JP6630611B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

従来、非水電解質二次電池用正極活物質としては、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_yＭｎ_2-(a+b)-y-zＬｉ_aＴｉ_bＭ_z］Ｏ₄（但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．３、０．３≦ｙ＜０．６、ａ＞０、ｂ＞０、２≦ｂ／ａ≦８）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この活物質５Ｖ級のスピネルにおいて、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができるとしている。

特開２０１４−１６６９５１号公報

しかしながら、上述の特許文献１の正極活物質では、高温サイクル中のガス発生量を抑えることができるとしているが、活物質の酸化状態などは考慮されておらず、まだ、高温耐久特性が十分とはいえなかった。またこのような活物質は、低温特性も要求されるが、例えば、−１０℃以下などの低温での出力特性については検討されていなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、低温での出力特性及び高温での耐久性をより向上することができる非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属の平均酸化数を所定の範囲に調整すると、低温での出力特性及び高温での耐久性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、
ニッケル元素およびマンガン元素を含みスピネル型構造を有しヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数が３．４９以上３．５５以下の範囲のリチウム遷移金属酸化物である。

本発明のリチウム二次電池は、
上述した非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
リチウム遷移金属酸化物である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム元素とニッケル元素とマンガン元素とを含む原料を酸化雰囲気中９００℃以上１１００℃以下の第１温度範囲で焼成する焼成処理を行ったのち、５００℃以上７００℃以下の第２温度範囲まで冷却し該第２温度範囲で５時間以上４０時間以下の時間範囲でアニールするアニール処理を行う焼成アニール工程、を含むものである。

本発明は、低温での出力特性及び高温での耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推測される。スピネル型構造を有し、少なくともニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム遷移金属酸化物は、９００℃以上の温度で焼成することで高結晶性の試料となる。しかし、この高温焼成過程で試料から酸素が放出され、遷移金属イオンの酸化数が減少する。この酸素欠損・低価数の酸化物は、電池性能が低いと考えられる。本発明では、この焼成温度よりも低温の５００〜７００℃でのアニール処理を施すことにより、高温で放出された酸素を再び酸化物中に吸蔵させることができ、遷移金属イオンの酸化数を制御することができる。中でも、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した平均酸化数と低温出力特性、高温耐久性に相関関係があり、遷移金属イオンの平均酸化数を３．４９以上３．５５以下とすることで低温出力特性、高温耐久性を向上させることができるものと推察される。

リチウム二次電池１０の一例を示す模式図。

本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池に用いられるものであり、スピネル型構造を有しニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム遷移金属酸化物である。このリチウム遷移金属酸化物は、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数が３．４９以上３．５５以下の範囲にある。遷移金属イオンの平均酸化数がこの範囲内では、−１０℃以下あるいは−３０℃などでの低温出力特性が向上すると共に、５０℃以上あるいは６０℃などでの高温耐久性が向上する。また、この遷移金属イオンの平均酸化数が３．５１以上３．５４以下の範囲では、低温出力特性及び高温耐久性を更に向上することができ、好ましい。

ここで、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法について説明する。まず、試料としてのリチウム遷移金属酸化物を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて組成分析を行い、試料中の遷移金属イオン量を求める。次に、このリチウム遷移金属酸化物を酸性水溶液に溶解させヨウ素カリウム溶液と混合させた場合には、正極活物質中の２価よりも高いニッケル、マンガンは、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺に還元されると共に、還元量と等量のＩ^-が酸化されてＩ₂が生成する。ここで生成されたＩ₂量は、デンプン溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム標準溶液（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）で滴定することで同定される。滴定は以下の順に実施するものとする。
（１）２００ｍＬの三角フラスコにボールフィルタを入れ、窒素ガスを３Ｌ／分で５分間置換する。
（２）三角フラスコ中にＫＩ（１００ｇ／Ｌ）溶液１０ｍＬと、ＨＣｌ（塩酸［試薬特級］と蒸留水とを体積比で１：１に混合したもの）に２０ｍＬ加える。
（３）正極活物質１００ｍｇを±０．１ｍｇで量り取る。
（４）正極活物質を三角フラスコに移し入れ、栓をして回転子で撹拌しながら７０℃で加熱して溶解させる。
（５）流水で三角フラスコを冷却後、残存酸素を除いた蒸留水を８０ｍＬ加える。
（６）０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで溶液が褐色から薄い黄色になるまで素早く滴定する。
（７）デンプン溶液を０．５ｍＬ加えて紫色に呈色させる。
（８）続けて０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで滴定し、紫色が消えたところを終点とし、以下の反応式に基づいて遷移金属イオンの平均酸化数を算出する。
Ｍⁿ⁺＋（ｎ−２）Ｉ^- → Ｍ²⁺＋１／２（ｎ−２）Ｉ₂ …（式１）
Ｉ₂＋２Ｓ₂Ｏ₃ → ２Ｉ-＋Ｓ₄Ｏ₆ ^2- …（式２）
平均酸化数＝Ｉ₂（ｍｏｌ）／（遷移金属量（ｍｏｌ））＋２ …（式３）

このリチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_1+zＭ_xＮｉ_2-x-yＭｎ_yＯ_δ（但し、ＭはＦｅ及びＴｉのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．１５、１．５≦ｙ＜２．０、０≦ｚ≦０．２５、３．９９≦δ≦４．１５を満たす）であるものとしてもよい。この範囲では、低温出力特性及び高温耐久性をより向上することができる。ここで、酸素量δは、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で求めたＮｉ，Ｍｎ及び元素Ｍの平均酸化数から算出した値である。この一般式において、ｘは０．２０以下であるものとしてもよく、０．１８以下であるものとしてもよい。この範囲においても、低温出力特性及び高温耐久性を向上することができる。また、ｘは０．０２５以上であることが好ましく、０．０７５以上であることがより好ましい。この一般式において、リチウム遷移金属酸化物は、元素ＭとしてＦｅ及びＴｉを等量含み、Ｆｅが０．０５≦ｘ≦０．０７５、Ｔｉが０．０５≦ｘ≦０．０７５を満たすことがより好ましい。この範囲では、低温出力特性及び高温耐久性を更に向上することができ、好ましい。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。この製造方法では、（１）原料調製工程、（２）焼成アニール工程を含むものとしてもよい。なお、予め調製した原料を用意し、原料調製工程を省略してもよい。

（１）原料調製工程
この工程では、非水電解質二次電池用正極活物質の原料を調製する。原料は、上述したリチウム遷移金属酸化物の所望の組成に応じて加える物質及びその量を選択すればよい。
原料組成は、例えば、一般式Ｌｉ_1+zＭ_xＮｉ_2-x-yＭｎ_yＯ₄（但し、ＭはＦｅ及びＴｉのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．１５、１．５≦ｙ＜２．０、０＜ｚ＜０．２５を満たす）となるように、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及び元素Ｍを混合すればよい。遷移金属の原料は、共沈法によって合成することが好ましい。金属元素を原子レベルで均一に混合させることができ、より好適な性能が得られるからである。共沈法では、遷移金属イオンを一粒子中に共存させた前駆体を作製し、これにリチウム塩を混合するものとしてもよい。共沈法により金属イオンが均一に分布した前駆体を得る際、水溶液中に不活性ガスを通気させることにより溶存酸素を除去することが好ましい。前駆体およびリチウム塩は、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩などとしてもよい。前駆体の原料としては、例えば、ニッケル源として、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル等を用いることができる。また、マンガン源として、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン等用いることができる。鉄源として、水酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄等を用いることができる。チタン源として、酸化チタン等を用いることができる。前駆体と混合するリチウム塩としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。

（２）焼成アニール工程
この工程では、上記得られた原料を焼成処理し、その後アニール処理を行う。焼成処理では、原料を酸化雰囲気中、９００℃以上１１００℃以下の第１温度範囲で焼成する。焼成時間は、例えば、５時間以上２４時間以下の範囲としてもよい。また、アニール処理は、焼成処理のあと、第１温度範囲よりも低い第２温度範囲へ温度を下げ、この温度範囲で保持するものとしてもよい。焼成処理は、高温での処理であり、結晶構造中に酸素欠損を生じることがある。アニール処理では、焼成処理により生じた酸素を補うことができ、遷移金属の平均酸化数をより好適な範囲にすることができる。第２温度範囲は、例えば、５００℃以上７００℃以下とすることができる。アニール処理時間は、５時間以上４０時間以下とする。アニール処理時間が長いとニッケルとマンガンとの規則配列が強まるなど、好ましくない。また、アニール処理時間が短いと酸素欠損を十分に補うことができない。このアニール処理時間は、１０時間以上２０時間以下の時間範囲がより好ましい。この範囲では、上述したヨウ素を用いた酸化還元滴定法による遷移金属イオンの平均酸化数をより好ましい範囲とすることができる。このような処理を経て、本発明のリチウム遷移金属酸化物を得ることができる。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する上述の非水電解質二次電池用正極活物質を有する化合物を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極は、上述したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、例えば負極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

