JP3622441B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジペプチド部分が酸性アミノ酸から構成されるＮ−長鎖アシルジペプチド及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含有する洗浄剤組成物に関する。本発明の洗浄剤組成物は、皮膚に対し低刺激性で、耐硬水性が高く、洗浄時のきしみ感及び洗浄後の肌のつっぱり感がない、使用感に優れた洗浄剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄剤組成物の界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤が広く用いられている。しかしこれらのアニオン性界面活性剤を主成分とする洗浄剤組成物は、洗浄力は優れているものの、すすぎ時のきしみ感、使用後のつっぱり感などの使用感が十分に満足のいくものでなく、皮膚に対する刺激性や毛髪に対する損傷が大きいという問題がある。また、皮膚に対する刺激性が比較的低い、高級脂肪酸やリン酸エステル系界面活性剤も以前から使用されているが、これらの界面活性剤は耐硬水性が低く、水中のカルシウムと容易に結合し、すすぎ時に水不溶性のカルシウム塩（スカム）が発生するため、泡立ち及び泡の持続性の低下や、使用感上の問題が発生するという欠点がある。
【０００３】
近年、皮膚に対する刺激が少なく、洗浄性、使用感にも優れるＮ−長鎖アシルアミノ酸塩が洗浄剤組成物に広く用いられている。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩は、皮膚に穏和な弱酸性領域での溶状安定性に優れており、洗浄後の肌のつっぱり感もなく、皮膚に極めて低刺激性であることが知られている。一方、Ｎ−長鎖アシル中性アミノ酸塩は、弱酸性領域で結晶が析出しやすいため溶状が保ちにくく、また泡立ちも著しく低下する。
【０００４】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩は、耐硬水性においても比較的優れたものであることが知られている。しかし、使用する水の硬度によっては、その効果は必ずしも十分満足がいくものとはいえなかった。また、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩を髪の洗浄に用いた場合、髪にきしみ感が生じるという問題点があった。従って、皮膚に対する低刺激性等のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の優れた特徴を生かし、かつ、更に耐硬水性に優れ、髪に対するきしみ感が改善された洗浄剤組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
他方、天然タンパク質を加水分解物して得られたペプチドを高級脂肪酸でアシル化したＮ−長鎖アシルペプチドもまた、皮膚に刺激が少ない洗浄剤原料として知られている。このＮ−長鎖アシルペプチドは、洗浄剤組成物の泡立ち等を改善するために用いられることが多いが、耐硬水性の改善に用いられた例も存在する。特開昭５８−１０１２００には高級脂肪酸石鹸及び特定のアシル化ペプタイドを含有する粉末洗剤がスカム分散性に優れることが開示されており、また特開昭６４−６５１９７にはコラーゲンペプチド高級脂肪酸アシル化物のモノ塩を含む洗浄剤組成物が、ペプチドの酸性アミノ酸残基のカルボン酸側鎖が金属イオンと造塩することにより、毛髪に付着した金属イオンを除去する効果を有するとの開示がなされている。
【０００６】
しかし、これらＮ−長鎖アシルペプチドは、天然のタンパク質を加水分解して製造されたペプチドの混合物をアシル化したものであり、液体洗浄剤に配合すると濁りがでたり、特異臭があるなどの欠点を有していた。更に、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸に比べ弱酸性領域での溶状も安定でなく、また耐硬水性の効果も必ずしも十分なものでなかった。
【０００７】
また、特開昭５９−８４９９４には天然タンパク質のアシル化物の濁り、臭い等の欠点を克服するものとしてＮ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩が提案されており、また、このようなＮ−長鎖アシル中性アミノ酸ジペプチド塩を含む洗浄剤組成物がいくつか報告されている（特開平５−５１３５６、特開平０５−７８６９３、特開平０７−１８８６９４）。これらＮ−長鎖アシル中性アミノ酸ジペプチド塩の耐硬水性については、特開昭５９−１５２９９９に上記のＮ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩が、硬水、軟水いずれにおいても良好な起泡力を発揮するとの開示があるが、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩も含めＮ−アシル中性アミノ酸ジペプチド塩の対硬水性は必ずしも満足いくものではなく、また弱酸性領域での溶状安定性も十分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含有する洗浄剤組成物において、耐硬水性やきしみ感を改善することであり、言い換えるなら、皮膚に低刺激性で、耐硬水性に優れ、天然ペプチドにみられるような濁りや臭いがなく、しかも洗浄時の髪のきしみ感や洗浄後の肌のつっぱり感が小さい、優れた洗浄剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み鋭意検討した結果、酸性アミノ酸ジペプチドのアシル化物とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸とを含有する洗浄剤組成物が、前項記載の特性を有する優れた洗浄剤組成物となることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は（Ａ）下記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドもしくはその塩、及び（Ｂ）Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸もしくはその塩を含有することを特徴とする洗浄剤組成物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に酸性アミノ酸残基を表し、Ｒ１ は炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ１ はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物の成分（Ａ）である前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドのＸとＹは酸性アミノ酸残基を表すが、これらはＸとＹは同一残基でもよく、異なっていてもよい。このような残基を与える酸性アミノ酸はグルタミン酸とアスパラギン酸から選ばれる。
【００１４】
