JP2004363076A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いエネルギー密度を得ることができ、かつ充放電サイクル特性に優れた電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とが電解質が含浸されたセパレータ２３を介して巻回されている。負極２２には充電の途中においてＬｉ金属が析出するようになっており、負極２２の容量はＬｉの吸蔵・離脱による容量成分と、Ｌｉの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。また、負極２２は、完全充電状態および完全放電状態においてＬｉＣｌを基準物質として用いた固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析により、基準物質の共鳴線Ｒｓに対して−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にＬｉイオンに帰属する共鳴線Ｒｉが得られ、完全放電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するＬｉイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比が、完全充電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するＬｉイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上となっている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）、カムコーダー、あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の発達は目覚しく、それらの小型化および軽量化と共に、それらの駆動電源である電池、特に二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができるものと考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈが理論的に限界であり、最近では、ほぼその限界値まで達しつつある。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属は、理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するエネルギー密度を有することから、リチウム金属二次電池はリチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を実現させる潜在能力を秘めている。

これまでにも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、リチウム金属二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、その実用化は現状では非常に困難である。この容量劣化は、リチウム金属二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、析出したリチウム金属が電極から脱落したり、電解質と反応することにより失活してしまうことが原因と考えられる。

そこで本出願人は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を新たに開発した（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウム金属を析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第０１／２２５１９号パンフレット 特許第３２８７３７６号公報 特許第３２９１７５０号公報 特開平８−６４２０７号公報 特開平９−７５９８号公報 特許第３１０６１２９号公報 特許第３３６３９５９号公報 特開平１０−１９９５２７号公報 特開平１０−２０８７４１号公報 特開２００１−６６６７号公報 特開２００１−６６７７号公報

しかしながら、この二次電池もリチウム金属二次電池と同様にリチウムの析出・溶解反応を利用しているので、リチウム金属の電極からの脱落や電解質との反応を完全に抑制することは極めて難しく、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。また、この二次電池では、負極の初回充放電効率よりも正極の初回充放電効率の方が高く、負極の初回充放電効率によって放電容量が規制されるので、このようにリチウムが失活すると、十分なエネルギー密度が得られないという問題があった。

すなわち、電池内部、具体的には、正極，負極あるいは電解質などに、充放電に寄与できるリチウム量よりも多くのリチウムを補填することにより、容量のストックを作っておけば上記問題を解決でき、更にそのリチウム量を最適化すれば特性をより向上させることができるものと考えられる。なお、リチウム量は核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）により規定することができる。従来より、リチウムイオン二次電池においてもリチウムを補填することや（例えば、特許文献２および３参照。）、あるいは、負極材料をＮＭＲにより規定することが行われている（例えば、特許文献４ないし１１参照。）。

しかし、リチウムイオン二次電池では、容量のストックを作ることは難しい。なぜなら、リチウム金属が析出しない系で充放電を行うことを基本としているため、過剰のリチウムが導入されリチウム金属が析出すると、充放電サイクル特性が劣化したり、安全性が低下してしまうからである。負極にリチウムを吸蔵させた特許文献４でもリチウムの吸蔵量は負極の初回充電時の不可逆容量低下を抑えたり、過放電時に負極の電位上昇を抑える程度である。このように従来よりリチウムイオン二次電池において行われているリチウムの導入は、充放電サイクル特性を改善することを目的としたものではない。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができ、かつ充放電サイクル特性に優れた電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極は、完全充電状態および完全放電状態において塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を基準物質として用いた固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析により、基準物質の共鳴線に対して−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に他の共鳴線が得られ、完全放電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比が、完全充電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比の３％以上のものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極は、組み立て時に金属状態の軽金属を有するものである。

本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極は、組み立て時にイオン状態の軽金属が吸蔵されているものである。

本発明による第４の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、電解質は、正極で酸化分解する軽金属塩を含むものである。

本発明による第５の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、組み立て時に、不可逆的に軽金属を放出する物質を電池内に有するものである。

本発明による第６の電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、初回完全充電時の負極の容量は、組み立て時の正極の理論容量よりも大きいものである。

本発明の第１の電池によれば、完全充電状態および完全放電状態において塩化リチウムを基準物質として用いた固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析により、基準物質の共鳴線に対して−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に他の共鳴線が得られ、完全放電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比が、完全充電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比の３％以上の負極を用いるようにしたので、また、本発明の第２の電池によれば、負極が組み立て時に金属状態の軽金属を有するようにしたので、更に、本発明の第３の電池によれば、組み立て時の負極にイオン状態の軽金属を吸蔵するようにしたので、加えて、本発明の第４の電池によれば、電解質が正極で酸化分解する軽金属塩を含むようにしたので、加えてまた、本発明の第５の電池によれば、正極が組み立て時に不可逆的に軽金属を放出する物質を有するようにしたので、更にまた、本発明の第６の電池によれば、初回完全充電時の負極の容量が組み立て時の正極の理論容量よりも大きくなるようにしたので、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の初回充放電効率が改善され、放電容量を向上させることができる。また、充電時に析出した軽金属が負極から脱落したり電解質と反応するなどして失活しても、その失活による容量喪失分が補充され、充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。更に、過放電になっても負極の電位上昇が抑制されるため、負極集電体の溶解を抑制することもできる。すなわち、耐過放電性を向上させることができる。

