と、化１０で表される（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- と化１１で表されるＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- とが表１０に示した所定の濃度比となるように混合したリチウム塩を用いた。電解質塩全体の濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ³ で同一である。
【０１０９】
表１０では、モル比Ａは、ＰＦ₆ ^- を１とした場合の（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- およびＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- の合計のモル比を示す。モル比Ｂは、（ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^- を１とした場合のＮ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^- のモル比を示す。
【０１１０】
作製した二次電池を用いて、１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、保存前電池容量を測定した。その後、再度、最大電圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電し、充電状態のまま７０℃で１４日間保存した。保存した電池を取り出し室温に戻した後、１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させた。その後、上記条件で充放電を１サイクル行い、保存後回復容量を測定した。さらに、再度充電し、３．０Ａの定電流で放電し重負荷容量を測定した。このようにして得た測定値を用い、保存後回復容量を保存前電池容量で除した「保存後容量回復率」と、重負荷容量を保存後回復容量で除した「重負荷放電維持率」とを算出した。
【０１１１】
さらに、上記の二次電池を用いて、７０℃雰囲気中において１．０Ａの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電させ、サイクル前電池容量を測定した。その後、７０℃雰囲気中において最大電圧４．２Ｖ、定電流１．０Ａ、充電時間５ｈの条件で定電流定電圧充電を行ったのち、７０℃雰囲気中で定電流１．０Ａで終止電圧２．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、２００サイクル後の電池容量を測定した。このようにして得た２００サイクル後の電池容量をサイクル前電池容量で除して、「２００サイクル後の容量維持率」を算出した。
【０１１２】
さらに、過充電安全性を以下のようにして評価した。上記の二次電池に対して熱電対を電池表面に貼りつけ、２３℃の雰囲気中で上限電圧１８Ｖ、電流１．５Ａ、４ｈの条件で定電流定電圧充電を行ない、最高温度を測定した。それらの結果について表１０に示す。
【０１１３】
また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中における２００サイクル後の電池を解体し、セパレータ２３の色を目視により確認した。
【０１１４】
以下、表１０を参照し、実施例３−１〜３−８について詳細に説明する。なお、表１０には、化１０および化１１で表されるアニオンを電解質に含まない二次電池である比較例３を併せて示す。比較例３は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を用い、１ｍｏｌ／ｄｍ³ の濃度とし、セパレータ２３にポリエチレン微多孔質膜を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同一である。
【０１１５】
実施例３−１，３−２は、セパレータ２３が、約２５μｍの厚みを有する微多孔性ポリエチレンフィルム（表１０では、種類Ａと記す。）の場合の例である。表１に示したように（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- を添加することによって、保存後容量回復率は６０％から７１％まで増加し、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、保存後容量回復率はさらに１％増加し、保存後容量回復率は最大で７２％に達した。重負荷放電容量維持率については、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- を添加することによって９％向上し、７４％に到達した。さらに、７０℃雰囲気中２００サイクル後の容量維持率は、（ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ）^- を添加することによって、１５％から４５％まで増加し、Ｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ^- を添加することにより、さらに容量維持率が増加し、６３％に達した。さらに、過充電時最高温度については、比較例３とほとんど差はなく、いずれの実施例の場合においても破裂、発火するようなことはなく、安全であることが確認できた。
【０１１６】
また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中での２００サイクル後のセパレータ２３の色は、電池作製直後は白色であったものが、若干黒く変色していた。これに対して比較例３では、作製直後は白色であったものが黒色に変色していた。すなわち、比較例３ではセパレータの劣化が生じたと考えられるが、実施例３−１，３−２では劣化が抑制されたものと考えられる。
【０１１７】
実施例３−３，３−４は、約１３μｍの厚みを有するポリエチレン微多孔質膜と約１２μｍの厚みを有するポリプロピレン微多孔質膜との２層構造を有するセパレータ２３（表１０では、種類Ｂと記す。）を用いた二次電池の例である。実施例３−３では、ポリエチレン微多孔質膜側を正極と接するようにし、実施例３−４では、ポリエチレン微多孔質膜側を負極と接するようにした。
【０１１８】
実施例３−５は、ポリエチレン５０重量％とポリプロピレン５０重量％とを共重合して作製した約２５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ２３（表１０では、種類Ｃと記す。）を用いた二次電池の例である。
【０１１９】
実施例３−６は、ポリエチレン５０重量％とポリプロピレン５０重量％との混合物からなり、約２５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ２３（表１０では、種類Ｄと記す。）を用いた二次電池の例である。
【０１２０】
実施例３−７は、約５μｍの厚みを有するポリプロピレン微多孔膜と、約１５μｍの厚みを有するポリエチレン微多孔質膜と、約５μｍの厚みを有するポリプロピレン微多孔膜とを順に積層した３層構造を有するセパレータ２３（表１０では、種類Ｅと記す。）を用いた二次電池の例である。
【０１２１】
実施例３−８は、ポリエチレン５０重量％と芳香族ポリアミド５０重量％との混合物からなり、約２５μｍの厚みを有する微多孔質膜からなるセパレータ２３（表１０では、種類Ｆと記す。）を用いた二次電池の例である。
【０１２２】
以上、表１０に示したように、実施例３−２と比べ、実施例３−３〜３−８ではいずれの場合も保存後容量回復率、重負荷放電容量維持率および７０℃雰囲気中２００サイクル後の容量維持率がすべて増加した。この場合、実施例３−３〜３−８の相互の特性値には有意差は見られず、いずれの構成からなるセパレータ２３を用いてもほぼ同等の効果が得られる。さらに、過充電時最高温度については、ほとんど差はなくいずれの実施例の場合においても破裂、発火するようなことはなく、安全であることが確認できた。
【０１２３】
また、７０℃保存後および７０℃雰囲気中での２００サイクル後のセパレータ２３の色は、実施例３−４〜３−８のいずれについても作製直後の白色とほとんど変化がなかった。すなわち、セパレータ２３の劣化がより抑制されたものと考えられる。
【０１２４】
以上の結果から、化１０で表されるアニオンを電解質に含むようにすれば、電解質の分解を抑制することができ、高温保存後の容量回復率が高く、保存後の重負荷特性にも優れる二次電池を得られることがわかった。
【０１２５】
特に、電解質に化１１で表されるアニオンを含むようにすれば、高温保存後の容量回復率がより高く、保存後の重負荷特性にもさらに優れる二次電池を得られることがわかった。
【０１２６】
さらに、セパレータ２３をポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜により構成するようにすれば、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜により構成するようにすれば、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜により構成するようにすれば、または、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜により構成するようにすれば、または、ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜により構成するようにすれば、電解質の分解、さらにはセパレータ２３の劣化を抑制することができ、高温保存後の容量回復率がより高く、保存後の重負荷特性にさらに優れ、かつ高温雰囲気における充放電サイクル特性によりいっそう優れる二次電池を得られることがわかった。