Ｘがグルタミン酸残基である場合、カルボキシル基を介するＹとのペプチド結合はαカルボキシル基、γカルボキシル基のいずれを介していてもよく、またＸがアスパラギン酸残基である場合、カルボキシル基を介するＹとのペプチド結合はαカルボニル基、βカルボニル基のいずれを介していてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドのＲ１は炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１としては、炭素数７〜１７の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のアシル基である方がより好ましい。これらのアルキル基またはアルケニル基を含む長鎖アシル残基Ｒ１ＣＯ−は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、椰子油脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、及びこれらを含む混合脂肪酸等の脂肪酸より導入することができる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドの塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。また一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドにおけるＸとＹの酸性アミノ酸残基は、側鎖としてカルボキシル基を有しておりそれらカルボキシル基も各々独立に上記の塩を形成していてよい。これらの塩は単独で用いてもよいし、二種以上の組合せで用いてもよい。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドまたはその塩は、例えば、酸性アミノ酸からなるジペプチドを製造した後、アルカリ水溶液中で脂肪酸ハライドによりアシル化する方法により容易に製造することができる。ジペプチドの製造方法としては、ペプチド化学における通常の方法によることができる。また、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸とカルボキシル保護アミノ酸とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いて縮合した後、カルボキシル保護基を選択的に除去する方法、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸を酸クロライドなどのハロゲン化剤により酸ハロゲン化物に変換した後、アミノ酸と縮合反応させる方法によっても容易に製造することができる。ジペプチドにおける酸性アミノ酸の光学活性に関する組合せは、Ｌ体とＬ体、Ｌ体とＤ体、Ｄ体とＬ体およびＤ体とＤ体のいずれでもよい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドとしては、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−グルタミル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−γ−グルタミル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−アスパラチル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−β−アスパラチル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−グルタミル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−γ−グルタミル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−アスパラチル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−β−アスパラチル）グルタミン酸およびこれらの塩が挙げらる。また、これらのＮ−長鎖アシルジペプチドは、ラセミ体および光学活性体のいずれでもよい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物の成分（Ｂ）であるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸のアミノ酸残基としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられ、アシル基としては炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のものが挙げられる。
【００２０】
上記のアシル基は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、椰子油脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、及びこれらを含む混合脂肪酸等の脂肪酸より導入することができる。
【００２１】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等があげらる。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドの塩と同種の塩でもよく、異なった種類の塩を形成していてもよい。
【００２２】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸としては、例えばＮ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−オレオイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−硬化牛脂油グルタミン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸、Ｎ−オレオイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアスパラギン酸、Ｎ−硬化牛脂油アスパラギン酸およびこれらの塩を挙げることができる。これらはＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸は光学活性体またはラセミ体のいずれも用いることができる。
【００２３】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸およびその塩は、アミノ酸と脂肪酸ハライドをアルカリ水溶液中で縮合させるショッテン・バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ Ｂａｕｍａｎｎ）反応を用いる方法が一般的であり、例えば特公昭４６−８６８５、特公昭４８−３０５８および特公昭５１−３８６８１に記載の方法に準じて製造することができる。アシル化すべきアミノ酸はＬ体、Ｄ体およびラセミ体のいずれでもよい。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物におけるＮ−長鎖アシルジペプチド（Ａ）及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸（Ｂ）の合計の含有量は、その使用形態によっても異なるが、十分な洗浄力を得るために、通常５重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％である。しかし洗浄剤組成物の使用目的等により、これ以外の範囲で用いても構わないことはもちろんである。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物におけるＮ−長鎖アシルジペプチド（Ａ）のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸（Ｂ）に対する割合は、比較的広範囲にわたって採用することができるが、好ましくは重量比で０． １／１００〜２０／１００であり、更に好ましくは０． ５／１００〜１０／１００である。０． １／１００未満の場合、耐硬水性およびきしみ感の改善効果が十分でない場合が生じ、２０／１００を越える場合には、使用感の低下を招く場合がある他、コスト的にも不利となる。