特に、本発明の第１の電池において、正極が軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正極合剤層を有し、正極合剤層の厚みＡと負極合剤層の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を０．９２以上とするようにすれば、また、本発明の第２の電池において、負極が組み立て時に有する軽金属の容量を、負極における軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲とするようにすれば、更に、本発明の第３の電池において、組み立て時に負極に吸蔵されるイオン状態の軽金属の容量を、負極における軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲とするようにすれば、加えて、本発明の第４の電池において、軽金属塩の物質量を、負極の軽金属の吸蔵および離脱による容量に相当する軽金属の物質量以下とするようにすれば、更にまた、本発明の第５の電池において、正極が組み立て時に有する軽金属の容量を、負極における軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲とするようにすれば、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。また、巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは例えばアルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは例えば正極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。すなわち、正極合剤層２１Ｂはリチウムを吸蔵および離脱することが可能となっている。

正極合剤層２１Ｂは、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、後述する負極活物質１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましく、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことがより好ましい。よって、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物あるいはリチウムを含む層間化合物などが好適である。中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物がより好ましい。また、遷移金属元素の一部がアルミニウムなどの他の元素により置換された複合酸化物も好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x1ＭＩＯ₂ （ＭＩは１種類以上の遷移金属などを表し、ｘ１の値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ１≦１．１０である）で表されるもの、あるいはＬｉ_x2ＭIIＰＯ₄ （ＭIIは１種類以上の遷移金属などを表し、ｘ２の値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ２≦１．１０である）で表されるものが挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，コバルトニッケル酸リチウム，スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムあるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムなどがある。

なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層２２Ｂは例えば負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。つまり、負極合剤層２２Ｂはリチウムを吸蔵および離脱することが可能となっている。

なお、本明細書において軽金属の吸蔵および離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温して、この温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。

出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。

なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。

出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。

この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。

なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。

難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t Ｌｉ_u 、あるいは化学式Ｍａ_p Ｍｃ_q Ｍｄ_r で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ₃ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

これらの負極活物質の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものを用いることが望ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものを用いることが望ましい。

また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。

第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出および溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料によるリチウムの吸蔵および離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。

これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

更に、この二次電池では、初回充電前に、または、初回充電時にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料からリチウムイオンが離脱する前に負極合剤層２２Ｂにリチウムイオンが吸蔵されており、初回完全充電時の負極２２の容量が、組み立て時の正極２１の理論容量よりも大きくなっている。また、これにより、完全放電状態においても、正極２１に吸蔵しきれないリチウムイオンが負極合剤層２２Ｂに存在している。よって、完全放電状態において、負極２２、具体的にはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に対して、例えば基準物質として塩化リチウムを用い、固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析を行うと、図３に示した基準物質の共鳴線Ｒｓに対して、図４に示したように−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉが得られる。一方、完全充電状態においては、基準物質の共鳴線Ｒｓに対して図５に示したように−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉと、２５０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍの範囲にリチウム金属に帰属する共鳴線Ｒｍとが得られる。これに対して、初回充電前に、または、初回充電時にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料からリチウムイオンが離脱する前に負極合剤層２２Ｂにリチウムイオンが吸蔵されていない場合、完全放電状態では、図６に示したように、基準物質の共鳴線Ｒｓに対してリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉと、リチウム金属に帰属する共鳴線Ｒｍとが得られるものの、完全放電状態では、図７に示したように、リチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉはほとんど得られない。なお、完全放電状態とは、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）発行の「リチウム電池及びリチウムイオン電池の輸送に関する手引書」に記載され定義された状態、あるいは、負極２２から正極２１への電極反応種（ここではリチウムイオン）の供給がなくなった場合に相当する。この二次電池では、例えば、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見なすことができる。

このように、初回充電前に、または、初回充電時にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料からリチウムイオンが離脱する前に負極合剤層２２Ｂに吸蔵されているリチウムイオン（以下、ストックリチウムという）により、この二次電池では、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の初回充放電効率が改善され、放電容量を向上させることができるようになっている。また、析出したリチウム金属が負極２２から脱落したり、電解液と反応するなどして充放電反応に寄与しなくなっても、その充放電に寄与しないリチウム金属の容量喪失分がストックリチウムにより補充され、ストックリチウムが消費されるまでは、放電容量は正極２１の充放電効率に規制される。よって、放電容量が負極の充放電効率に規制される従来の二次電池に比べて、充放電サイクル特性を向上させることが可能となっている。更に、過放電になっても負極２２の電位上昇が抑制されるため、負極集電体２２Ａの溶解を抑制することもできるようになっている。