【０１２７】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、非水溶媒に電解質塩を溶解させた液状の電解質を用いた二次電池について説明したが、その場合に限定されるものではなく、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質や、固体状の無機伝導体にリチウム塩を保持させた電解質などの他の電解質を用いてもよい。
【０１２８】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の二次電池についても適用可能である。さらに、円筒型以外のコイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池によれば、化１で表されるアニオンと化２で表されるアニオンとを電解質に含むようにしたので、電解質の分解を抑制することができる。よって、高温環境下であっても保存後容量回復率、重負荷放電容量維持率およびサイクル容量維持率を高めることができ、高信頼性を得ることができる。従って、消費電力が大きく、かつ、動作に発熱を伴う電子機器であっても十分な駆動時間を確保できるという効果を奏する。
【０１３１】
また、請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池によれば、ポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜であるセパレータを用いることにより、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜であるセパレータを用いることにより、または、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜であるセパレータを用いることにより、または、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜であるセパレータを用いることにより、または、ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜であるセパレータを用いることにより、電解質の分解、さらにはセパレータの劣化を抑制することができる。したがって、高温保存後のより高い容量回復率特性と、さらに優れた保存後の重負荷特性および高温雰囲気における、よりいっそう優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１３２】
また、請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の二次電池によれば、負極が、リチウム、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうち少なくとも１つを含むようにしたので、より高い容量を得ることができる。
【０１３３】
請求項１２または請求項１３に記載の電解質によれば、化４で表されるアニオンと化５で表されるアニオンとを含むようにしたので、非水電解質二次電池に用いた場合に電解液溶媒あるいは電解質の分解を抑制することができる。よって、この電解質を用いた二次電池は高温環境下であっても保存後容量回復率および重負荷放電容量維持率が高い数値を示し、かつ優れた高温サイクル特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】実施例１−１〜１−２６の実験結果を示した特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…渦巻型電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (13)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
   前記電解質は、下記の化１で表されるアニオンと、下記の化２で表されるアニオンとを含むことを特徴とする二次電池。
   【化１】
   （ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^-
   （式中、ＱはＣＦ₃ ，Ｃ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ₇ のうちの少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ₂ ＣＦ₃ またはＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂおよびｃは、１≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，０≦ｃ≦５，ａ＋ｂ＋ｃ＝６をそれぞれ満たす。）
   【化２】
   Ｎ（Ｃ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ ） ₂ ^-
   ( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。 )
2. さらに、前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造を有する微多孔質膜である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. さらに、前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体からなる微多孔質膜である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
4. さらに、前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物からなる微多孔質膜である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
5. さらに、前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとの３層構造を有する微多孔質膜である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
6. さらに、前記正極と前記負極との間にセパレータを備え、
   前記セパレータは、ポリエチレンと芳香族ポリアミドとを含む微多孔質膜である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
7. 前記負極は、リチウム、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金および化合物からなる群のうち少なくとも１つを含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
8. 前記負極は、黒鉛を含むことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
9. 前記合金または化合物は、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素からなる第１の元素群のうちの少なくとも１種と、第１の元素およびリチウムを除く金属元素および半金属元素からなる第２の元素群のうちの少なくとも１種とを含む
   ことを特徴とする請求項７に記載の二次電池。
10. 前記正極は、下記の化３で表される複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
    【化３】
    Ｌｉ_s Ｍ_t Ｏ_u
    （式中、Ｍは、コバルト原子、ニッケル原子、マンガン原子、鉄原子、アルミニウム原子、バナジウム、チタン、マグネシウムのうちいずれか１つを表し、ｓおよびｔは１以上の正数、ｕは２以上の正数である。）
11. 前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
12. 下記の化４で表されるアニオンと、下記の化５で表されるアニオンとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用の電解質。
    【化４】
    （ＰＦ_a Ｑ_b Ｒ_c ）^-
    （式中、ＱはＣＦ₃ ，Ｃ₂ Ｆ₅ およびＣ₃ Ｆ₇ のうちの少なくとも１つを表し、ＲはＳＯ₂ ＣＦ₃ またはＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ のうちの少なくとも１つを表す。ａ，ｂおよびｃは、１≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，０≦ｃ≦５，ａ＋ｂ＋ｃ＝６をそれぞれ満たす。）
    【化５】
    Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ ^-
    ( 式中、ｎは、１≦ｎ≦２を満たす。)
13. ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用の電解質。

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