イオン伝導媒体は、リチウムを含む支持塩と、非水系の溶媒とを含むものとしてもよい。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウム二次電池１０は、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数が３．４９以上３．５５以下の範囲のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質１２を備える。

以上詳述した非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
では、低温での出力特性及び高温での耐久性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推測される。スピネル型構造を有し、ニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム遷移金属酸化物は、９００℃以上の温度で焼成することで高結晶性の試料となる。しかし、この高温焼成過程で試料から酸素が放出され、遷移金属イオンの酸化数が減少する。この酸素欠損・低価数の酸化物は、電池性能が低いと考えられる。ここで、この焼成温度よりも低温の５００〜７００℃でのアニール処理を施すことにより、高温で放出された酸素を再び酸化物中に吸蔵させることができ、遷移金属イオンの酸化数を制御することができる。中でも、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した平均酸化数と低温出力特性、高温耐久性に相関関係があり、遷移金属イオンの平均酸化数を３．４９以上３．５５以下とすることで低温出力特性、高温耐久性を向上させることができると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜１５が実施例に相当し、実験例１、２が比較例に相当する。

［実験例１］
予め不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に硫酸ニッケル、硫酸マンガンをＮｉ，Ｍｎの各元素が０．２５：０．７５のモル比となるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調製した。一方、同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液と、０．３５２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水をそれぞれ調製した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで撹拌させた状態で水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが１２となるように溶液を調製した。反応槽に上記混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水をｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみを適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間撹拌を継続した。その後、６０℃で１２時間静置することで複合水酸化物を粒子成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。得られた複合水酸化物粉末と、水酸化リチウム粉末とをリチウムのモル数Ｍｌと遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ）の総モル数Ｍｍとのモル比Ｍｌ／Ｍｍが０．５５となるようにこれらを混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレットに加圧成形し、空気雰囲気の電気炉中、１０００℃の温度まで１０℃／分で昇温し、その温度で１２時間焼成することにより、目的の試料を得た。焼成後、ヒータの電源を切り、自然放冷した。８時間後、炉内温度が１００℃以下となっていることを確認してペレットを取り出した。得られたものを実験例１の正極活物質とした。

（ヨウ素を用いた酸化還元滴定法）
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いてリチウム遷移金属酸化物の組成分析を行い、試料中の遷移金属イオン量を求めた。このリチウム遷移金属酸化物を酸性水溶液に溶解させ、ヨウ素カリウム溶液と混合させた場合には、リチウム遷移金属酸化物中の２価よりも高いニッケル、マンガンは、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺に還元されると共に、還元量と等量のＩ^-が酸化されてＩ₂が生成する。ここで生成されたＩ₂量は、デンプン溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム標準溶液（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）で滴定することで同定される。滴定は以下の順に実施した。
（１）２００ｍＬの三角フラスコにボールフィルタを入れ、窒素ガスを３Ｌ／分で５分間置換した。
（２）三角フラスコ中にＫＩ（１００ｇ／Ｌ）溶液１０ｍＬと、ＨＣｌ（塩酸［試薬特級］と蒸留水とを体積比で１：１に混合したもの）に２０ｍＬ加えた。
（３）正極活物質１００ｍｇを±０．１ｍｇで量り取った。
（４）正極活物質を三角フラスコに移し入れ、栓をして回転子で撹拌しながら７０℃で加熱して溶解させた。
（５）流水で三角フラスコを冷却後、残存酸素を除いた蒸留水を８０ｍＬ加えた。
（６）０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで溶液が褐色から薄い黄色になるまで素早く滴定した。
（７）デンプン溶液を０．５ｍＬ加えて紫色に呈色させた。
（８）続けて０．０５ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムで滴定し、紫色が消えたところを終点とし、以下の反応式に基づいて遷移金属イオンの平均酸化数を算出した。
Ｍⁿ⁺＋（ｎ−２）Ｉ^- → Ｍ²⁺＋１／２（ｎ−２）Ｉ₂
Ｉ₂＋２Ｓ₂Ｏ₃ → ２Ｉ-＋Ｓ₄Ｏ₆ ^2-
平均酸化数＝Ｉ₂（ｍｏｌ）／（遷移金属量（ｍｏｌ））＋２