【００２６】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、洗浄性や泡立ちを調整する目的で、その他の界面活性剤、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、スルホコハク酸系などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、アミドベタイン型界面活性剤、アルキルスルホベタイン型界面活性剤、アミドスルホベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤などの両性界面活性剤、糖エーテル系、糖アミド系、糖エステル系、アルキルサッカライド系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、高級脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、モノアルキル第４級アンモニウム塩、ジアルキル第４級アンモニウム塩、Ｎα−アシルアルギニン低級アルキルエステル塩、Ｎε−アルキルリジン低級アルキルエステル塩、アルキルポリエテノキシ第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤を配合してもよい。また、高級脂肪酸又はその塩などの耐硬水性が低い界面活性剤でも、本発明の洗浄剤組成物を配合することにより、耐硬水性を改善することができる。すなわち、本発明における成分（Ａ）の一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドまたはその塩と、成分（Ｂ）のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩に加え、成分（Ｃ）として高級脂肪酸またはその塩からなる洗浄剤組成物とすることができる。この場合でも、耐硬水性の効果を十分発揮する上で、成分（Ｃ）の高級脂肪酸またはその塩の配合量は重量比で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量の少なくとも３０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に洗浄剤組成物に通常用いられているような他の洗浄剤用原料を配合することができる。これらのものにはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子、プロピレングリコール、グリセリン、１， ３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどの保湿剤、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、グアガム、エタノール、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの粘度調整剤、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどの乳化剤、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミンク油、オリーブ油、ヒマシ油、卵黄油、椿油、大豆油、アマニ油、アボカド油、ホホバ油、ラノリンなどの油分、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシルなどのエステル油、エチレングリコールジステアレート、スチレンポリマーなどのパール化剤、メチルパラベン、ブチルパラベンなどの防腐剤、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体などの紫外線吸収剤、トリクロサンなどの殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロールなどの抗炎症剤、ジンクピリチオンなどの抗フケ剤、アミノ酸、薬剤、ｐＨ調製剤、香料、色素、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてに詳細に説明する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜製造例１＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）と水７０ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解しアセトン３５ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１５． ８ｇ（０． ０７２モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−α−グルタミル）グルタミン酸３０． ６ｇ（収率９２％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６５０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３０】
＜製造例２＞
α−アスパラチルアスパラギン酸３０．０ｇ（０． １２モル）と水１１５ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解しアセトン５８ｍｌを加えた。そこへココイルクロライド２６． ９ｇ（０． １２モル）を１時間かけて滴下した。なおココイルクロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ココイルクロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ココイル−α−アスパラチル）アスパラギン酸４７． ２ｇ（収率９０％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３１】
＜製造例３＞
α−アスパラチルアスパラギン酸２０．０ｇ（０．０８モル）と水８０ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解し、アセトン４０ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−α−アスパラチル）アスパラギン酸３１．７ｇ（収率９１％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３２】
＜製造例４＞
γ−グルタミルグルタミン酸１６．０ｇ（０．０５８モル）と水５５ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解し、アセトン２７ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１２．６ｇ（０．０５８モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−γ−グルタミル）グルタミン酸２３．６ｇ（収率８９％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。ＦＡＢマススペクトル ４５９（ＭＨ＋）
【００３３】
＜製造例５＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）とステアリン酸クロライド２１． ９ｇ（０． ０７２モル）を用い、製造例１と同様にして、Ｎ−（Ｎ’−ステアリル−α−グルタミル）グルタミン酸３４． ９ｇ（収率８９％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６５０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３４】
