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KR101389409B1 - 리튬 망간 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 망간 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101389409B1 KR1020137004550A KR20137004550A KR101389409B1 KR 101389409 B1 KR101389409 B1 KR 101389409B1 KR 1020137004550 A KR1020137004550 A KR 1020137004550A KR 20137004550 A KR20137004550 A KR 20137004550A KR 101389409 B1 KR101389409 B1 KR 101389409B1
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Abstract

충전가능한 리튬 이온 전지에 사용되는 LixMnO2 화합물 (여기서 0.2 < x ≤ 2) 같은 전극 물질이 LiMn2O4 화합물 또는 이산화망간 화합물을 리튬 금속 또는 안정화된 및 비안정화된 리튬 금속 분말과 혼합함으로써 제조될 수 있다.

Description

리튬 망간 화합물 및 이의 제조 방법{Lithium manganese compounds and methods of making the same}
본 출원은 2005년 6월 29에 출원된 미국 가출원 60/695,159 호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 인용에 의하여 전문이 통합된다.
본 발명은 개괄적으로 리튬 화합물 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조된 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 리튬 망간 화합물 제조 방법 및 리튬화 기술 (lithiation techniques)에 의해 도핑된 리튬 망간 화합물에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지용 캐소드 물질로서 사용되는 관심을 끄는 물질은 LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMn2O4를 포함한다. LiCoO2 및 LiNiO2와 달리, LiMn2O4 스피넬 화합물 (spinel compounds)은 더 과충전에 안전한 것으로 여겨지며 이와 같은 이유로 바람직한 캐소드 물질이다. 순수 LiMn2O4의 경우 전체 용량 범위 (full capacity range)를 넘는 사이클링이 안전하게 수행될 수 있으나, 그럼에도 불구하고, LiMn2O4의 비용량 (specific capacity)은 낮다. 구체적으로, LiMn2O4의 이론 용량은 단지 148 mA
Figure 112013016224812-pat00001
hr/g이며 우수한 사이클 특성 (cycleability)을 가지는 경우는 전형적으로 단지 약 115-120 mA
Figure 112013016224812-pat00002
hr/g 가 얻어질 수 있다. LiMn2O4은 16d 망간 자리 (16d manganese sites)에 과량의 리튬을 포함할 수 있으며 Li1+xMn2-x04 (0 ≤ x ≤ 0.33)로 기재될 수 있다. 본 명세서에서 화학식 LiMn2O4의 사용은 또한 Li1+xMn2-xO4도 나타내는 것으로 이해된다.
사방정계 LiMnO2 (orthorhombic LiMnO2) 및 정방정계로 비틀어진 스피넬 Li2Mn2O4 (tetragonally distorted spinel Li2Mn2O4)은 LiMn2O4 스피넬로 얻어지는 용량보다 더 큰 용량에 대한 잠재력을 가진다. 그러나, LiMnO2 및 Li2Mn2O4의 경우 전체 용량 범위를 넘는 사이클링을 하면 급속한 용량 감퇴의 결과가 된다. 층상의 LiMnO2은 사이클링 하자마자 빠르게 스피넬 형태로 전환되며 이는 또한 용량 감퇴의 결과가 된다.
이러한 리튬 금속 산화물을 다른 양이온으로 도핑함으로써 2차 리튬 전지에 사용되는 리튬 금속 산화물의 비용량 또는 안전성을 개선시키기 위한 여러 시도가 행해져 왔다. 예를 들어, Bruce 등의 미국 특허 6,214,493호는 도펀트 물질로서 코발트 (Co)를 사용하는 안정화된 층상의 LiMnO2를 개시한다. 안정화는 15 퍼센트의 작은 코발트 치환으로 기록되었다. 다른 예에서, Davidson 등의 미국 특허 5,370,949호는 크롬 양이온을 LiMnO2에 도입하면 공기중에서 안정하고 리튬셀 사이클링에서 우수한 가역성을 가지는 구조 형태인 정방정계로 비틀어진 스피넬을 제조할 수 있다는 것을 제시한다.