（電池作製）
上記合成材料を正極活物質として用い、正極活物質を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長さの形状に切り出して正極電極とした。負極活物質として黒鉛を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長さの形状に切り出して負極電極とした。上記の正極シートと負極シートを５６ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状電極体を作製した。この電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積％で３０／４０／３０の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（電池の−３０℃出力評価：低温出力特性）
低温出力評価は、−３０℃において電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後、種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線補間し、２秒後の電圧が３．０Ｖになる電流値を求め、その電流と電圧の積を低温出力特性とした。電池の低温出力特性は、（各実験例の低温出力特性〔Ｗ〕）／（実験例１の低温出力特性〔Ｗ〕)に基づいて、実験例１の電池出力特性で規格化した。

（電池の６０℃充放電サイクル試験：高温耐久性試験）
電池の高温充放電サイクル評価は、６０℃の温度条件下、２Ｃレートの定電流で充電上限電圧５．１Ｖまで充電し、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル行った。サイクルごとにそれぞれのリチウム二次電池について放電容量を測定した。電池の高温耐久試験の容量維持率は、（５００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％）という式を用いて計算した。また、容量維持率は、（各実験例の容量維持率〔％〕）／（実験例１の容量維持率〔％〕）に基づいて、実験例１の容量維持率で規格化した。

［実験例２〜９］
実験例１で合成した正極活物質の焼成処理と同様に、１０００℃、１２時間の焼成処理を行った。その後、自然放冷で７００℃まで冷却させ、その温度で７２時間保持し、アニールさせた。得られた正極活物質を実験例２とした。また、アニール処理を表１に示した条件で行った以外は実験例２と同様に作製した正極活物質を実験例３〜９とした。

［実験例１０〜１５］
正極活物質の合成原料としてニッケルマンガンの複合水酸化物に加えて、ニッケルマンガンイオンに対して鉄イオンを２．５ｍｏｌ％、チタンイオンを２．５ｍｏｌ％となるようにＦｅＯＯＨ、アナターゼ型ＴｉＯ₂を混合し、遷移金属原料粉末を得た以外は実験例９と同様の工程を経て得られた正極活物質を実験例１０とした。なお、実験例１０では、遷移金属イオンの平均酸化数は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅイオンの平均として求めた。また、原料組成を表２に示した条件で行った以外は実験例１０と同様に作製した正極活物質を実験例１１〜１５とした。

（結果と考察）
表１に、実験例１〜９のアニール処理条件、平均酸化数、組成、低温出力特性、高温耐久性試験の結果をまとめて示す。実験例１〜９は、一般式ＬｉＮｉ_0.50Ｍｎ_1.50Ｏ_δのδが、それぞれ３．９８５、４．０５５、３．９９０、４．０００、４．０４５、４．０５０、４．０１０、４．０２２及び４．０４０であった。なお、一般式の酸素量δは、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で求めたＮｉ，Ｍｎの平均酸化数から算出した値である。表１に示すように、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数が３．４９以上３．５５以下の範囲では、実験例１に対して低温出力特性が１．０５倍以上、高温耐久性が１．２０倍以上を示し、それぞれの特性が向上することがわかった。特に、平均酸化数が３．５１以上３．５４以下の範囲では、更にこれらの特性が高く良好であることがわかった。この理由は、例えば以下のように推察された。正極活物質は、９００℃以上の温度で焼成することで高結晶とすることができる。しかし、得られた活物質（実験例１）は、高温耐久試験での材料劣化が激しくなるとともに低温出力特性が低かった。これは、試料の高温焼成中に酸素が放出され、酸素欠損の生成とともに遷移金属イオンの価数が低下し、この酸素欠損及び低価数により、電池性能の低下が生じると考えられた。一方、焼成温度よりも低温の６００〜７００℃でアニール処理を施すと、例えば、構造内へ酸素を再吸蔵させることができ、酸素欠損を減少させて遷移金属イオンの平均酸化数を上昇させることができると推察された。このとき、実験例２のようにアニール時間を長くしてしまうと、酸素欠損が減少するだけでなくニッケルとマンガンの構造内で規則配列するようになり、充放電反応メカニズムがそれまでの一相反応から二相反応へと変化し、その結果、低温出力特性が低下し、高温耐久性も低下する。これらの関係から、アニール時間を調整し、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数を３．４９以上３．５５以下とすることで低温出力特性、高温耐久性が向上し、３．５１以上３．５４以下とすることでさらに向上させることができることが明らかとなった。

