JPH06287398A - 耐熱性および耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレートをベースとした透明な熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性および耐衝撃性が改良されたポリメチ
ルメタクリレートをベースとした透明な熱可塑性組成
物。 【構成】 シンジオタクチックトリアドの割合が70％以
上であるメチルメタクリレート (ＰＭＭＡ) ポリマー
と、少なくとも１層がアクリルエラストマーである多層
構造の強化用添加剤とで構成される耐衝撃性透明熱可塑
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた透明性を保持した
まま機械的特性（特に耐衝撃強度および曲げ強度）と耐
熱性とを良くしたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）をベースとする組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレートは工業的には
ラジカル重合で作られる。このポリメチルメタクリレー
トは、例外的ともいえる優れた光学特性（光沢、可視光
線の透過率が92％という極めて高い透明性）、硬度、熱
成形性、耐老化性、耐腐食性、大気中の物質に対する耐
久性および加工の容易さ（切断、研磨、接着、曲げ）に
よって、広い分野で大量に使用されている可塑性プラス
チックである。しかし、この熱可塑性ポリマーは剛性が
あるため、加工の各段階および輸送・使用時に破断しや
すいという傾向がある。

【０００３】この熱可塑性ポリマーの耐衝撃強度はエラ
ストマー材料をベースとした補強用添加剤を添加するこ
とによって向上させることができる。一般に、この補強
用添加剤は多層構造のポリマーであり、少なくともその
一層はエラストマー相より成り、その屈折率は透明な材
料が得られるように調整されている。この補強用添加剤
は種々の量で添加でき、補強用添加剤中に存在するエラ
ストマー相が耐衝撃強度を与える場合には、剛体の熱可
塑性プラスチックが適当なエラストマー比率となるよう
に補強用添加剤を添加すればよい。しかし、耐衝撃強度
を向上させると、光学特性、機械強度（例えば曲げ強
度）および耐熱性が犠牲になる。この耐熱性は例えばＡ
ＦＮＯＲＴ規格Ｔ51021 に準じて測定したビカー軟化点
の値を用いて決定することができる。

【０００４】耐熱性を改良した熱可塑性ポリマーが公知
であり、イミド化等によって化学的に変性したメチルメ
タクリレートポリマーやランダムポリマー、例えばメチ
ルメタクリレート／α−メチルスチレン／Ｎ−クロロヘ
キシルマレイミドポリマーがこれに相当する。しかし、
これらのポリマーには耐衝撃性がない。これらのポリマ
ーは屈折率が高いので、耐衝撃強度が向上した透明材料
を得るにはエラストマー相がポリブタジエンベースであ
る添加剤しか使用できない。そうすと、残念ながら、こ
れらの材料の優れた耐老化性が著しく損なわれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点がなく、耐熱性、耐衝撃性、曲げ強度および透明性に
優れ、しかも、耐老化性に優れたポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）をベースにした新規組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、シンジオタク
チックトリアドの割合が70％以上であるメチルメタクリ
レート (ＰＭＭＡ) ポリマーと、少なくとも一層がアク
リルエラストマーである多層構造の強化用添加剤とで構
成される耐衝撃性透明熱可塑性組成物を提供する。

【０００７】

【作用】本発明で用いられる剛性熱可塑性ポリマーはシ
ンジオタクチックトリアドの割合が少なくとも70％、好
ましくは少なくとも75％であるようなポリメチルメタク
リレートである。このポリマーは公知の任意の方法、例
えば低温ラジカル重合で製造することができる。

【０００８】シンジオタクチックトリアドの割合が高い
ＰＭＭＡを製造するのに適した方法は本出願人の1991年
７月19日出願のフランス国特許出願第 2,679,237号に記
載されている。この方法では下記 (1)および(2) で構成
される重合開始系の存在下で好ましくは非極性媒体中で
メチルメタクリレートモノマーをアニオン重合させてＰ
ＭＭＡを製造する： (1) 式Ｒ─Ｍで表される重合開始剤（ここで、Ｍはアル
カリまたはアルカリ土類金属を表し、Ｒは炭素数２〜６
の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基あるいはアリー
ル基またはアリールアルキル基を表す） (2) Ｒ’ＯＭ’で表されるアルコキシ基を有するアルカ
リ金属アルコラート（ここで、Ｍ’はアルカリ金属を表
し、Ｒ’は式Ｒ¹(ＯＲ²) _mで表され、Ｒ¹ は炭素数１〜
６の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリールア
ルキルまたはアルキルアリール基を表し、Ｒ² は炭素数
２〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表
し、ｍは１、２または３の整数である）

