JP3634694B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良い高電圧型リチウム二次電池を提供することを目的とした、正極の活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池用正極材料（正極活物質）としては、ＬｉＣｏＯ_２ 及びＬｉＮｉＯ_２ がよく知られているが、これらの正極材料は、高価であり、原料コストの点で問題がある。
【０００３】
そこで、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ ）、斜方晶系リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２ ）等のリチウム含有マンガン酸化物が提案されている。リチウム含有マンガン酸化物は、原材料たるマンガンが資源的に豊富に存在し、安価であることから、リチウム二次電池用正極材料として有望視されている材料の一つである。
【０００４】
しかしながら、従来のリチウム含有マンガン酸化物は、放電電位がリチウム基準（Ｌｉ／Ｌｉ^＋ ）で４．２Ｖ以下と低く、放電容量が小さい。
【０００５】
これに対して、リチウム基準で４．７Ｖ付近に平坦電位領域（電位プラトー）を有し、放電電位が４．５Ｖ以上の正極材料として、スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物のマンガンの一部をニッケル、クロム等の他の遷移元素Ｍで置換した、式：Ｌｉ_ｘ＋ｙ Ｍ_ｚ Ｍｎ_{２−ｙ−ｚ} Ｏ_４ （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜１）で表されるリチウム含有マンガン酸化物が提案されている（米国特許公報５６３１１０４号及び特開平９−１４７８６７号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、上記のリチウム含有マンガン酸化物には、充放電を繰り返すと結晶構造の一部が変化することに因り、充放電サイクル特性が良くないという問題があることが分かった。
【０００７】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性が良い高電圧型リウチム二次電池を提供することを目的とする。以下に述べるように、この目的は、正極の活物質として特定のリチウム含有マンガン酸化物を使用することにより、達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、充放電中の組成が、式：Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_{２−ｙ−ｚ} Ｎｉ_ｙ Ｍ_ｚ Ｏ_４ 〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．０２≦ｘ≦１．１０（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）、０．２５≦ｙ≦０．６０、０＜ｚ≦０．１０である。〕で表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極を備える。すなわち、本発明電池の正極活物質は、Ｍｎの一部を、Ｎｉと、Ｆｅ等の特定の元素Ｍとで置換したリチウム含有複合酸化物である。Ｍｎの一部をＮｉで置換することにより、４．５Ｖ以上の高電位においても安定な結晶構造となる。また、Ｍｎの一部をＦｅ等の特定の元素Ｍで置換することにより、秩序化エネルギーが減少し、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが小さくなる。従って、本発明電池は、充放電サイクル特性が良い。
【０００９】
組成式において、ｘ≧０．０２に規制されるのは、スピネル型結晶構造を崩壊させることなくｘ＜０．０２になるまでリチウムイオンを電気化学的に引き抜くことが困難だからであり、一方ｘ≦１．１０に規制されるのは、ｘ＞１．１０になるまで放電した後、再度４Ｖ以上で充電した際に、正極活物質の結晶構造の変化が大きくなり、充放電サイクル特性が著しく低下するからである。０．２５≦ｙ≦０．６０に規制されるのは、ｙがこの範囲を外れると、充放電サイクル特性が著しく低下するからである。ｚ≦０．１０に規制されるのは、ｚが０．１０より大きくなると、充放電サイクル特性が著しく低下するからである。
【００１０】
上記リチウム含有マンガン複合酸化物としては、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるもの、ｙが０．３０〜０．５０であるもの、及び、ｚが０．０３〜０．０８であるものが、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が小さく、充放電サイクル特性が良いので、好ましい。また、上記リチウム含有マンガン複合酸化物としては、メジアン径が、１〜３０μｍの粉末が好ましく、６〜２０μｍの粉末がより好ましい。
【００１１】
本発明の特徴は、充放電サイクル特性が良い高電圧型リチウム二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点に有る。したがって、負極材料、電解液などについては、従来公知の材料を用いることができる。
【００１２】
負極材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、ＳｎＯ_２ 、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２ 、Ｎｂ_２ Ｏ_３ 等の電位が正極材料に比べて卑である金属酸化物が例示される。
【００１３】
電解液（非水電解液）の溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＳｂＦ_６ 及びＬｉＡｓＦ_６ が例示され、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００１４】
本発明電池の正極は、活物質として、上述した特定のリチウム含有マンガン酸化物を用いているので、実質的な放電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上と高く、しかも充放電サイクルの経過に伴う放電容量の減少が小さい。したがって、本発明により、充放電サイクル特性の良い高電圧型リチウム二次電池が提供される。ここに、実質的な放電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上とは、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２ で５．０Ｖまで充電した後、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２ で３．０Ｖまで放電した際に、放電時間の５０％以上がＬｉ基準で４．５Ｖ以上であることを意味する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
〈実験１〉
本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