特に、完全放電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比が、放電をする直前の完全充電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上であれば、充放電サイクルによる放電容量の劣化が著しく抑制されるので好ましい。例えば、内部標準物質として塩化リチウムを用いると、完全放電状態には図８に示したようなスペクトルが得られ、完全充電状態には図９に示したようなスペクトルが得られるが、この場合は、（完全放電状態におけるリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積Ａｉ）／（完全放電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓの面積Ａｓ）≧（完全充電状態におけるリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積Ａｉ）／（完全充電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓの面積Ａｓ）×０．０３であることが好ましい。

このような電池は、組み立て時には、例えば次のいずれかの構成を有している。

第１は、負極合剤層２２Ｂの表面にリチウム金属よりなる金属状態の軽金属層を備えている。この場合、軽金属層の少なくとも一部が、負極合剤層２２Ｂとの接触界面の電位差を駆動力として自発的に溶解し、ストックリチウムとなる。軽金属層は、例えば、負極合剤層２２Ｂの表面に、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法あるいはイオンプレーティング法などの乾式成膜法によりリチウム金属を堆積させることにより形成されたものでもよく、圧着あるいはその他の手段で負極合剤層２２Ｂに貼り付けられたリチウム金属箔により構成されていてもよい。但し、乾式成膜法により形成されたものの方が、薄膜化および平坦化が図られており、リチウムイオンの吸蔵を均一に進行することができ、残存が抑制されるので好ましい。軽金属層の形状は特に限定されず、例えば、パターニングされていてもよい。

第２は、負極合剤層２２Ｂに電気化学的処理によってストックリチウムが吸蔵されている。例えば、軽金属層を形成した負極２２に、電解槽中で電流を加えたり、軽金属層と負極合剤層２２Ｂとを接触させることにより、負極合剤層２２Ｂにストックリチウムが吸蔵されている。

第３は、負極合剤層２２Ｂが、負極活物質および結着剤などに加えて、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んでいる。この場合、リチウム金属あるいはリチウム化合物が自発的に溶解し、ストックリチウムとなる。

第４は、負極合剤層２２Ｂに化学的処理によってストックリチウムが吸蔵されている。例えば、電池組み立て前に負極合剤層２２Ｂをｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムあるいはヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウムと反応させる、または、溶媒中においてＣｏ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）（ＰＣＨ₃ ）などのコバルト錯塩を触媒としてリチウム金属と反応させるなどして、負極合剤層２２Ｂにストックリチウムが吸蔵されている。

第５は、負極合剤層２２Ｂにナフタレン，フェナントレンあるいはアントラセンなどの芳香族炭化水素とリチウム金属との錯体の状態でストックリチウムが吸蔵されている。錯体は、金属イオンに溶媒和することが可能なジメトキシエタン，ジメチルスルホキシドあるいはヘキサメチルフォスフィルアミド，テトラヒドロフラン，ジオキソラン，２，５−ジメチルテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に分散させ、その有機溶媒中に負極合剤層２２Ｂを浸すことにより負極合剤層２２中に吸蔵させてもよい。

第６は、電解質が例えば正極２１で酸化分解するリチウム塩（以下、酸化分解リチウム塩という）を含んでいる。この場合、酸化分解リチウム塩の酸化電位が正極２１からリチウムイオンが離脱する電位よりも卑であるために、初回充電時において正極２１からリチウムイオンが離脱する前に、酸化分解リチウム塩が優先的に正極２１で酸化分解し、リチウムイオンと二酸化炭素（ＣＯ₂ ）とを生成する。生成したリチウムイオンは負極２２で還元されて負極合剤層２２Ｂにストックリチウムとなって吸蔵される。酸化分解リチウム塩としては、例えば、シュウ酸リチウム，ギ酸リチウム，酢酸リチウムあるいはプロピオン酸リチウムが挙げられる。

第７は、電池内の電解液が接触する部分に、不可逆的にリチウムを放出する物質（以下、リチウム放出物質という）、例えばリチウム金属を有している。例えば、正極２１にリチウム放出物質を含んでいてもよく、センターピン２４の表面にリチウム放出物質が貼り付けられていてもよく、電解液が接触する電池内のデットスペースにリチウム放出物質が貼り付けられていてもよい。なお、正極２１にリチウム放出物質を含む場合には、正極合剤層２１Ｂの表面に上述の乾式成膜法により堆積され、あるいは箔として貼り合わされて軽金属層を形成していてもよく、正極活物質，結着剤および導電剤に加えて、粉末の状態で正極合剤層２１Ｂに含まれていてもよい。これらの場合、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱する前に、リチウム放出物質が酸化されてリチウムイオンを放出する。放出されたリチウムイオンは負極２２で還元されて負極合剤層２２Ｂにストックリチウムとなって吸蔵される。

第８は、正極にニッケル酸リチウムなどのニッケルを含む正極活物質を用い、負極２２の初回充放電効率よりも正極２１の初回充放電効率の方が小さくなっている。この場合、正極２１の初回充放電効率よりも負極２２の初回充放電効率が大きい分だけ、リチウムイオンが負極２２にストックリチウムとなって残存する。