【０００９】シンジオタクチックトリアドと組み合わせ
て使用される強化用添加剤は少なくとも一層がエラスト
マーで構成されている多層構造（２層以上）の任意のポ
リマーにすることができる。例えば、第１のエラストマ
ー層（芯層）がポリ（アルキルアクリレート）をベース
としたものであり、外側層が少なくとも50重量％がアル
キルメタクリレートであるモノマー混合物を重合させて
得られる剛体の熱可塑性物質で構成された“ソフト−ハ
ード”モルホロジー（形態）を有する２層ポリマーを用
いることができる。このポリマーはフランス国特許ＦＲ
−Ａ−2,092,389 号に記載されている。

【００１０】また、最初の非エラストマー層（コア層）
を剛体の熱可塑性ポリマー (強化用添加剤を添加するマ
トリクスの役目をする) を作るのに用いられるモノマー
群の中から選択したモノマーの重合で得られる層とし、
中間のエラストマー層を（アルキルアクリレート−スチ
レン）コポリマーとし、最終層を剛体の熱可塑性ポリマ
ーを作るのに用いられるモノマー群の中から選択したモ
ノマーの重合で得られる層とした“ハード−ソフト−ハ
ード”構造の強化用添加剤を用いることもできる。この
ポリマーはフランス国特許ＦＲ−Ａ−2,159,822 号に記
載されている。

【００１１】さらに、中心層（コア層）を主としてアク
リル樹脂と混合した架橋エラストマーとし、必要な場合
にはこのコア層を形成するポリマーにグラフトしたアク
リル樹脂の第１層を形成し、この第１層または中心層に
架橋エラストマーの第２層をグラフトし、この架橋エラ
ストマーの第２層にアクリル樹脂の第３層をグラフトし
た強化用添加剤を用いることもできる。これは欧州特許
第EP-A-270,865号に記載されている。この欧州特許第Ｅ
Ｐ−Ａ−270,865 号に記載の強化用添加剤は中心層が５
〜60重量％であり、第１層を形成するアクリル樹脂が０
〜55重量％であり、第２層を形成する架橋エラストマー
が20〜50重量％であり、外側層を構成するアクリル樹脂
が15〜35重量％である。中心層のエラストマーの量は例
えば0.01〜10重量％である。この特許で用いられるアク
リル樹脂はメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマ
ーおよび／またはこのエステルと少量のアクリル酸アル
キルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステ
ル（ここで、アルキル基は１〜８個の炭素原子を有す
る）および／またはスチレンおよびその誘導体等のビニ
ルモノマーとのコポリマーにすることができ、例えば０
〜25重量％のアクリルエステルをメチルメタクリレート
と一緒に用いることができる。架橋エラストマーはガラ
ス転移温度が25℃以下のものの中から選択され、例えば
アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレー
トまたはアルコキシアルキルアクリレートあるいはエチ
レン性不飽和モノマー（例えばブタジエン、置換ブタジ
エン）から作ることができる。

【００１２】本発明組成物は40〜99重量％のシンジオタ
クチックＰＭＭＡと、１〜60重量％の強化用添加剤で構
成され、好ましくはＰＭＭＡ65〜95％と、強化用添加剤
５〜35重量％とで構成される。

【００１３】本発明組成物はその他の通常の添加剤、例
えば酸化、熱または紫外線による劣化に対する安定剤、
着色剤、顔料等を含むことができる。本発明組成物は押
出しシート、射出成形またはその他の成形法で得られる
成形品に使用でき、これらの製品は優れた耐熱性と耐衝
撃性とを示す。以下、本発明の実施例を説明するが、本
発明が下記実施例に限定されるものではない。

【００１４】実施例１ 75重量％のシンジオタクチックＰＭＭＡと、25重量％の
強化用添加剤とで強化熱可塑性組成物を調製した。シン
ジオタクチックＰＭＭＡはフランス国特許出願第 2,67
9,237号に記載の方法でアニオン重合で得られたもの
で、下記特性を有している： Ｍｎ ＝ 90,000 多分散度指数（ＰＩ） ＝ 2.5 シンジオタクチックトリアドの割合＝ 78％ Ｔｇ ＝ 128 ℃ 強化用添加剤は欧州特許第ＥＰ−Ａ−270,865 号の実施
例２に記載の方法で作られた粒子の平均粒径が約 200 n
m である４層構造のアクリルラテックスである。混合物
を公知方法で押出し、造粒した。得られたペレットを用
いて射出成形で試験片を作り、その衝撃強度（ノッチ付
きアイゾット）と、曲げ強度と、ビカーＢ温度とを測定
した。衝撃強度（ノッチ付きアイゾット）はＩＳＯ規格
180 に準じて測定し、曲げ強度（曲げ弾性率）はＩＳＯ
規格Ｒ378 に準じて測定し、ビカーＢ温度はＡＦＮＯＲ
Ｔ規格Ｔ51021 に準じて測定した。 曲げ弾性率 ＝ 1600±10ＭＰａ ノッチ付きアイゾット衝撃強度 ＝ ７ｋＪ／ｍ² ビカーＢ温度 ＝ 112 ℃ 耐老化性 ＝ 優 製品は透明である。