【００１７】
（実施例１）
〔正極の作製〕
酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３ ）_２ ）と酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ ）とを、モル比１．５５：０．４０：０．０５で混合して混合物とし、この混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３ ）とを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｇの総量とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５５Ｎｉ_０．４０Ｍｇ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。なお、メジアン径はレーザー回折法により求めた値である（以下のメジアン径も同法により求めた値である。）。粉末Ｘ線回折により、上記のリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００１８】
上記のリチウム含有マンガン複合酸化物と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混練して正極合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ^２ の圧力で直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型した後、得られた成型物を真空中にて２５０°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
リチウム金属の圧延板を打ち抜いて、直径２０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
【００２０】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６ を１モル／リットル溶かして、電解液を調製した。
【００２１】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平型のリチウム二次電池（本発明電池Ａ１）を作製した。正極と負極との容量比は、１：２とした。セパレータとしては、リチウムイオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを使用した。以下で作製した電池も正極と負極との容量比を全て１：２とした。図１は、作製した電池Ａ１の断面図であり、同図に示す電池Ａ１は、正極１、負極２、セパレータ３、正極缶４、負極缶５、絶縁パッキング６などからなる。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極缶４に、負極２は負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】
（実施例２〜７）
酢酸マグネシウムに代えて、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ₅ ）又は塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₅ ）を同モル使用したこと以外は実施例１でのリチウム含有マンガン複合酸化物の作製方法と同様にして、メジアン径１０μｍの６種のリチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_1.55Ｎｉ_0.40Ｍ_0.05Ｏ₄ （Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ又はＭｏ））を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００２３】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ２〜Ａ７を作製した。
【００２４】
（実施例８〜１０）
酢酸マグネシウムに代えて、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４ ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ_３ ）又は硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３ ）_２ ）を同モル使用したこと以外は実施例１でのリチウム含有マンガン複合酸化物の作製方法と同様にして、メジアン径１０μｍの３種のリチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_１．５５Ｎｉ_０．４０Ｍ_０．０５Ｏ_４ （Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ又はＣｕ））を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００２５】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ａ８〜Ａ１０を作製した。
【００２６】
（比較例１）
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３ ）と硝酸ニッケルと炭酸リチウム（Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ）とをモル比１．６０：０．４０：０．５０で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、このリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００２７】
正極活物質として上記のリチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘ１を作製した。
【００２８】
（比較例２）
電解二酸化マンガンと硝酸ニッケルと水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とをモル比１．６０：０．４０：１．００で混合し、大気中にて７５０°Ｃで１６時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、このリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００２９】
正極活物質として上記のリチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘ２を作製した。
【００３０】
（比較例３）
酢酸マンガンと硝酸鉄と硝酸アルミニウムとを、モル比１．５５：０．４０：０．０５で混合して混合物とし、この混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｆｅ及びＡｌの総量とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５５Ｆｅ_０．４０Ａｌ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、このリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００３１】