第１ないし第５の場合、負極２２が組み立て時に有するリチウムの容量は、リチウム金属の吸蔵および離脱による容量、より具体的には、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましい。また、第６の場合、酸化分解リチウム塩の物質量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に相当するリチウムの物質量以下であることが好ましい。例えば、リチウム塩に含まれるリチウムの容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましい。更に、第７の場合、組み立て時に有するリチウム放出物質によるリチウムの容量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましい。負極２２が組み立て時に有するリチウムの量、または酸化分解リチウム塩の物質量、またはリチウム放出物質の量は多いほど、充放電サイクル時の放電容量の劣化抑制には有利になると考えられるが、多すぎると完全充電時に負極２２に析出するリチウム金属量が増加し、電池特性に悪影響を及ぼす場合があるからである。

この二次電池では、正極合剤層２１Ｂの厚みＡと負極合剤層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は、０．９２以上であることが好ましい。この厚み比（Ａ／Ｂ）は正極合剤層２１Ｂおよび負極合剤層２２Ｂの容量により異なってくるが、０．９２以上であれば、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２に安定してリチウム金属を析出させることができ、高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性を得ることができるからである。また、この厚み比（Ａ／Ｂ）が大きいほど大きなエネルギー密度を得られる傾向にあるが、大き過ぎると充放電サイクル特性が低下するおそれがあるので、厚み比（Ａ／Ｂ）は例えば２．０以下であることが好ましい。

ここで、正極合剤層２１Ｂの厚みＡというのは、正極集電体２１Ａの両側の厚みＡｄ１，Ａｄ２の和（Ａｄ１＋Ａｄ２）で表される。負極合剤層２２Ｂの厚みＢもまた、負極集電体２２Ａの両側の厚みＢｄ１，Ｂｄ２の和（Ｂｄ１＋Ｂｄ２）で表される。なお、正極合剤層２１Ｂまたは負極合剤層２２Ｂは、巻回電極体２０の最内周側の端部または最外周側の端部において、正極集電体２１Ａまたは負極集電体２２Ａの両面でなく片面にのみ設けられる場合もある。この場合も、正極合剤層２１Ｂの厚みＡはＡｄ１＋Ａｄ２、負極合剤層２２Ｂの厚みＢはＢｄ１＋Ｂｄ２で表され、その最も厚い部分の厚みが本発明における正極合剤層２１Ｂの厚みＡまたは負極合剤層２２Ｂの厚みＢと定義される。正極合剤層２１Ｂが正極集電体２１Ａの片面にしか設けられない場合、または負極合剤層２２Ｂが負極集電体２２Ａの片面にしか設けられない場合も同様であり、これらの場合、両側の厚みの和というのは片側の厚みとなる。

また、負極合剤層２２Ｂの厚みＢは、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出していない状態における厚み、例えば完全放電状態における厚みのことである。すなわち、析出されたリチウム金属の厚みを含まない。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。

低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。

ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。

冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。

ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。

なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。

セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒のいずれか１種または２種以上を主溶媒として用い、更に低粘度溶媒のいずれか１種または２種以上を混合したものを用いることが望ましい。

高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類が挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルが挙げられる。

また、非水溶媒は、高誘電率溶媒および低粘度溶媒に加えて、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソール、２，６−ジフロルオロアニソールなどを含むことが好ましい。電池特性を改善することができるからである。なお、これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下であることが望ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ₆ を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ₆ は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。

これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる恐れがあるからである。

なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質を介してまず負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。

次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。その際、充電時に活性な負極２２と電解質との界面で炭酸リチウムあるいはフッ化リチウムなどのリチウム化合物による被膜が電気化学的に形成されたり、リチウム金属として析出したリチウムが折れるなどして電気化学的にリチウムが失活してもストックリチウムにより、その失活したリチウムの容量分が補填される。よって、この負極合剤層２２Ｂに吸蔵されたリチウムが消費されるまでは、正極２１に受け入れ可能な量のリチウムが、正極２１と負極２２とを行き来する。その結果、エネルギー密度，充放電サイクル特性および初回充放電効率が向上する。

また、充放電機器の故障などによりいわゆる過放電状態になったときにも負極２２にリチウムが吸蔵されているので、負極２２の放電電位が貴にならず、負極集電体２２Ａの溶解電位まで上昇することが抑制される。すなわち、耐過放電性が向上する。

この二次電池の製造方法は、上述のように初回完全充電時の負極２２の容量が、組み立て時の正極２１の理論容量よりも大きくなるように、正極２１，負極２２あるいは電解質を構成することを除き、他は公知の方法と同様である。