【００１５】実施例２（比較例） 実施例１と同じアクリルラテックスを同じ割合で使用し
て実施例１と同様に強化熱可塑性組成物を調製した。熱
可塑性ポリマーは従来の懸濁重合法でラジカル重合して
調製したＰＭＭＡであり、このＰＭＭＡのシンジオタチ
ックトリアド含有率は50〜60％である。試験片について
実施例１と同様にして測定した機械特性および熱特性は
以下の通りである： 曲げ弾性率 ＝ 1410±40ＭＰａ ノッチ付きアイゾット衝撃強度 ＝ ６ｋＪ／ｍ² ビカーＢ温度 ＝ 102 ℃ 耐老化性 ＝ 優 製品は透明である。

【００１６】実施例１、２を比較すると、本発明組成物
から得られた製品はシンジオタクチックの少ないＰＭＭ
Ａに比べて透明性を維持したまま耐熱性が向上し、曲げ
弾性率が向上し、衝撃強度が向上することがわかる。Ｔ
ｇが高くシンジオタクチックトリアドの含有率の高いＰ
ＭＭＡを含む本発明組成物と、Ｔｇは高いがシンジオタ
クチックではないアクリル系熱可塑性ポリマーとを比較
する試験を行った。

【００１７】実施例３ 実施例１と同じ操作をするが、シンジオタクチックＰＭ
ＭＡの代わりに部分的にイミド化されたＴｇが 132℃の
ＰＭＭＡを使用した。得られた製品は不透明である。実
施例１に示す要領で測定した機械特性と熱的特性は以下
の通り： 曲げ弾性率 ＝ 1560±20ＭＰａ ノッチ付きアイゾット衝撃強度 ＝ ３ｋＪ／ｍ² ビカーＢ温度 ＝ 114 ℃

【００１８】実施例４ 実施例１と同じ操作をするが、シンジオタクチックＰＭ
ＭＡの代わりにメチルメタクリレート／α−メチルスチ
レン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドランダムコポリマ
（Ｔｇ＝134 ℃）を使用する。得られる製品は不透明で
ある。実施例１の要領で測定した機械特性および熱的特
性は以下の通り： 曲げ弾性率 ＝ 1590±20ＭＰａ ノッチ付きアイゾット衝撃強度 ＝ ４ｋＪ／ｍ² ビカーＢ温度 ＝ 115 ℃

【００１９】実施例５ 実施例１と同じ操作をするが、10重量％の強化用添加剤
と、アニオン重合で得られた下記特性を有するＰＭＭＡ
90重量％とで構成される組成物を用いた： Ｍｎ ＝ 60,000 多分散度指数（ＰＩ） ＝ 2.4 シンジオタクチックトリアドの割合 ＝ 79％ Ｔｇ ＝ 128 ℃ 機械特性および熱的特性は〔表１〕に示す。製品は透明
で良好な耐老化性を示す。

【００２０】実施例６ 実施例５と同じ操作を行うが、70重量％のシンジオタク
チックＰＭＭＡを含む組成物を用いる。特性を〔表１〕
に示す。製品は透明で良好な耐老化性を示す。

【００２１】実施例７および８（比較例） 実施例２と同じ操作を行うが、実施例７および８はそれ
ぞれラジカル重合したＰＭＭＡ90重量％／ラテックス10
重量％、ラジカル重合したＰＭＭＡ70重量％／ラテック
ス30重量％で構成された組成物を用いる。製品は透明で
ある。その特性を〔表１〕にまとめて示してある。

【００２２】

【表１】 (1) 熱可塑性相のＴｇ (2) ＮＦＴ規格 51034による (3) クリープ開始点での強度（ＭＰａ）、伸び（％） (4) ＡＳＴＭ規格Ｄ256 (5) ＩＳＯ規格 180

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチックトリアドの割合が70
   ％以上であるメチルメタクリレート (ＰＭＭＡ) ポリマ
   ーと、少なくとも一層がアクリルエラストマーである多
   層構造の強化用添加剤とで構成される耐衝撃性透明熱可
   塑性組成物。
2. 【請求項２】 40〜99重量％のメチルメタクリレートポ
   リマーと、１〜60重量％の強化用添加剤とで構成される
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ＰＭＭＡのシンジオタクチックトリアド
   含有量が78％以上である請求項１または２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 ＰＭＭＡがアニオン重合で得られたもの
   である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 強化添加剤が炭素原子数が１〜８のアル
   キル基を有するポリアルキルアクリレートまたはポリア
   ルコキシアルキルアクリレートをベースとしたエラスト
   マー層を少なくとも１層有する請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の組成物。