＜製造例６＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）とココイルクロライド１６． １ｇ（０． ０７２モル）を用い、製造例１と同様にして、Ｎ−（Ｎ’−ココイル−α−グルタミル）グルタミン酸３０． １ｇ（収率９０％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３５】
以下、Ｎ−長鎖アシルペプチドは、トリエタノールアミン溶液、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で中和し塩を形成させて用いた。トリエタノールアミン塩にする際は、ｐＨを５．２となるよう調製し、ナトリウム塩、カリウム塩にする際は、ｐＨを５．８となるよう調製した。また、下記試験例１〜５の試験において、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩がナトリウム塩の場合は、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩もナトリウム塩を用い、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩がトリエタノールアミン塩の場合、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩もトリエタノールアミン塩を用いた。
【００３６】
下記表１〜１２中、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩の配合量は、洗浄剤組成物中のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩に対する重量％で示している。
【００３７】
＜試験例１＞ 泡立ち試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。この各溶液５０ｍｌを家庭用ミキサー（商品名「ミルサー」、岩谷産業（株）製）で５秒間攪拌し、静置１分後の泡量（ｍｌ）を測定した。水溶液の調製には水道水（カルシウム濃度２０ｐｐｍ）を用いた。結果を表１〜４に示す。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸で水溶液中がカルシウムと水不溶性の塩を形成した場合、泡立ちが低下する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
＜試験例２＞ きしみ感評価試験
カルシウム濃度１００ｐｐｍに調製した水を用い、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩水溶液（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩を含む各種洗浄剤組成物を５リットル調製した（４０℃）。各洗浄剤組成物を用い、パネル５名にヘアピース（正味２０ｇ）を洗浄させ、髪のきしみ感を４段階評価した。結果を表５〜７に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
＜試験例３＞ スカム付着試験
内壁面に１０四方の黒色塩化ビニル板を水面が中央にくるように貼り付けた洗面器に、カルシウム濃度１００ｐｐｍに調製した水を用い、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩水溶液（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩を含む各種洗浄剤組成物を５リットル調製した（４０℃）。ヘアピース（正味２０ｇ）を洗面器中で洗浄後、塩化ビニル板を取り出し、スカムの付着量を４段階評価した。結果を表８〜１０に示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】
【表１０】
【００５０】
＜試験例４＞ 臭い試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（３０重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。これらの溶液を一週間４０℃で保存後、臭いの有無を調査した。結果を表１１に示す。
【００５１】
【表１１】
【００５２】
＜試験例５＞ 濁り試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（３０重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。これらの溶液を一週間０℃で保存後、濁りの有無を調査した。結果を表１２に示す。
【００５３】
【表１２】
【００５４】
＜配合例１＞
下記表１３に示す組成のヘアシャンプーを調製した。このヘアシャンプーは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗髪の際のきしみ感もない優れたものであった。
【００５５】
【表１３】
【００５６】
＜配合例２＞
下記表１４に示す組成のヘアシャンプーを調製した。このヘアシャンプーは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗髪の際のきしみ感もない優れたものであった。
【００５７】
【表１４】
【００５８】
＜配合例３＞
下記表１５に示す組成の洗顔クリームを調製した。この洗顔フォームは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗浄後の肌のつっぱり感もない優れたものであった。
【００５９】
【表１５】
【００６０】
＜配合例４＞
下記表１６に示す組成のボディーシャンプーを調製した。このボディーシャンプーは、硬水中においても泡立ちに優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗浄後の肌のつっぱり感もない優れたものであった。
【００６１】
【表１６】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、低刺激性で、かつ耐硬水性に優れ、天然ペプチドにみられるような濁りや臭いがなく、しかも洗髪の際のきしみ感がない、優れた洗浄剤組成物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジペプチド部分が酸性アミノ酸から構成されるＮ−長鎖アシルジペプチド及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含有する洗浄剤組成物に関する。本発明の洗浄剤組成物は、皮膚に対し低刺激性で、耐硬水性が高く、洗浄時のきしみ感及び洗浄後の肌のつっぱり感がない、使用感に優れた洗浄剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洗浄剤組成物の界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤が広く用いられている。しかしこれらのアニオン性界面活性剤を主成分とする洗浄剤組成物は、洗浄力は優れているものの、すすぎ時のきしみ感、使用後のつっぱり感などの使用感が十分に満足のいくものでなく、皮膚に対する刺激性や毛髪に対する損傷が大きいという問題がある。また、皮膚に対する刺激性が比較的低い、高級脂肪酸やリン酸エステル系界面活性剤も以前から使用されているが、これらの界面活性剤は耐硬水性が低く、水中のカルシウムと容易に結合し、すすぎ時に水不溶性のカルシウム塩（スカム）が発生するため、泡立ち及び泡の持続性の低下や、使用感上の問題が発生するという欠点がある。
【０００３】