Li2MnO2 화합물 또한 전극 물질로서 고려되어 왔었다. Thackeray의 미국 특허 4,980,251호는 다음과 같이 LiMn2O4 스피넬 화합물을 n-BuLi과 반응시켜 530 mA
Figure 112013016224812-pat00003
hr/g의 이론 용량을 가지는 Li2MnO2가 형성될 수 있음을 제시한다:
LiMn2O4 + n-BuLi -> Li2Mn2O4 + 2n-BuLi -> 2 Li2MnO2
Li2MnO2에서 Li+이온이 LiCoO2에서처럼 팔면체 자리 대신 사면체 자리를 차지하는 점을 제외하고는, Li2MnO2는 LiCoO2의 구조와 유사하게 육방정계의 밀집 층상 구조 (hexagonal close packed layered structure)를 가진다. 그러나, Thackeray의 방법에 따라 형성된 Li2MnO2 화합물은 불안정하다. 특히, Thackeray는 Li2MnO2의 층상 구조는 불안정하며 탈리튬화하자마자 스피넬 골격 (framework)으로 다시 전환한다고 하였다. 이는 바람직하지 않은데 왜냐하면 층상 구조 및 스피넬 구조 간의 반복된 전환은 용량 보유력 (capacity retention)을 감소시키고 전압 갭 (voltage gaps)의 결과가 되기 때문이다.
도핑된 리튬 망간 산화물은 바람직하게는 매우 유용한 가역 용량 및 사이클링 동안 가역 용량을 유지하는 우수한 사이클 특성을 보인다. 일반적으로 LiMn2O4은 115-120 mA
Figure 112013016224812-pat00004
hr/g에서만 우수한 사이클 특성을 보유하며 작동될 수 있다. 또한, Li2MnO2 화합물은 제조하기에 고가이며 사용가능한 방법에 따라 제조되는 경우 불안정하다. 따라서, 개선된 가역 용량 및 열적 안정성을 유지하면서도 우수한 사이클 특성을 발휘하는 리튬 금속 산화물을 제조할 필요성이 있다.
본 발명의 구현예는 리튬 망간 산화물 화합물 및 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 구현예에 따라 제조된 리튬 망간 화합물 및 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물은 충전가능한 리튬 이온 전지 같은 전지에 사용되는 전극 및 전극 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도핑된 리튬 망간 스피넬 화합물은 리튬 금속과 혼합되어 도핑된 LixMnO2 화합물 (여기서 0.2 < x ≤ 2)이 제조된다. 스피넬 화합물 및 리튬 금속의 혼합은 용매와 함께 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 스피넬 화합물 및 리튬 금속의 혼합은 도핑된 리튬 망간 스피넬 화합물 및 리튬 금속을 에너지적으로(energetically) 혼합할 수 있는 고에너지 볼 밀링 같은 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 혼합은 스피넬 화합물 및 리튬 금속 간의 접촉을 가능한 많이 제공한다. 도핑된 리튬 망간 스피넬 화합물은 Manev 등의 미국 특허 6,267,943호에 개시된 것과 같은 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 인용에 의해 전문이 본 명세서에 통합된다. 상기 리튬 금속은 바람직하게는 Dover 등의 미국 특허 5,567,474호 및 5,776,369호에 개시된 것과 같은 안정화된 리튬 금속 분말이며, 상기 문헌은 인용에 의해 전문이 본 명세서에 통합된다. 본 발명의 추가적인 장점 중 하나는 LixMnO2 (여기서 0.2 < x ≤ 2)에서 리튬의 함량 X가 고온 상평형도 (phase diagram)에 의해 지배되어 뜻대로 변화될 수 없는 고온 고상 합성 (solid state synthesis)과 달리, 리튬의 함량 X가 합성에 사용되는 리튬 금속의 함량을 변화시킴으로써 용이하게 조절되고 변화될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 열처리된 전해 이산화망간 (EMD: electrolytic manganese dioxide) 화합물 같은 이산화망간이 리튬 금속과 혼합되어 이산화망간 화합물을 리튬화할 수 있다. 리튬화된 EMD 재료 같은 리튬화된 이산화망간이 충전가능한 리튬 이온 전지의 전극 물질로서 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 분말은 바람직하게는 Dover 등의 미국 특허 5,567,474호 및 5,776,369호에 개시된 것과 같은 안정화된 리튬 금속 분말이다.
전지에 사용되는 전극, 및 특히 충전가능한 리튬 이온 셀전지에 사용되는 전극은, LixMnO2 (여기서 0.2 < x ≤ 2) 화합물 또는 본 발명의 구현예에 따라 형성된 리튬화된 EMD 재료를 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 산화물의 제조방법에 의하면, 개선된 가역 용량 및 열적 안정성을 유지하면서도 우수한 사이클 특성을 발휘하는 리튬 금속 산화물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 X-선 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 X-선 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 관한 전압 (V) 대 비용량 (mAH/g)의 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 4, 및 비교예 1에 따른 X-선 회절 패턴을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 3에 관한 전압 (V) 대 비용량 (mAH/g)의 그래프이다
본 발명의 앞서 언급한 태양 및 다른 태양은 아래 설명한 명세서에서 더욱 자세히 설명되며 본 발명의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백해 질 것이다.