このように本実施の形態では、負極２２が組み立て時に金属状態のリチウムを有するようにしたので、または、組み立て時の負極２２にイオン状態のリチウムを吸蔵するようにしたので、または、電解質が酸化分解リチウム塩を含むようにしたので、または、正極２１が組み立て時にリチウム放出物質を有するようにしたので、または、初回完全充電時の負極２２の容量が組み立て時の正極２１の理論容量よりも大きくなるようにしたので、または、完全充電状態および完全放電状態において塩化リチウムを基準物質として用いた固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析において、基準物質の共鳴線Ｒｓに対して−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲にリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉが得られ、完全放電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比が、完全充電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上の負極２２を用いるようにしたので、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の初回充放電効率が改善され、放電容量を向上させることができる。また、充電時に析出したリチウム金属が負極２２から脱落したり、電解質と反応するなどして失活しても、その失活による容量喪失分がストックリチウムにより補充され、ストックリチウムが消費されるまでは、放電容量は正極の充放電効率に規制されるので、放電容量が負極の充放電効率に規制される従来の二次電池に比べて、充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。更に、過放電になっても負極２２の電位上昇が抑制されるため、負極集電体２２Ａの溶解を抑制することもできる。すなわち、耐過放電性を向上させることができる。

特に、負極２２が組み立て時に金属状態のリチウムを有する場合、または、負極２２が組み立て時にイオン状態のリチウムを吸蔵している場合、または、正極２１が組み立て時にリチウムを有している場合、そられリチウムの容量を負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲とするようにすれば、また、電解質が酸化分解リチウム塩を含む場合、その酸化分解リチウム塩の物質量を、負極２２のリチウムの吸蔵および離脱による容量に相当するリチウムの物質量以下とするようにすれば、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

また、正極合剤層２１Ｂの厚みＡと負極合剤層２２Ｂの厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を０．９２以上とするようにしても、より優れた充放電サイクル特性を得ることができる。

従って、本実施の形態に係る電池によれば、携帯電話，ＰＤＡあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−７）
負極２２に軽金属層を有する二次電池を組み立てた。まず、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末を９５質量％と炭酸リチウム粉末を５質量％とを混合し、この混合物を９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラックを３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させロールプレス機で圧縮成型することにより正極合剤層２１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。

また、負極活物質である平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末を９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ圧縮成型することにより負極合剤層２２Ｂを形成し、総厚みを１６０μｍとした。更に、負極合剤層２２Ｂの表面にリチウム金属箔を重ね合わせることにより軽金属層を形成し負極２２を作製した。軽金属層の容量は、黒鉛の容量に対して表１に示した値となるようにした。また、正極２１と負極２２の対向面における容量比は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、リチウム・コバルト複合酸化物の容量：黒鉛の容量＝１３０：１００となるようにした。

正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して積層してから多数回巻回し、外径１４ｍｍで高さが６５０ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。その際、正極２１と負極２２とは、軽金属層が正極合剤層２１Ｂと対向するように積層した。次いで、巻回電極体２０の上下両面に絶縁板１２，１３をそれぞれ配置し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１に溶接し、巻回電極体２０を鉄製の電池缶１１の内部に収納した。次いで、電池缶１１の内部に減圧方式により電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入した後、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより封口し、実施例１−１〜１−７について、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を得た。

また、実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、軽金属層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１の二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。表１に得られた結果を示す。

表１から分かるように、実施例１−１〜１−７によれば、比較例１−１に比べて、初回放電容量を大きくすることができた。これは、軽金属層と黒鉛とが電解液中において負極合剤層２２Ｂと接することにより、軽金属層が溶解してストックリチウムとなり黒鉛に吸蔵され、そのストックリチウムにより初回充放電時の負極２２の不可逆容量分が補われ、放電容量が増大したためと考えられる。

すなわち、負極２２が組み立て時に金属状態のリチウム金属を有するようにすれば、放電容量を向上させることができ、高いエネルギー密度を得ることができることが分かった。

また、表１から分かるように、実施例１−１〜１−６によれば、放電容量維持率についても比較例１−１に比べて大きくすることができ、特に実施例１−２〜１−４によれば、放電容量維持率を８５％以上にすることができた。これは、充放電サイクルに伴うリチウム金属の脱落や不活性化などによる負極２２の容量減少分が、ストックリチウムにより補われたためと推察される。これに対して、実施例１−７は、比較例１−１に比べて放電容量維持率が小さかった。これは負極２２の容量減少分を補うといった意味では、組み立て時に負極２２に有するリチウム金属の量は多いほど有利であるが、リチウム金属の量が多すぎると、負極２２の厚みが増加し、逆に電池特性へ悪影響を及ぼすためであると考えられる。

すなわち、負極２２が組み立て時に有するリチウム金属の容量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−７）
負極２２に電気化学的処理によってリチウムイオンが吸蔵されている二次電池を組み立てた。具体的には、実施例１−１と同様にして負極集電体２２Ａに負極合剤層２２Ｂを形成したのち、これを電解液に含浸し、リチウム金属を対極として電解処理を行い、負極合剤層２２Ｂにリチウムをイオン状態で吸蔵させ、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解処理量は実施例２−１〜２−７で表２に示したように変化させた。リチウムイオンを吸蔵させる際の電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させたものを用いた。