近年、皮膚に対する刺激が少なく、洗浄性、使用感にも優れるＮ−長鎖アシルアミノ酸塩が洗浄剤組成物に広く用いられている。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩は、皮膚に穏和な弱酸性領域での溶状安定性に優れており、洗浄後の肌のつっぱり感もなく、皮膚に極めて低刺激性であることが知られている。一方、Ｎ−長鎖アシル中性アミノ酸塩は、弱酸性領域で結晶が析出しやすいため溶状が保ちにくく、また泡立ちも著しく低下する。
【０００４】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩は、耐硬水性においても比較的優れたものであることが知られている。しかし、使用する水の硬度によっては、その効果は必ずしも十分満足がいくものとはいえなかった。また、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩を髪の洗浄に用いた場合、髪にきしみ感が生じるという問題点があった。従って、皮膚に対する低刺激性等のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸の優れた特徴を生かし、かつ、更に耐硬水性に優れ、髪に対するきしみ感が改善された洗浄剤組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
他方、天然タンパク質を加水分解物して得られたペプチドを高級脂肪酸でアシル化したＮ−長鎖アシルペプチドもまた、皮膚に刺激が少ない洗浄剤原料として知られている。このＮ−長鎖アシルペプチドは、洗浄剤組成物の泡立ち等を改善するために用いられることが多いが、耐硬水性の改善に用いられた例も存在する。特開昭５８−１０１２００には高級脂肪酸石鹸及び特定のアシル化ペプタイドを含有する粉末洗剤がスカム分散性に優れることが開示されており、また特開昭６４−６５１９７にはコラーゲンペプチド高級脂肪酸アシル化物のモノ塩を含む洗浄剤組成物が、ペプチドの酸性アミノ酸残基のカルボン酸側鎖が金属イオンと造塩することにより、毛髪に付着した金属イオンを除去する効果を有するとの開示がなされている。
【０００６】
しかし、これらＮ−長鎖アシルペプチドは、天然のタンパク質を加水分解して製造されたペプチドの混合物をアシル化したものであり、液体洗浄剤に配合すると濁りがでたり、特異臭があるなどの欠点を有していた。更に、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸に比べ弱酸性領域での溶状も安定でなく、また耐硬水性の効果も必ずしも十分なものでなかった。
【０００７】
また、特開昭５９−８４９９４には天然タンパク質のアシル化物の濁り、臭い等の欠点を克服するものとしてＮ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩が提案されており、また、このようなＮ−長鎖アシル中性アミノ酸ジペプチド塩を含む洗浄剤組成物がいくつか報告されている（特開平５−５１３５６、特開平０５−７８６９３、特開平０７−１８８６９４）。これらＮ−長鎖アシル中性アミノ酸ジペプチド塩の耐硬水性については、特開昭５９−１５２９９９に上記のＮ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩が、硬水、軟水いずれにおいても良好な起泡力を発揮するとの開示があるが、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシルグリシル）グリシン塩も含めＮ−アシル中性アミノ酸ジペプチド塩の対硬水性は必ずしも満足いくものではなく、また弱酸性領域での溶状安定性も十分でない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含有する洗浄剤組成物において、耐硬水性やきしみ感を改善することであり、言い換えるなら、皮膚に低刺激性で、耐硬水性に優れ、天然ペプチドにみられるような濁りや臭いがなく、しかも洗浄時の髪のきしみ感や洗浄後の肌のつっぱり感が小さい、優れた洗浄剤組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み鋭意検討した結果、酸性アミノ酸ジペプチドのアシル化物とＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸とを含有する洗浄剤組成物が、前項記載の特性を有する優れた洗浄剤組成物となることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は（Ａ）下記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドもしくはその塩、及び（Ｂ）Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸もしくはその塩を含有することを特徴とする洗浄剤組成物である。
【００１１】
【化３】
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に酸性アミノ酸残基を表し、Ｒ１ は炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ１ はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄剤組成物の成分（Ａ）である前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドのＸとＹは酸性アミノ酸残基を表すが、これらはＸとＹは同一残基でもよく、異なっていてもよい。このような残基を与える酸性アミノ酸はグルタミン酸とアスパラギン酸から選ばれる。
【００１４】
Ｘがグルタミン酸残基である場合、カルボキシル基を介するＹとのペプチド結合はαカルボキシル基、γカルボキシル基のいずれを介していてもよく、またＸがアスパラギン酸残基である場合、カルボキシル基を介するＹとのペプチド結合はαカルボニル基、βカルボニル基のいずれを介していてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドのＲ１は炭素数７〜２１の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１としては、炭素数７〜１７の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のアシル基である方がより好ましい。これらのアルキル基またはアルケニル基を含む長鎖アシル残基Ｒ１ＣＯ−は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、椰子油脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、及びこれらを含む混合脂肪酸等の脂肪酸より導入することができる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドの塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。また一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドにおけるＸとＹの酸性アミノ酸残基は、側鎖としてカルボキシル基を有しておりそれらカルボキシル基も各々独立に上記の塩を形成していてよい。これらの塩は単独で用いてもよいし、二種以上の組合せで用いてもよい。