이제 본 발명을 이후 더욱 충분히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다른 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예들에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다; 오히려, 이들 구현예들은 본 명세서의 개시가 완전하고 철저해서 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 하기 위해 제공된다.
본 발명의 설명에서 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 목적이며 본 발명을 제한하기 위한 의도는 아니다. 본 발명의 설명 및 첨부된 청구 범위에 사용된 바와 같이 단수 형태의 용어는 달리 언급하지 않는 한 복수 형태도 또한 포함하는 것이다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 열거된 관련 항목의 하나 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에서 인용된 모든 문헌, 미국 특허 출원, 미국 특허 및 다른 참고 자료는 인용에 의하여 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
본 발명의 구현예는 리튬 망간 산화물 화합물 및 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물의 제조 방법을 포함한다. 본 발명의 구현예에 따라 제조된 리튬 망간 화합물 및 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물은 충전가능한 리튬 이온 전지와 같은 전지에서 사용되는 전극 및 전극 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 화학식 LixMnO2 (여기서 0.2 < x ≤ 2)을 가지는 리튬 망간 산화물 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 몇몇 구현예에서, 상기 리튬 망간 산화물 화합물은 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물일 수 있다. 예를 들어, 화학식 Li2Mn1 -αAαO2을 가지는 도핑된 리튬 망간 산화물 화합물이 제조될 수 있다. 여기서 A는 도펀트이고 0 ≤ α ≤ 0.5이다.
화학식 LixMnO2 (여기서 0.2 < x ≤ 2이고, 때때로 0.5 < x ≤ 2)을 가지는 리튬 망간 산화물 화합물은 본 발명의 구현예에 따라 LiMn2O4 스피넬 화합물을 리튬 금속과 혼합함으로써 제조될 수 있다. LiMn2O4 화합물이 리튬 금속과 접촉하게 됨에 따라, 상기 화합물은 리튬을 받아들여 소망의 LixMnO2 화합물로 전환된다. 예를 들어, LiMn2O4 화합물은 리튬 금속과 볼 밀에서 혼합되어 LixMnO2를 형성할 수 있다. 상기 리튬 금속은 바람직하게는 안정화된 리튬 금속 분말이다. 그러나, 상기 LiMn2O4 화합물의 혼합은 임의의 혼합 기술을 사용하여 수행될 수 있는데, LiMn2O4 화합물 및 리튬 금속 간의 접촉 정도를 증가시키는 혼합이 바람직하다.
일 구현예에서 상기 리튬 금속은 한 번에 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 리튬은, 예를 들어 x/4 이하의 더 작은 증가량으로 첨가된다. 그러한 첨가는 X-선 회절 패턴의 왜곡을 회피하여, 상기 LixMnO2 화합물이 EMD의 것과 유사한 X-선 회절 (결정도) 패턴을 유지하도록 한다.
본 발명의 구현예에서 사용되는 리튬 금속은 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP: Stabilized lithium metal powder)을 포함한다. 예를 들어, FMC Corporation은 Lectro® Max Powder라는 상표의 안정화된 리튬 금속 분말을 제조하는데 이는 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 다른 리튬 금속 분말도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,567,474호 및 미국 특허 5,776,369호는, 안정화된 리튬 금속 분말 및 그러한 분말의 제조 방법을 개시하며 이는 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다.
안정화된 리튬 금속 분말은 본 발명의 구현예의 방법이 향상된 안전성을 가지고 수행되도록 한다. 그러나, 안정화되지 않은 리튬 금속 분말도 또한 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 비안정화된 리튬 금속 또는 리튬 금속 분말이 사용되는 이들 구현예에서는, 반응의 안전성을 향상시키기 위해 추가적인 공정이 도입될 수 있다. 예를 들어, LiMn2O4 화합물과 비안정화된 리튬 금속 또는 리튬 금속 분말의 혼합은 리튬 금속과 대기와의 바람직하지 않은 반응을 억제하기 위하여 비활성 대기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 도핑된 LixMnO2 화합물은 도핑된 LiMn2O4 화합물을 리튬 금속과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 도핑된 LiMn2O4 화합물은 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 마그네슘 (Mg), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 크롬 (Cr) 같은 도펀트, 또는 전지 및 충전가능한 리튬-이온 전지에 사용되는 전극 물질의 제조에 사용되는 다른 도펀트로 도핑된 LiMn2O4 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속은 바람직하게는 안정화된 리튬 금속 분말이다.