また、実施例２−１〜２−７に対する比較例２−１として、電解処理を行わなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−７と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例２−１〜２−７および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、実施例２−１〜２−７によれば、比較例２−１に比べて、初回放電容量を大きくすることができた。これは、電解処理によって黒鉛にイオン状態で吸蔵させたリチウムにより、初回充放電時の負極２２の不可逆容量分が補われ、放電容量が増大したためと考えられる。

すなわち、負極２２が組み立て時にイオン状態のリチウムを吸蔵していれば、放電容量を向上させることができ、高いエネルギー密度を得ることができることが分かった。

また、表２から分かるように、実施例２−１〜２−６によれば、放電容量維持率についても比較例２−１に比べて大きくすることができ、特に実施例２−２〜２−４によれば、放電容量維持率を８５％以上にすることができた。これは充放電サイクルに伴うリチウム金属の脱落や不活性化などによる負極２２の容量減少分が、電解処理により負極２２に吸蔵されたイオン状態のリチウムにより補われたためと推察される。これに対して、実施例２−７は、比較例２−１に比べて放電容量維持率が小さかった。これは負極２２の容量減少分を補うといった意味では、電解処理量は多いほど有利であるが、逆に電解処理量が多すぎると、完全充電時に負極２２の表面に析出するリチウム金属量が増加し、逆に電池特性へ悪影響を及ぼすためであると考えられる。

すなわち、電気化学的処理により負極２２に吸蔵されるイオン状態のリチウムの容量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−７）
電解液に酸化分解リチウム塩を添加し二次電池を組み立てた。具体的には、負極２２に軽金属層を形成しないと共に、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させ、それにシュウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ）を添加し分散させたものを３．５ｇ用い、電池の封口前に、１２０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行ったのち、１２０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、その際に生じた反応生成ガスを電池内部より除去したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるシュウ酸リチウムの濃度は実施例３−１〜３−７で表３に示した値とし、シュウ酸リチウム中のリチウムの容量が、負極２２中の黒鉛に対して表３に示した値となるようにした。

また、実施例３−１〜３−７に対する比較例３−１として、電解液にシュウ酸リチウムを添加しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−７と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例３−１〜３−７および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。

表３から分かるように、実施例３−１〜３−７によれば、比較例３−１に比べて、初回放電容量を大きくすることができた。これは、シュウ酸リチウムの酸化電位が正極２１中のリチウムイオンが離脱する電位よりも卑であるために、初回充電時において、正極活物質からリチウムイオンが離脱するよりも前にシュウ酸リチウムが優先的に酸化され、二酸化炭素およびリチウムイオンが生成され、その生成したリチウムイオンが負極２２で還元されて吸蔵されることにより、負極２２の不可逆容量分が補われると共に、正極２１から離脱するリチウムイオンのロス量が減少し、放電容量が増大したためと考えられる。

すなわち、電解液が酸化分解リチウム塩を含むようにすれば、放電容量を向上させることができ、高いエネルギー密度を得ることができることが分かった。

また、表３から分かるように、実施例３−１〜３−６によれば、放電容量維持率についても比較例３−１に比べて大きくすることができ、特に実施例３−２〜３−４によれば、放電容量維持率を８５％以上にすることができた。これは、充放電サイクルに伴うリチウム金属の脱落や不活性化などによる負極２２の容量減少分が、初回充電時のシュウ酸リチウムの反応により負極２２に吸蔵されたリチウムで補われたためと推察される。これに対して、実施例３−７は、比較例３−１に比べて放電容量維持率が小さかった。これは、負極２２の容量減少分を補うといった意味では、シュウ酸リチウム量は多いほど有利であるが、シュウ酸リチウム量が多すぎると、完全充電時に負極２２の表面に析出するリチウム金属量が増加し、逆に電池特性へ悪影響を及ぼすためであると考えられる。

すなわち、酸化分解リチウム塩中のリチウムの容量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−７）
正極２１にリチウム放出物質を保持させ、二次電池を組み立てた。具体的には、正極合剤層２１Ｂにリチウム金属箔を重ね合わせることにより正極２１を作製すると共に、負極２２に軽金属層を形成しないことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。リチウム金属箔には負極２２中の黒鉛の容量に対する容量が、表４に示した容量分に相当するものを用いた。正極２１および負極２２は、正極２１に重ね合わせたリチウム金属箔が負極合剤層２２Ｂと対向するように積層し巻回した。

また、実施例４−１〜４−７に対する比較例４−１として、正極合剤層２１Ｂにリチウム金属箔を重ね合わせないことを除き、他は実施例４−１〜４−７と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−７および比較例４−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その結果を表４に示す。

表４から分かるように、実施例４−１〜４−７によれば、比較例４−１に比べて初回放電容量を大きくすることができた。これは、初回充電時に正極２１に重ね合わされたリチウム金属が酸化されてリチウムイオンを放出し、そのリチウムイオンが負極２２で還元されて黒鉛中に吸蔵されることにより、負極２２の不可逆容量分が補われ、放電容量が増大したためと考えられる。つまり、初回充電時に正極２１のリチウム金属は全て溶解し、以後の充放電において正極２１にリチウム金属が析出することはないため、以後の正極２１における充放電は正極活物質中のリチウムイオンの吸蔵および離脱によって進むことになり、初回充電時の負極２２の不可逆容量分による正極活物質容量のロスが低減されることによる。