【００１７】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドまたはその塩は、例えば、酸性アミノ酸からなるジペプチドを製造した後、アルカリ水溶液中で脂肪酸ハライドによりアシル化する方法により容易に製造することができる。ジペプチドの製造方法としては、ペプチド化学における通常の方法によることができる。また、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸とカルボキシル保護アミノ酸とをＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの縮合剤を用いて縮合した後、カルボキシル保護基を選択的に除去する方法、Ｎ−長鎖アシルアミノ酸を酸クロライドなどのハロゲン化剤により酸ハロゲン化物に変換した後、アミノ酸と縮合反応させる方法によっても容易に製造することができる。ジペプチドにおける酸性アミノ酸の光学活性に関する組合せは、Ｌ体とＬ体、Ｌ体とＤ体、Ｄ体とＬ体およびＤ体とＤ体のいずれでもよい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドとしては、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−グルタミル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−γ−グルタミル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−アスパラチル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−β−アスパラチル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−グルタミル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−γ−グルタミル）アスパラギン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−α−アスパラチル）グルタミン酸、Ｎ−（Ｎ’−長鎖アシル−β−アスパラチル）グルタミン酸およびこれらの塩が挙げらる。また、これらのＮ−長鎖アシルジペプチドは、ラセミ体および光学活性体のいずれでもよい。
【００１９】
本発明の洗浄剤組成物の成分（Ｂ）であるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸のアミノ酸残基としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等が挙げられ、アシル基としては炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のものが挙げられる。
【００２０】
上記のアシル基は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、椰子油脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、及びこれらを含む混合脂肪酸等の脂肪酸より導入することができる。
【００２１】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等があげらる。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩は一種または二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドの塩と同種の塩でもよく、異なった種類の塩を形成していてもよい。
【００２２】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸としては、例えばＮ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸、Ｎ−オレオイルグルタミン酸、Ｎ−ココイルグルタミン酸、Ｎ−硬化牛脂油グルタミン酸、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸、Ｎ−ステアロイルアスパラギン酸、Ｎ−オレオイルアスパラギン酸、Ｎ−ココイルアスパラギン酸、Ｎ−硬化牛脂油アスパラギン酸およびこれらの塩を挙げることができる。これらはＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸は光学活性体またはラセミ体のいずれも用いることができる。
【００２３】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸およびその塩は、アミノ酸と脂肪酸ハライドをアルカリ水溶液中で縮合させるショッテン・バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ Ｂａｕｍａｎｎ）反応を用いる方法が一般的であり、例えば特公昭４６−８６８５、特公昭４８−３０５８および特公昭５１−３８６８１に記載の方法に準じて製造することができる。アシル化すべきアミノ酸はＬ体、Ｄ体およびラセミ体のいずれでもよい。
【００２４】
本発明の洗浄剤組成物におけるＮ−長鎖アシルジペプチド（Ａ）及びＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸（Ｂ）の合計の含有量は、その使用形態によっても異なるが、十分な洗浄力を得るために、通常５重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％である。しかし洗浄剤組成物の使用目的等により、これ以外の範囲で用いても構わないことはもちろんである。
【００２５】
本発明の洗浄剤組成物におけるＮ−長鎖アシルジペプチド（Ａ）のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸（Ｂ）に対する割合は、比較的広範囲にわたって採用することができるが、好ましくは重量比で０． １／１００〜２０／１００であり、更に好ましくは０． ５／１００〜１０／１００である。０． １／１００未満の場合、耐硬水性およびきしみ感の改善効果が十分でない場合が生じ、２０／１００を越える場合には、使用感の低下を招く場合がある他、コスト的にも不利となる。
【００２６】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、洗浄性や泡立ちを調整する目的で、その他の界面活性剤、例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、スルホコハク酸系などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤、アミドベタイン型界面活性剤、アルキルスルホベタイン型界面活性剤、アミドスルホベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤などの両性界面活性剤、糖エーテル系、糖アミド系、糖エステル系、アルキルサッカライド系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、高級脂肪酸アルカノールアミド、アミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、モノアルキル第４級アンモニウム塩、ジアルキル第４級アンモニウム塩、Ｎα−アシルアルギニン低級アルキルエステル塩、Ｎε−アルキルリジン低級アルキルエステル塩、アルキルポリエテノキシ第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤を配合してもよい。また、高級脂肪酸又はその塩などの耐硬水性が低い界面活性剤でも、本発明の洗浄剤組成物を配合することにより、耐硬水性を改善することができる。