리튬 금속과 LiMn2O4 또는 도핑된 LiMn2O4 스피넬 화합물과의 혼합은 볼 밀 또는 다른 혼합 기술에 따라 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 혼합은 바람직하게는 화합물들의 혼합을 증가시키고, LiMn2O4 화합물 및 리튬 금속 간의 접촉 정도 (amount of contact)를 향상시키는 에너지적 혼합을 포함한다.
리튬 금속과 LiMn2O4의 혼합은 용매와 함께 또는 용매없이 수행될 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 상기 용매는 리튬 금속이 혼합 동안 용매와 반응하지 않도록 리튬과 양립할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 용매는, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 등을 포함하는 비고리형 및 고리형 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 이소프로필벤젠 (쿠멘 (cumene)), 등과 같은 방향족 탄화수소; 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 등을 포함하는 대칭형, 비대칭형, 및 고리형 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 몇몇 구현예에서, LiMn2O4 화합물은 400 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서의 소성 단계에서 하나 이상의 망간 산화물, 하나 이상의 리튬 화합물, 및 선택적으로 하나 이상의 도펀트의 혼합물을 소성하여 제조될 수 있다. 상기 망간 산화물 화합물은 Mn2O3, Mn3O4, 전해 이산화망간, 및 β-MnO2 같은 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 소성 단계는 다단계의 소성 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성 단계에서, 소스 화합물의 혼합물은 약 400 ℃ 내지 약 900 ℃에서 소성된다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 상기 온도 범위의 소성 온도에서 하나 이상의 소성 단계를 사용하여 소성된다. 소성 동안, 바람직하게는 스피넬 입자의 응집 (agglomeration)이 방지된다. 예를 들어, 상기 소성 단계의 일부 이상 동안 유동상노 (fluid bed furnace) 또는 회전 소성로 (rotary calciner)에서 소스 화합물을 소성함으로써 또는 단계들 사이에서 스피넬 물질을 분쇄함 (grinding)으로써 다단계 소성 순서 동안 응집이 방지될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 망간 산화물 화합물은 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 LiMn2O4 화합물로 제조될 수 있다. 또한, 리튬 망간 산화물을 제조하기 위한 다른 방법이 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 6,267,943호; 6,423,294호; 및 6,517,803호의 방법 및 화합물이 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라 제조된 리튬화된 EMD 물질은 전극에 포함되는 경우 약 150 mA
Figure 112013016224812-pat00005
hr/g 내지 약 160 mA
Figure 112013016224812-pat00006
hr/g의 용량을 보인다. 또한, 본 발명의 리튬화된 EMD 물질은 저렴하게 제조될 수 있는데 왜냐하면 EMD 화합물은 쉽게 입수가능하고 용이하게 제조될 수 있기 때문이다.
본 발명의 몇몇 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬화된 EMD 물질은 리튬 이온 전지에 사용되는 전극 제조용 저비용 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 구현예는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 화합물 및 재료로부터 제조된 전지 및 전극을 포함한다. 리튬 이온 전지에 사용되는 전극은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 LixMnO2 화합물 또는 도핑된 LixMnO2 화합물로부터 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예에 따라 제조된 리튬화된 EMD 물질은 리튬 이온 전지에 사용되는 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라 제조된 LixMnO2 화합물 및 리튬화된 EMD 물질은 전지에 사용되는 특히 충전가능한 리튬 이온 전지에 사용되는 애노드 또는 캐소드를 제조하는데 사용될 수 있다.
지금까지 본 발명을 설명하였고, 이제 실시예를 참고하여 본 발명을 설명할 것인데, 이는 단지 설명을 위해 본 명세서에 포함되는 것이지, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1
리튬을 열처리된 전해 이산화망간 ("HEMD")에 첨가하였다. Erachem-Comilog로부터 입수가능한 전해 이산화망간을 분쇄해 입자 크기를 감소시켰고 400 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 열처리된 전해 망간을 얻었다. 상기 리튬은 망간 산화물 1 몰당 Li 0.075 몰의 작은 증가량으로 첨가되었다. 상기 첨가는 실온의 글로브 박스 내에서 수행되었고 혼합 용기로서 스테인레스 스틸 볼 밀 용기가 사용되었다.