すなわち、正極２１が、組み立て時にリチウム放出物質を有するようにすれば、放電容量を向上させることができ、高いエネルギー密度を得ることができることが分かった。

また、表４から分かるように、実施例４−１〜４−６によれば、放電容量維持率についても比較例４−１に比べて大きくすることができ、特に実施例４−２〜４−４によれば、放電容量維持率を８５％以上にすることができた。これは、充放電サイクルに伴うリチウム金属の脱落や不活性化などによる負極２２の容量減少分が、正極合剤層２１Ｂに重ね合わせたリチウム金属箔から負極２２に吸蔵されたリチウムで補われたためと推察される。これに対して、実施例４−７は、比較例４−１に比べて放電容量維持率が小さかった。これは負極２２の容量減少分を補うといった意味では、組み立て時に正極２１に有するリチウム金属の量は多いほど有利であるが、正極２１に有するリチウム金属の量が多すぎると、完全充電時に、負極２２の表面に析出するリチウム金属量が増加し、逆に電池特性へ悪影響を及ぼすためであると考えられる。

すなわち、正極２１が組み立て時に有するリチウムの容量は、負極２２におけるリチウムの吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることが好ましく、１０％以上５０％以下の範囲であればより好ましいことが分かった。

（実施例５−１〜５−３）
実施例２−１〜２−７と同様に、負極合剤層２２Ｂにリチウムイオンを電気化学的処理によって吸蔵し、二次電池を組み立てた。その際の条件は、次に説明する以外、実施例２−１〜２−７と同一とした。正極合剤層２１Ｂの厚みＡは、実施例５−１〜５−３で表５に示したように変化させた。負極活物質としてはリチウム吸蔵反応における電気化学当量が３２０ｍＡｈ／ｇの人造黒鉛を用いた。なお、電気化学当量は人造黒鉛表面にリチウム金属が析出しないときの最大リチウム吸蔵量と規定される。負極合剤層２２Ｂの厚みＢは、実施例５−１〜５−３で表５に示したように変化させた。正極活物質量および負極活物質は、実施例５−１〜５−３で数１に規定する負極利用率が表５に示した値となるように調整した。負極合剤層２２Ｂにリチウムイオンを吸蔵させる際の電解液の組成は実施例２−１〜２−７と同一とし、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属箔を対向させて負極２２を電解液に浸漬したのち、負極２２とリチウム金属箔とを接触させて、負極２２が吸蔵することができるリチウムイオン量の３０％のリチウムイオンを負極合剤層２２Ｂにガルバノスタットを用い３ｍＡ／ｃｍ² の電流で吸蔵させた。巻回電極体２９の外径は１８ｍｍ、高さは５００ｍｍとした。

また、実施例５−１〜５−３に対する比較例５−１，５−２として、正極合剤層２１Ｂの厚みＡ，負極合剤層２２Ｂの厚みＢおよび負極利用率を表５に示したように変えると共に、負極合剤層２２Ｂにリチウムイオンを電気化学的処理によって吸蔵しなかったことを除き、他は実施例５−２，５−３と同様にして二次電池を組み立てた。更に、実施例５−１〜５−３に対する比較例５−３として、負極利用率を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例５−２，５−３と同様にして二次電池を組み立てた。

作製した実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の二次電池について充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行った
のち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。なお、初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（％）、すなわち、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００として算出し、放電容量維持率は初回放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率（％）、すなわち、（２００サイクル目の放電容量）／（初回放電容量）×１００として算出した。表５に、実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を示す。

また、実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、内部基準物質として塩化リチウムを用い、固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法による分析を行った。更に、実施例５−１〜５−３および比較例５−１〜５−３の二次電池について、上述した条件で２サイクル充放電を行い、３サイクル目の完全充電を行ったのち、０．１Ｃの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで完全放電させたものを解体し、同様に固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法による分析を行った。すなわち、初回充電から３サイクル以内の電池について解析を行った。なお、０．１Ｃとは電池の定格容量（この場合では初回放電容量）を１０時間で放電できる電流値である。分析の際には、負極合剤層２２Ｂを６０ｍｇ量り取り、これに、内部基準物質である塩化リチウムを１０ｍｇ量り取って混合し、測定を行った。

その結果、実施例５−１〜５−３の二次電池では、完全充電状態においては、内部標準物質の塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して２６５ｐｐｍにリチウム金属に帰属する共鳴線Ｒｍが得られた。すなわち、リチウム金属の析出が認められた。また、内部標準物質の塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して４４ｐｐｍにリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉも得られた。一方、完全放電状態では、２６５ｐｐｍに共鳴線Ｒｍは得られず、４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが得られ、その塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比は、完全充電状態における塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上であった。すなわち、実施例５−１〜５−３の二次電では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが分かった。また、負極２２に正極２１と負極２２との間を行き来するリチウムよりも多くのリチウムが蓄えられていることが分かった。