正極活物質として上記のリチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる比較電池Ｘ３を作製した。
【００３２】
〔充放電サイクル試験〕
各電池について、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２ で５．０Ｖまで充電した後、０．１５ｍＡ／ｃｍ^２ で３．０Ｖまで放電する充放電を２０サイクル行い、下式で定義される２０サイクル目の容量維持率（％）及び２０サイクル目の放電電圧（Ｖ）を求めた。放電電圧は、縦軸に電圧を、横軸にｘ（Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_１．５５Ｎｉ_０．４０Ｍ_０．０５Ｏ_４ 又はＬｉ_ｘ Ｍｎ_１．６０Ｎｉ_０．４０Ｏ_４ 中のｘ）をとったグラフに、放電曲線を描き、放電曲線上のｘ＝０．５の点の縦軸目盛を読んで、求めた。各電池の２０サイクル目の容量維持率（％）及び２０サイクル目の放電電圧（Ｖ）を表１に示す。
【００３３】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、比較電池Ｘ１及びＸ２に比べて、容量維持率が大きい。本発明電池Ａ１〜Ａ１０の容量維持率が大きいのは、Ｍｎの一部を、所定量のＮｉ及び特定の元素Ｍで置換することにより正極活物質の秩序化エネルギーが減少し、充放電の繰り返しにより生じる結晶構造の歪みが小さかったためと考えられる。また、本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、比較電池Ｘ３に比べて、容量維持率が大きい。比較電池Ｘ３の容量維持率が小さいのは、正極活物質がＮｉを含まないことから、４．５Ｖ以上の電位において結晶構造が不安定になり、結晶構造に変化が生じたためと考えられる。このことから、Ｍｎの置換元素としてＮｉが必須であることが分かる。また、本発明電池の中でも、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ８及びＡ９の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有マンガン複合酸化物としては、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるものが好ましいことが分かる。
【００３６】
〈実験２〉
ｙ（式：Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_{２−ｙ−ｚ} Ｎｉ_ｙ Ｍ_ｚ Ｏ_４ 中のｙ）と容量維持率及び放電電圧の関係を調べた。
【００３７】
酢酸マンガンと硝酸ニッケルと酢酸コバルトとを、モル比１．７５：０．２０：０．０５、１．７０：０．２５：０．０５、１．６５：０．３０：０．０５、１．４５：０．５０：０．０５、１．３５：０．６０：０．０５又は１．３０：０．６５：０．０５で混合して混合物とし、各混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。各沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．７５Ｎｉ_０．２０Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．７０Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．６５Ｎｉ_０．３０Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．４５Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．３５Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ 又はＬｉＭｎ_１．３０Ｎｉ_０．６５Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００３８】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｂ１〜Ｂ４並びに比較電池Ｙ１及びＹ２を作製した。
【００３９】
また、酢酸マンガンと硝酸ニッケルと塩化チタンとを、モル比１．７５：０．２０：０．０５、１．７０：０．２５：０．０５、１．６５：０．３０：０．０５、１．４５：０．５０：０．０５、１．３５：０．６０：０．０５又は１．３０：０．６５：０．０５で混合して混合物とし、各混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。各沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉの合計とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．７５Ｎｉ_０．２０Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．７０Ｎｉ_０．２５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．６５Ｎｉ_０．３０Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．４５Ｎｉ_０．５０Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．３５Ｎｉ_０．６０Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ 又はＬｉＭｎ_１．３０Ｎｉ_０．６５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００４０】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｂ５〜Ｂ８並びに比較電池Ｙ３及びＹ４を作製した。
【００４１】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率及び放電電圧を調べた。結果を表２及び表３に示す。表２には本発明電池Ａ３の容量維持率及び放電電圧を、また表３には本発明電池Ａ８の容量維持率及び放電電圧を、表１より転記して示してある。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
表２に示すように、正極活物質としてｙが０．２５〜０．６０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した本発明電池Ａ３及びＢ１〜Ｂ４は、正極活物質としてｙが０．２５より小さいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ１及び正極活物質としてｙが０．６０より大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ２に比べて、容量維持率が大きい。
【００４５】