도 1은 리튬이 없는 경우 및 여러 가지 전체 첨가량(0.30 몰의 Li 내지 0.58 몰의 Li)의 경우의 HEMD의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 X-선 회절 패턴 비교는 리튬이 HEMD의 구조를 왜곡함이 없이 점진적으로 첨가될 수 있어서 HEMD-유사 구조를 유지할 수 있다는 것을 입증한다.
실시예 2 및 비교예 1
Li0 .3MnO2을 두 가지 방법으로 제조하였다. 비교예 1에서는, 망간 산화물 1 몰에 대해 리튬 0.3 몰 모두를 한 번에 첨가하였다. 실시예 2에서는, 상기 리튬을 망간 산화물 1 몰에 대해 리튬을 0.075 몰 증가량으로 첨가하였다.
도 2의 X-선 회절 패턴은 비교예 1의 Li0 .3MnO2경우 상당히 결정성의 스피넬-유사구조를 보여준다. 이는, HEMD 원료 시료의 X-선 회절 패턴과 유사한 패턴을 보이며 그래프 상으로 이로부터 왜곡 (distortion)이 거의 없는, 실시예 2에 대한 X-선 회절 패턴과 대조된다.
도 3은 전기화학적 결과를 나타낸다. 실시예 2의 Li0 .3MnO2는 비교예 1의 일단계 첨가 공정 (one-step addition process)과 비교하여 1회 충전 효율 (first charge efficiency)이 45 퍼센트 내지 93 퍼센트의 증가함을 보여준다. 전압 프로파일 (voltage profile)은 10 사이클 동안 유지되었는데 이는 어떠한 구조적 변화도 발생하지 않았다는 것을 암시한다. 전압 프로파일의 그러한 지속 (sustaining)은 상기 재료가 3 V 충전가능한 리튬 전지용으로 우수한 후보 물질이라는 것을 뜻한다.
실시예 3 및 4 및 비교예 2
Li0 .6MnO2을 세 가지 방법으로 제조하였다. 비교예 2에서는, 망간 산화물 1 몰에 대해 리튬 0.6 몰 모두를 한 번에 첨가하였다. 실시예 3에서는, 망간 산화물 1 몰에 대해 리튬 0.6 몰을 0.15 몰 증가량으로 첨가하였다. 실시예 4에서는, 상기 리튬을 망간 산화물 1 몰에 대해 리튬을 0.075 몰 증가량으로 첨가하였다.
도 4에서 비교예 2의 X-선 회절 패턴은 Li0 .6MnO2의 경우 상당히 결정성의 스피넬-유사 구조를 보여주나 HEMD 원료 시료와 비교하여 왜곡되어 있다. 이는, HEMD 원료 시료의 X-선 회절 패턴과 유사한 패턴을 보여주며 이로부터 거의 왜곡을 나타내지 않는 실시예 3 및 4에 대조된다.
도 5는 전기화학적 결과를 나타낸다. 실시예 3의 Li0 .6MnO2는 비교예 2의 일단계 첨가 공정 (one-step addition process)과 비교하여 1회 충전 효율 (first charge efficiency)이 39 퍼센트 내지 81 퍼센트의 증가힘을 보여준다.
지금까지 본 발명의 몇몇 구현예를 설명하였고, 이후에 주장되는 바와 같이 첨부된 청구 범위로 정의되는 본 발명은 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어남이 없이 많은 명백한 변형이 가능하기 때문에 상기 설명에 기재된 구체적인 세부사항에 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.

Claims (8)

  1. 전해 이산화망간 (EMD: electrolytic manganese dioxide) 화합물을 리튬 금속의 점진적 첨가에 의해 상기 리튬 금속과 혼합하여 리튬화된 전해 이산화망간 재료를 제조하는 단계로서, 상기 EMD 화합물의 결정 구조가 유지되는 단계를 포함하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속은 리튬 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 안정화된 리튬 금속 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 이산화망간 화합물은 열처리된 전해 이산화망간 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 이산화망간 화합물을 리튬 금속과 혼합하는 단계가 상기 전해 이산화망간 화합물을 리튬 금속과 볼 밀링하는 단계로서, 상기 리튬 금속이 점진적으로 첨가되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전해 이산화망간 화합물을 리튬 금속과 볼 밀링하는 단계가 용매 존재 하에서 상기 전해 이산화망간 화합물을 리튬 금속과 볼 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 용매는 비고리형 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭형 에테르, 비대칭형 에테르, 및 고리형 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 전해 망간 화합물 (electrolytic manganese compound)이 코발트, 니켈, 티타늄, 지르코늄, 및 크롬 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트로 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬화된 전극 재료의 제조 방법.
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