JP3602232B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系重合体、例えばメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル酸メチル系重合体は、優れた透明性、良好な機械的性質、加工性ならびに成形品における外観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種装飾品、銘板などに広く用いられているほか、自動車部品、テーブルウェアーなどにも用いられている。
【０００３】
従来、メタクリル酸メチル系重合体は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で製造されている。これらの重合においては得られるメタクリル酸メチル系重合体の分子量を調節するために、必要に応じて分子量調節剤、例えばメルカプタン等が使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような方法によって得られるメタクリル酸メチル系重合体は、重合に使用した分子量調節剤であるメルカプタンの機能が低下し、目的とする分子量よりも大きくなる場合がある。
【０００５】
このために、上記の重合法においては所定量以上のメルカプタンが使用されているが、過剰量のメルカプタンの使用はオリゴマーを生成させたり、さらには使用するメルカプタン中の不純物により得られる重合体を着色させたりして、特に、無色透明を特徴とするメタクリル酸メチル系重合体の場合には、その性能を低下させることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、ビニル系単量体のラジカル重合で使用する分子量調節剤の機能を正常化することにより、得られた重合体が目的とした分子量を有し、かつ着色のないビニル系重合体を得ることができる新規な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、ビニル系単量体を重合させて重合体を得る際に、サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムを共存させることにより、上記の目的が達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルキルメルカプタンを含むビニル系単量体（但し、重合性二重結合を有する有機カルボン酸の多価金属塩を含むものを除く。）をサリチル酸またはサリチル酸ナトリウムの存在下で重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるビニル系単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチンチル、メタクリル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に用いられる上記のビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用して用いられるが、さらに他の重合性のビニル系単量体を併用してもよい。併用できる他の重合性のビニル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等を挙げられ、１種でまたは２種以上を用いることができる。
【００１１】
本発明においては、上記のビニル系単量体が重合に供せられるが、そのビニル系単量体の重合物を含有する部分重合体（シロップ）を単量体として重合に供しても何等差支えない。
【００１２】
サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムの使用量は、ビニル系単量体またはその部分重合体（シロップ）、重合開始剤および添加される分子量調節剤等からなる重合原料１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部の範囲である。サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムの量が０．０００１重量部未満では、分子量調節剤の機能低下を防止することができず、満足のいく分子量を有する重合体が得られない。また、０．１重量部を超えると、分子量調節剤の機能低下は十分防止でき、満足のいく分子量を有する重合体を得ることができるが、得られる重合体が着色したり、強度が低下したりする等の問題が起るようになる。
【００１３】
ビニル系単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸物が挙げられる。
【００１４】
また、重合に用いられる分子量調節剤としては、特に限定されないが例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００１５】
重合方法としては特に制限されず、例えば塊状重合法、溶液重合法を挙げることができるが、本発明においては塊状重合法によるのが好ましい。
【００１６】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により一概に決められないが、４０〜１７０℃の条件下で重合するのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例で得られた成形板についての分子量の測定はＧＰＣにより測定し、着色については目視により判定した。
【００１９】
［実施例１〜２］
撹拌機および還流器を備えたガラス製の反応器に、重合開始剤であるアゾビスジメチルパレロニトリルを１０００ｐｐｍおよびｎ−ドデシルメルカプタンを６３０ｐｐｍ含有するメタクリル酸メチルを供給し、８０℃で１０分間保持して重合率約２２％、７０℃における粘度が１５００センチポイズのシロップ（以下、シロップＡという。）を得た。
【００２０】
次いで、このシロップＡ１００ｇに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｐｐｍとｔ−ヘキシルパーオキシピバレート４００ｐｐｍ、および分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン３００ｐｐｍを添加し、溶解させた後、これに表１に示す量のサリチル酸を添加して各重合性組成物を調製した。
【００２１】
次いで、これらの重合性組成物を強化ガラスとガスケットで構成される鋳型に注入し、７６℃の水溶中で４５分間の重合を行い、引続いて１３０℃の熱風恒温槽中で６０分間の重合を行って厚さ４ｍｍの成形板を得た。得られた成形板についての分子量の測定結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例３〜４］
実施例１〜２で得られたシロップＡ１００ｇに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１０ｐｐｍとｔ−ヘキシルパーオキシピバレート４００ｐｐｍ、および分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン３００ｐｐｍを添加し、溶解させた後、これに表１に示す量のサリチル酸ナトリウムを添加して各重合性組成物を調製した。
【００２３】
次いで、これらの重合性組成物を強化ガラスとガスケットで構成される鋳型に注入し、７６℃の水溶中で４５分間の重合を行い、引続いて１３０℃の熱風恒温槽中で６０分間の重合を行って厚さ４ｍｍの成形板を得た。得られた成形板についての分子量の測定結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
サリチル酸を添加しなかった以外は、実施例１〜２と同様に行い、厚さ４ｍｍの成形板を得た。得られた成形板についての分子量の測定結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
以上の実施例の結果から明らかなように、サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムを存在させたビニル系単量体の重合においては、分子量調節剤の機能低下が防止されていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ビニル系単量体の重合に際して、サリチル酸またはサリチル酸ナトリウムを存在させてあるために、分子量調節剤の機能低下を防止でき、着色のない目的とする分子量を有するビニル系重合体を得ることができる。

Claims (1)

1. アルキルメルカプタンを含むビニル系単量体（但し、重合性二重結合を有する有機カルボン酸の多価金属塩を含むものを除く。）をサリチル酸またはサリチル酸ナトリウムの存在下で重合させることを特徴とするビニル系重合体の製造方法。