また、表３に示すように、正極活物質としてｙが０．２５〜０．６０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した本発明電池Ａ８及びＢ５〜Ｂ８は、正極活物質としてｙが０．２５より小さいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ３及び正極活物質としてｙが０．６０より大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ４に比べて、容量維持率が大きい。
【００４６】
比較電池Ｙ１及びＹ３の容量維持率が小さいのは、安定な４価のＭｎに対する不安定な３価のＭｎの割合が大きくなり、Ｍｎの一部が電解液中に溶出したためと考えられる。比較電池Ｙ２及びＹ４の容量維持率が小さいのは、安定な２価のＮｉに対する不安定な３価のＮｉの割合が大きくなり、リチウム含有マンガン複合酸化物の結晶構造が不安定化したためと考えられる。
【００４７】
本発明電池Ａ３、Ａ８及びＢ１〜Ｂ８の中でも、本発明電池Ａ３、Ｂ２、Ｂ３、Ａ８、Ｂ６及びＢ７の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有マンガン複合酸化物としては、ｙが０．３０〜０．５０であるものが好ましいことが分かる。
【００４８】
（実験３）
ｚ（式：Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_{２−ｙ−ｚ} Ｎｉ_ｙ Ｍ_ｚ Ｏ_４ 中のｚ）と容量維持率及び放電電圧の関係を調べた。
【００４９】
酢酸マンガンと硝酸ニッケルと酢酸コバルトとを、モル比１．５９：０．４０：０．０１、１．５７：０．４０：０．０３、１．５２：０．４０：０．０８、、１．５０：０．４０：０．１０又は１．４７：０．４０：０．１３で混合して混合物を得た。各混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。各沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５９Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．０１Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５７Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．０３Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５２Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．０８Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５０Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．１０Ｏ_４ 又はＬｉＭｎ_１．４７Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．１３Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００５０】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｃ１〜Ｃ４及び比較電池Ｙ５を作製した。
【００５１】
また、酢酸マンガンと硝酸ニッケルと塩化チタンとを、モル比１．５９：０．４０：０．０１、１．５７：０．４０：０．０３、１．５２：０．４０：０．０８、、１．５０：０．４０：０．１０又は１．４７：０．４０：０．１３で混合して混合物を得た。各混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。各沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉの合計とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５９Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．０１Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５７Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．０３Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５２Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．０８Ｏ_４ 、ＬｉＭｎ_１．５０Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．１０Ｏ_４ 又はＬｉＭｎ_１．４７Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．１３Ｏ_４ で表されるメジアン径１０μｍのリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。粉末Ｘ線回折により、これらのリチウム含有マンガン複合酸化物の相構造が、全て、単相で、これがスピネル型結晶構造であることを確認した。
【００５２】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｃ５〜Ｃ８及び比較電池Ｙ６を作製した。
【００５３】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率及び放電電圧を調べた。結果を表４及び表５に示す。表４には本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ１の容量維持率及び放電電圧を、また表５には本発明電池Ａ８及び比較電池Ｘ１の容量維持率及び放電電圧を、表１より転記して示してある。
【００５４】
【表４】

【００５５】
【表５】

【００５６】
表４に示すように、正極活物質としてｚが０．０１〜０．１０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した本発明電池Ａ３及びＣ１〜Ｃ４は、正極活物質としてｚが０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ１及び正極活物質としてｚが０．１０より大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ５に比べて、容量維持率が大きい。
【００５７】
また、表５に示すように、正極活物質としてｚが０．０１〜０．１０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した本発明電池Ａ８及びＣ５〜Ｃ８は、正極活物質としてｚが０であるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｘ１及び正極活物質としてｚが０．１０より大きいリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した比較電池Ｙ６に比べて、容量維持率が大きい。