これに対して、比較例５−１の二次電池では、完全充電状態においては、塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して２６５ｐｐｍと４４ｐｐｍとに共鳴線Ｒｍ，Ｒｉが得られた。また、完全放電状態においても、塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが僅かに得られたが、その塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比は、完全充電状態における塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比の３％以下であった。よって、表５には“無し”と記載した。すなわち、比較例５−１の二次電池では、負極の容量はリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるが、負極には正極と負極との間を行き来するリチウムよりも多くのリチウムが蓄えられてないことが分かった。

また、比較例５−２の二次電池では、完全充電状態においては、塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが得られたのみであった。また、完全放電状態においても、塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが僅かに得られたが、その塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比は、完全充電状態における塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比の３％以下であった。よって、表５には“無し”と記載した。すなわち、比較例５−２の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池であることが分かった。また、負極には正極と負極との間を行き来するリチウムよりも多くのリチウムが蓄えられてないことが分かった。

更に、比較例５−３の二次電池では、完全充電状態においては、塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対して４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが得られたのみであった。一方、完全放電状態においては、塩化リチウムに対して４４ｐｐｍに共鳴線Ｒｉが得られ、その塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉに対する面積比は、完全充電状態における塩化リチウムの共鳴線Ｒｓに対する４４ｐｐｍの共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上であった。すなわち、比較例５−２の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池であり、負極には正極と負極との間を行き来するリチウムよりも多くのリチウムが蓄えられていることが分かった。

また、表５から分かるように、実施例５−１によれば、比較例５−１に比べて初回充放電効率および放電容量維持率を著しく向上させることができた。これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例５−２，５−３では、初回充放電効率については比較例５−２よりも比較例５−３の方が高かったものの、放電容量維持率については、比較例５−３よりも比較例５−２の方が高かった。すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池において、完全放電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比が、放電をする直前の完全充電状態における基準物質の共鳴線Ｒｓに対するリチウムイオンに帰属する共鳴線Ｒｉの面積比の３％以上である負極２２を用いるようにすれば、放電容量および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、実施例５−１によれば、実施例５−２，５−３にに比べて放電容量維持率を向上させることができ、リチウムイオン二次電池である比較例５−２，５−３に比べても放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、正極合剤層の厚みＡと負極合剤層の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）を大きくするようにすれば、充放電サイクル特性を著しく向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 塩化リチウムの固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 図２に示した負極の完全放電状態における固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 図２に示した負極の完全充電状態における固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 従来の負極の完全充電状態における固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 従来の負極の完全放電状態における固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 図２に示した負極の完全放電状態における他の固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。 図２に示した負極の完全充電状態における他の固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトルを表す特性図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、Ｒｉ，Ｒｍ，Ｒｓ…共鳴線、Ａｉ，Ａｓ…面積。

Claims (24)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
   前記負極は、完全充電状態および完全放電状態において塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を基準物質として用いた固体 ⁷Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光分析により、前記基準物質の共鳴線に対して−１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に他の共鳴線が得られ、
   前記完全放電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比が、前記完全充電状態における基準物質の共鳴線に対する他の共鳴線の面積比の３％以上である
   ことを特徴とする電池。
2. 前記電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記正極は、軽金属と遷移金属との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記正極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正極合剤層を有し、
   前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極合剤層を有し、
   前記正極合剤層の厚みＡと前記負極合剤層の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）は０．９２以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の電池。
5. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
   前記負極は、組み立て時に金属状態の軽金属を有することを特徴とする電池。
6. 前記負極は、組み立て時に軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極合剤層と、この負極合剤層の表面に設けられた金属状態の軽金属層とを有することを特徴とする請求項５記載の電池。
7. 前記金属状態の軽金属の容量は、前記軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることを特徴とする請求項５記載の電池。
8. 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
9. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
10. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
    前記負極は、組み立て時にイオン状態の軽金属が吸蔵されていることを特徴とする電池。
11. 前記イオン状態の軽金属の容量は、前記軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
12. 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
13. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２記載の電池。
14. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
    前記電解質は、正極で酸化分解する軽金属塩を含むことを特徴とする電池。
15. 前記軽金属塩の物質量は、前記軽金属の吸蔵および離脱による容量に相当する軽金属の物質量以下であることを特徴とする請求項１４記載の電池。
16. 前記電解質は、前記軽金属塩として、シュウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
17. 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池。
18. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
19. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
    組み立て時に、不可逆的に軽金属を放出する物質を電池内に有することを特徴とする電池。
20. 前記不可逆的に軽金属を放出する物質として、軽金属を有することを特徴とする請求項１９記載の電池。
21. 前記正極が組み立て時に有する軽金属の容量は、前記負極における軽金属の吸蔵および離脱による容量に対して１％以上１００％以下の範囲であることを特徴とする請求項１９記載の電池。
22. 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１９記載の電池。
23. 前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２２記載の電池。
24. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
    初回完全充電時の負極の容量は、組み立て時の正極の理論容量よりも大きいことを特徴とする電池。
    

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