表２に、実験例１０〜１５のＦｅ，Ｔｉの原料組成、平均酸化数、組成、低温出力特性、高温耐久性試験の結果をまとめて示す。実験例１０〜１５は、一般式ＬｉＭ_xＮｉ_2-x-yＭｎ_yＯ_δのδが、それぞれ４．０３７、４．０４２、４．０４７、４．０４７、４．０４０及び４．０３３であった。ここでの酸素量δは、ヨウ素を用いた酸化還元滴定法で求めたＮｉ，Ｍｎ及びＦｅの平均酸化数、及びＴｉの価数から算出した値である。表２に示すように、Ｆｅ、Ｔｉが含まれることにより、低温出力特性や高温耐久性をより向上することができることがわかった。特に、Ｆｅ、Ｔｉが等モル量含まれ、かつ０．０５〜０．０７５の範囲で添加された実験例１１、１２では、実験例１に対して低温出力特性が１．３０倍以上、高温耐久性が１．７０倍以上を示し、それぞれの特性が極めて向上することがわかった。この理由は、例えば、Ｆｅ、Ｔｉが等モル量含まれると、構造内でＦｅＴｉＯ₃に近い状態が形成され、これが遷移金属イオンの配列様式を最適化させるとともに、界面反応の向上効果を示すためであると推察された。ＦｅとＴｉが等量から外れた場合には余分のＦｅもしくはＴｉイオンが構造内に混入するため、十分な性能向上効果が得られないと考えられた。Ｆｅ，Ｔｉの含有量がＦｅ０．０５Ｔｉ０．０５〜Ｆｅ０．０７５Ｔｉ０．０７５の範囲で含まれる場合に、特に優れた特性を示すのは、例えばＦｅ及びＴｉが少ないと界面反応向上効果を示さず、Ｆｅ及びＴｉが過剰に存在すると抵抗層として働き性能低下するためであると推察された。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (5)

1. ニッケル元素およびマンガン元素を含みスピネル型構造を有しヨウ素を用いた酸化還元滴定法で算出した遷移金属イオンの平均酸化数が３．４９以上３．５５以下の範囲のリチウム遷移金属酸化物であり、
   前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ _1+z Ｍ _x Ｎｉ _2-x-y Ｍｎ _y Ｏ _δ （但し、ＭはＦｅ及びＴｉであり、前記元素ＭとしてＦｅ及びＴｉを等量含み、Ｆｅが０．０５≦ｘ≦０．０７５、Ｔｉが０．０５≦ｘ≦０．０７５を満たし、１．５≦ｙ＜２．０、０≦ｚ≦０．２５、３．９９≦δ≦４．１５を満たす）である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、前記遷移金属イオンの平均酸化数が３．５１以上３．５４以下の範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極と、
   負極活物質を含有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。
4. リチウム遷移金属酸化物である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   リチウム元素とニッケル元素とマンガン元素とを含む原料を酸化雰囲気中９００℃以上１１００℃以下の第１温度範囲で焼成する焼成処理を行ったのち、５００℃以上７００℃以下の第２温度範囲まで冷却し該第２温度範囲で５時間以上４０時間以下の時間範囲でアニールするアニール処理を行う焼成アニール工程、を含み、
   前記焼成アニール工程では、一般式Ｌｉ _1+z Ｍ _x Ｎｉ _2-x-y Ｍｎ _y Ｏ _δ （但し、ＭはＦｅ及びＴｉであり、前記元素ＭとしてＦｅ及びＴｉを等量含み、Ｆｅが０．０５≦ｘ≦０．０７５、Ｔｉが０．０５≦ｘ≦０．０７５を満たし、１．５≦ｙ＜２．０、０≦ｚ≦０．２５、３．９９≦δ≦４．１５を満たす）に基づく配合量で、リチウム元素とニッケル元素とマンガン元素と更に鉄元素とチタン元素とを含む原料を前記焼成処理及び前記アニール処理する、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記焼成アニール工程では、前記アニール処理を１０時間以上２０時間以下の時間範囲で行う、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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