【００５８】
本発明電池Ａ３、Ａ８及びＣ１〜Ｃ８の中でも、本発明電池Ａ３、Ｃ２、Ｃ３、Ａ８、Ｃ６及びＣ７の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有マンガン複合酸化物としては、ｚが０．０３〜０．０８であるものが好ましいことが分かる。
【００５９】
（実験４）
正極活物質のメジアン径と容量維持率及び放電電圧の関係を調べた。
【００６０】
酢酸マンガンと硝酸ニッケルと酢酸コバルトとを、モル比１．５５：０．４０：０．０５で混合して混合物とし、この混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの総量とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕時間を種々変えて粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５５Ｎｉ_０．４０Ｃｏ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径が０．５μｍ、１μｍ、６μｍ、２０μｍ、３０μｍ又は３５μｍである６種のリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。
【００６１】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｄ１〜Ｄ６を作製した。
【００６２】
また、酢酸マンガンと硝酸ニッケルと塩化チタンとを、モル比１．５５：０．４０：０．０５で混合して混合物とし、この混合物を５０体積％エチルアルコール水溶液に入れて攪拌した後、３０体積％アンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物と硝酸リチウムとを、Ｍｎ、Ｎｉ及びＴｉの総量とＬｉとの原子比２：１で混合し、酸素雰囲気中にて７００°Ｃで２０時間焼成し、室温まで冷却した後、ジェットミルで粉砕時間を種々変えて粉砕して、式：ＬｉＭｎ_１．５５Ｎｉ_０．４０Ｔｉ_０．０５Ｏ_４ で表されるメジアン径が０．５μｍ、１μｍ、６μｍ、２０μｍ、３０μｍ又は３５μｍである６種のリチウム含有マンガン複合酸化物（正極活物質）を作製した。
【００６３】
正極活物質として上記の各リチウム含有マンガン複合酸化物を使用して、正極活物質のみが本発明電池Ａ１と異なる本発明電池Ｄ７〜Ｄ１２を作製した。
【００６４】
各電池について、実験１で行った充放電サイクル試験と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率及び放電電圧を調べた。結果を表６及び表７に示す。表６には本発明電池Ａ３の容量維持率及び放電電圧を、また表７には本発明電池Ａ８の容量維持率及び放電電圧を、表１より転記して示してある。
【００６５】
【表６】

【００６６】
【表７】

【００６７】
表６に示すように、正極活物質としてメジアン径が１〜３０μｍであるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池Ａ３及びＤ２〜Ｄ５は、正極活物質としてメジアン径が上記範囲を外れるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池Ｄ１及びＤ６に比べて、容量維持率が大きい。
【００６８】
また、表７に示すように、正極活物質としてメジアン径が１〜３０μｍであるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池Ａ８及びＤ８〜Ｄ１１は、正極活物質としてメジアン径が上記範囲を外れるリチウム含有マンガン複合酸化物を使用した電池Ｄ７及びＤ１２に比べて、容量維持率が大きい。
【００６９】
上記の結果から、リチウム含有マンガン複合酸化物としては、メジアン径が１〜３０μｍであるものが好ましいことが分かる。電池Ｄ１及びＤ７の容量維持率が小さいのは、正極活物質の粒径が過小なために、一部が電解液中に溶出したためと考えられる。電池Ｄ６及びＤ１２の容量維持率が小さいのは、正極活物質の比表面積が過小なために、充放電反応性が低下したためと考えられる。電池Ａ３、Ａ８、及びＤ１〜Ｄ８の中でも、電池Ａ３、Ｄ３、Ｄ４、Ａ８、Ｄ９及びＤ１０の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有マンガン複合酸化物としては、メジアン径が６〜２０μｍであるものが特に好ましいことが分かる。
【００７０】
叙上の実施例では、扁平型のリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特に制限はなく、円筒型等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００７１】
【発明の効果】
充放電サイクル特性の良い高電圧型リチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ａ１ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 絶縁パッキング

Claims (10)

1. スピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池において、前記リチウム含有マンガン複合酸化物の充放電中の組成が、式：Ｌｉ_ｘ Ｍｎ_{２−ｙ−ｚ} Ｎｉ_ｙ Ｍ_ｚ Ｏ_４ 〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．０２≦ｘ≦１．１０（但し、ｘは充放電中のリチウムイオンの吸蔵及び放出に伴い変動する。）、０．２５≦ｙ≦０．６０、０＜ｚ≦０．１０である。〕で表されることを特徴とするリチウム二次電池。
2. Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１記載のリチウム二次電池。
3. ０．３０≦ｙ≦０．５０である請求項１記載のリチウム二次電池。
4. Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．３０≦ｙ≦０．５０である請求項１記載のリチウム二次電池。
5. ０．０３≦ｚ≦０．０８である請求項１記載のリチウム二次電池。
6. Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．０３≦ｚ≦０．０８である請求項１記載のリチウム二次電池。
7. ０．３０≦ｙ≦０．５０、且つ０．０３≦ｚ≦０．０８である請求項１記載のリチウム二次電池。
8. Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．３０≦ｙ≦０．５０、且つ０．０３≦ｚ≦０．０８である請求項１記載のリチウム二次電池。
9. 前記リチウム含有マンガン複合酸化物のメジアン径が１〜３０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム含有マンガン複合酸化物のメジアン径が６〜２０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

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