すなわち、本発明における成分（Ａ）の一般式（１）で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドまたはその塩と、成分（Ｂ）のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸またはその塩に加え、成分（Ｃ）として高級脂肪酸またはその塩からなる洗浄剤組成物とすることができる。この場合でも、耐硬水性の効果を十分発揮する上で、成分（Ｃ）の高級脂肪酸またはその塩の配合量は重量比で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量の少なくとも３０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に洗浄剤組成物に通常用いられているような他の洗浄剤用原料を配合することができる。これらのものにはメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性高分子、プロピレングリコール、グリセリン、１， ３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどの保湿剤、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、グアガム、エタノール、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの粘度調整剤、流動パラフィン、固形パラフィン、ワセリン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素、グリセリンモノアルキルエステル、グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどの乳化剤、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、ミンク油、オリーブ油、ヒマシ油、卵黄油、椿油、大豆油、アマニ油、アボカド油、ホホバ油、ラノリンなどの油分、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、ステアリルステアレート、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシルなどのエステル油、エチレングリコールジステアレート、スチレンポリマーなどのパール化剤、メチルパラベン、ブチルパラベンなどの防腐剤、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体などの紫外線吸収剤、トリクロサンなどの殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロールなどの抗炎症剤、ジンクピリチオンなどの抗フケ剤、アミノ酸、薬剤、ｐＨ調製剤、香料、色素、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいてに詳細に説明する。但し、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜製造例１＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）と水７０ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解しアセトン３５ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１５． ８ｇ（０． ０７２モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−α−グルタミル）グルタミン酸３０． ６ｇ（収率９２％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６５０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３０】
＜製造例２＞
α−アスパラチルアスパラギン酸３０．０ｇ（０． １２モル）と水１１５ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解しアセトン５８ｍｌを加えた。そこへココイルクロライド２６． ９ｇ（０． １２モル）を１時間かけて滴下した。なおココイルクロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ココイルクロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ココイル−α−アスパラチル）アスパラギン酸４７． ２ｇ（収率９０％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３１】
＜製造例３＞
α−アスパラチルアスパラギン酸２０．０ｇ（０．０８モル）と水８０ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解し、アセトン４０ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１７．７ｇ（０．０８モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−α−アスパラチル）アスパラギン酸３１．７ｇ（収率９１％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３２】
＜製造例４＞
γ−グルタミルグルタミン酸１６．０ｇ（０．０５８モル）と水５５ｍｌの懸濁液に２７重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１になるまで加え溶解し、アセトン２７ｍｌを加えた。そこへラウリン酸クロライド１２．６ｇ（０．０５８モル）を１時間かけて滴下した。なおラウリン酸クロライドを滴下する際、温度は１０℃を保ち、ｐＨを１１に一定にするために２７重量％水酸化ナトリウムを同時に滴下した。ラウリン酸クロライドの滴下終了後、反応液を３０℃に加温し３０分間熟成させた。その後濃硫酸を加えｐＨを１とし析出した固体を濾別し、乾燥してＮ−（Ｎ’−ラウロイル−γ−グルタミル）グルタミン酸２３．６ｇ（収率８９％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。ＦＡＢマススペクトル ４５９（ＭＨ＋）
【００３３】
＜製造例５＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）とステアリン酸クロライド２１． ９ｇ（０． ０７２モル）を用い、製造例１と同様にして、Ｎ−（Ｎ’−ステアリル−α−グルタミル）グルタミン酸３４． ９ｇ（収率８９％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６５０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３４】
＜製造例６＞
α−グルタミルグルタミン酸２０．０ｇ（０． ０７２モル）とココイルクロライド１６． １ｇ（０． ０７２モル）を用い、製造例１と同様にして、Ｎ−（Ｎ’−ココイル−α−グルタミル）グルタミン酸３０． １ｇ（収率９０％）を得た。この固体を赤外分光分析で分析した結果、１６４０ｃｍ−１にアミド基のピーク、また１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基のピークを認めた。
【００３５】
以下、Ｎ−長鎖アシルペプチドは、トリエタノールアミン溶液、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で中和し塩を形成させて用いた。トリエタノールアミン塩にする際は、ｐＨを５．２となるよう調製し、ナトリウム塩、カリウム塩にする際は、ｐＨを５．８となるよう調製した。また、下記試験例１〜５の試験において、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩がナトリウム塩の場合は、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩もナトリウム塩を用い、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩がトリエタノールアミン塩の場合、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩もトリエタノールアミン塩を用いた。
【００３６】
下記表１〜１２中、Ｎ−長鎖アシルペプチド塩の配合量は、洗浄剤組成物中のＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩に対する重量％で示している。
【００３７】
＜試験例１＞ 泡立ち試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。この各溶液５０ｍｌを家庭用ミキサー（商品名「ミルサー」、岩谷産業（株）製）で５秒間攪拌し、静置１分後の泡量（ｍｌ）を測定した。水溶液の調製には水道水（カルシウム濃度２０ｐｐｍ）を用いた。結果を表１〜４に示す。Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸で水溶液中がカルシウムと水不溶性の塩を形成した場合、泡立ちが低下する。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
＜試験例２＞ きしみ感評価試験
カルシウム濃度１００ｐｐｍに調製した水を用い、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩水溶液（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩を含む各種洗浄剤組成物を５リットル調製した（４０℃）。各洗浄剤組成物を用い、パネル５名にヘアピース（正味２０ｇ）を洗浄させ、髪のきしみ感を４段階評価した。結果を表５〜７に示す。
【００４３】
【表５】
【表６】
【表７】
＜試験例３＞ スカム付着試験
内壁面に１０四方の黒色塩化ビニル板を水面が中央にくるように貼り付けた洗面器に、カルシウム濃度１００ｐｐｍに調製した水を用い、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩水溶液（０． ５重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩を含む各種洗浄剤組成物を５リットル調製した（４０℃）。ヘアピース（正味２０ｇ）を洗面器中で洗浄後、塩化ビニル板を取り出し、スカムの付着量を４段階評価した。結果を表８〜１０に示す。
【００４７】
【表８】
【表９】
【表１０】
＜試験例４＞ 臭い試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（３０重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。これらの溶液を一週間４０℃で保存後、臭いの有無を調査した。結果を表１１に示す。
【００５１】
【表１１】
＜試験例５＞ 濁り試験
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩（３０重量％）とＮ−長鎖アシルペプチド塩とを含む各種洗浄剤組成物を調製した。これらの溶液を一週間０℃で保存後、濁りの有無を調査した。結果を表１２に示す。
【００５３】
【表１２】
＜配合例１＞
下記表１３に示す組成のヘアシャンプーを調製した。このヘアシャンプーは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗髪の際のきしみ感もない優れたものであった。
【００５５】
【表１３】
＜配合例２＞
下記表１４に示す組成のヘアシャンプーを調製した。このヘアシャンプーは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗髪の際のきしみ感もない優れたものであった。
【００５７】
【表１４】
＜配合例３＞
下記表１５に示す組成の洗顔クリームを調製した。この洗顔フォームは、硬水中においても泡立ちにも優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗浄後の肌のつっぱり感もない優れたものであった。
【００５９】
【表１５】
＜配合例４＞
下記表１６に示す組成のボディーシャンプーを調製した。このボディーシャンプーは、硬水中においても泡立ちに優れ、皮膚に対して低刺激であり、洗浄後の肌のつっぱり感もない優れたものであった。
【００６１】
【表１６】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物は、低刺激性で、かつ耐硬水性に優れ、天然ペプチドにみられるような濁りや臭いがなく、しかも洗髪の際のきしみ感がない、優れた洗浄剤組成物である。
Claims (7)
- （Ａ）一般式（１）
【化１】
［Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にグルタミン酸、アスパラギン酸のいずれかから選ばれる酸性アミノ酸残基を表し、Ｒ1 は炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍ1 は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。］
で表されるＮ−長鎖アシルジペプチドもしくはその塩、及び（Ｂ）Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸もしくはその塩を含有することを特徴とする洗浄剤組成物（Ｘがグルタミン酸残基の場合、Ｙとの結合はαカルボニル基、γカルボニル基のいずれを介していてもよく、Ｘがアスパラギン酸残基の場合、Ｙとの結合はαカルボニル基、βカルボニル基のいずれを介していてもよい）。 - 成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０. １／１００〜２０／１００の割合であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０. ５／１００〜２０／１００の割合であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝５／１００〜２０／１００の割合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
- 更に（Ｃ）成分として高級脂肪酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
- （Ｃ）成分が重量比で（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量の３０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄剤組成物。
- 一般式（２）
【化２】
［Ｒ2は炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１又は２の整数を示し、Ｍ2 とＭ3 及びＭ4 はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。］
で表されるＮ−長鎖アシルジペプチド又はその塩。
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