DE69405891T2 - Transparente thermoplastische Zusammensetzungen aus schlagfestem Polymethylmethacrylat mit verbesserter Wärmebeständigkeit - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), die gute mechanische Festigkeitseigenschaften (insbesondere Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit) und eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Transparenz bewahrt wird.
• Polymethylmethacrylat, das industriell mittels radikalischer Polymerisation hergestellt wird, ist ein thermoplastisches Material, das infolge seiner außergewöhnlichen optischen Eigenschaften (Glanz, sehr hohe Transparenz mit 92 % Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich), seiner Härte, seiner Wärmeformbarkeit, seiner Mterungsbeständigkeit, seiner Korrosionsbeständigkeit und seiner Beständigkeit gegenüber atmosphärischen Stoffen und aufgrund der leichten Handhabbarkeit (Schneid- bzw. Stanzbarkeit, Glanzschleifen, Verkleben, Falzbarkeit bzw. Faltbarkeit) immer mehr Verwendung findet.
• Dieses thermoplastische Polymer kann, weil es starr ist, in den verschiedenen Phasen seiner Verarbeitung sowie während seines Transports oder seiner Verwendung zerbrechen.
• Um die Schlagfestigkeit zu verbessern, kann man verstärkende Additive auf Basis elastomerer Materialien hinzugeben. Bei diesen Additiven handelt es sich im allgemeinen um polymere Substanzen mit einer Mehrschichtstruktur, wobei von diesen Schichten mindestens eine aus einer Elastomerenphase besteht und der Brechungsindex so angepaßt ist, daß man ein transparentes Material erhält.
• Diese Additive können in unterschiedlichen Mengen hinzugegeben werden. Da die Elastomerenphase, die in dem Additiv enthalten ist, die Schlagfestigkeitseigenschaften vermittelt, wird dieses Additiv dem starren thermoplastischen Material zugesetzt, so daß eine geeignete Menge an Elastomer vorliegt.
• Jedoch erhält man die Verbesserung der Schlagfestigkeit auf Kosten der optischen und der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. der Biegebeständigkeit und der Wärmebeständigkeit. Letztere wird durch den Wert der Erweichungstemperatur, der sogenannten VICAT-Temperatur, bestimmt, die beispielsweise gemäß der Norm AFNORT T51021 gemessen wird.
• Man kennt thermoplastische Polymere, bei denen die Wärmebeständigkeit verbessert worden ist. Dies ist der Fall bei Methylmethacrylatpolymeren, die chemisch modifiziert worden sind, beispielsweise mittels Imidifizierung, oder auch bei statistischen Polymeren, beispielsweise bei Polymeren des Methylmethacrylats/ α-Methylstyrols/N-Cyclohexylmaleinimids.
• Jedoch sind diese Polymere nicht schlagfest. Um die Schlagfestigkeit zu verbessern kann unter Berücksichtigung des hohen Brechungsindex nur die Verwendung von Additiven, deren Elastomerenphase auf Basis von Polybutadien ist, zu einem transparenten Material führen. Jedoch wird die gute Alterungseigenschaft eines solchen Materials dann beträchtlich verändert.
• Die vorliegende Erfindung betrifft folglich neuartige Zusammensetzungen auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), die nicht die zuvor genannten Nachteile aufweisen und die insbesondere gleichzeitig gute Wärmebeständigkeitseigenschaften, gute Schlagfestigkeitseigenschaften, eine gute Biegefestigkeit, gute Transparenzeigenschaften sowie ein ausgezeichnetes Alterungsverhalten aufweisen.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind transparente thermoplastische Zusammensetzungen, die Polymethylmethacrylat mit einem Prozentsatz an syndiotaktischen Triaden oberhalb von oder gleich 70 % und ein Verstärkungsadditiv mit Mehrschichtstruktur umfassen, wobei mindestens eine der Schichten aus einem Acrylelastomer besteht.
• Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, starren thermoplastischen Polymer handelt es sich um Polymethylmethacrylat mit einem Prozentsatz an syndiotaktischen Triaden von mindestens 70 %, vorzugsweise von mindestens 75 %. Dieses Polymer kann hergestellt werden mittels jedes bekannten Verfahrens, beispielsweise auf radikalischem Wege bei niedriger Temperatur.
• Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von PMMA mit einem hohen Gehalt an syndiotaktischen Triaden ist in der FR-A-2 679 237 beschrieben, die am 19. Juli 1991 von der Anmelderin eingereicht worden ist. Dieses Verfahren besteht darin, PMMA mittels anionischer Polymerisation des Methylmethacrylatmonomers in einem vorzugsweise apolaren Milieu und in Gegenwart eines Startersystems herzustellen, das (1) einen Starter der Formel R-M, in der M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist und R einen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Arylalkylrest darstellt, und (2) ein Alkalimetallalkoholat umfaßt, das eine Alkoxygruppierung der Formel R'OM' aufweist, wobei M' ein Alkalimetall ist und R' die Formel R¹(OR²)m besitzt, in der R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylalkylrest oder ein Alkylarylrest ist, R² ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist.
• Das Verstärkungsadditiv, das gemeinsam mit dem syndiotaktischen PMMA eingesetzt werden soll, kann jedes beliebige Polymer mit mehrschichtiger Struktur (≥ 2) sein, wobei mindestens eine der Schichten aus einem Elastomer besteht.
• Somit kann man ein zweischichtiges Produkt mit einer Morphologie vom Typ "weich/hart" verwenden, wobei die erste Elastomerenschicht (Kern) insbesondere auf Basis von Polyalkylacrylat vorliegt und die äußere Schicht aus einer starren thermoplastischen Substanz besteht, die durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren gebildet worden ist, die mindestens 50 Gew.-% Alkylmethacrylat umfaßt, wie es in der FR-A-2 092 389 beschrieben ist.
• Gleichermaßen kann ein Additiv mit einer Struktur vom Typ "hart-weich-hart" verwendet werden, wie dies in der FR-A-2 159 822 beschrieben ist, wobei die erste Schicht (Kern) nichtelastomer ist und polymerisiert worden ist ausgehend von Monomeren, die ausgewählt sind aus solchen, die verwendet werden, um das starre thermoplastische Polymer zu bilden, das als Matrix dienen muß, zu der dieses Additiv hinzugegeben wird, wobei die elastomere Zwischenschicht insbesondere ein Alkylacrylat/Styrol-Copolymer ist und wobei die Endschicht gebildet wird von Monomeren, die das starre thermoplastische Polymer bilden.
• Ein weiteres Additiv, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist das, das in der EP-A-270 865 beschrieben ist und aus einem Polymer mit Mehrschichtstruktur besteht, das eine zentrale Schicht (Kern) auf Basis eines vernetzten, innig durchmischten Elastomers mit einem Acrylharz, gegebenenfalls einer ersten Schicht des Acrylharzes, das auf ein Polymer gepfropft ist, das den Kern bildet, eine zweite Schicht aus einem vernetzten Elastomer, das auf diese erste Schicht des Harzes gepfropft ist, und eine dritte Schicht aus einem Acrylharz, das auf die zweite Schicht gepfropft ist, die aus dem vernetzten Elastomer gebildet wird, umfaßt.
• Insbesondere wird das Additiv, das in der EP-A-270 865 beschrieben ist, aus 5 bis 60 Gew.-% der zentralen Schicht, aus 0 bis 55 Gew.-% des Acrylharzes, das die erste Schicht bildet, aus 20 bis 50 Gew.-% des vernetzten Elastomers zur Bildung der zweiten Schicht und aus 15 bis 35 Gew.-% des Acrylharzes zur Ausbildung der äußeren Schicht gebildet.
• Bei der Kernschicht liegt die Menge des Elastomers beispielsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%.
• Das in dieser Druckschrift verwendete Acrylharz kann ein Homopolymer von Alkylestern der Methacrylsäure und/oder ein Gopolymer dieser Ester mit geringeren Mengen an Alkylestern und/oder Alkoxyalkylestern der Acrylsäure sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und/oder Vinylmonomeren wie Styrol und seinen Derivaten sein. Beispielsweise kann man zusammen mit dem Methylmethacrylat 0 bis 25 % Acrylester verwenden.
• Die vernetzten Elastomere sind ausgewählt aus Produkten mit einer Glasübergangstemperatur von gleich oder unterhalb von 25 ºC. Diese Elastomeren können erhalten werden ausgehend von Alkylacrylaten oder Alkoxyalkylacrylaten, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder von Monomeren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, wie z.B. Butadien oder substituiertes Butadien.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 40 bis 99 Gew.-% an syndiotaktischem PMMA und 1 bis 60 Gew.-% an Verstärkungsadditiven enthalten, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% PMMA und 5 bis 35 Gew.-% Additive.
• Diese Zusammensetzungen können weitere übliche Additive enthalten, wie z.B. Stabilisatoren gegen den oxidativen Abbau, gegen Wärmeeinwirkung oder gegen ultraviolette Lichteinwirkung, sowie Farbstoffe, Pigmente etc.
• Insbesondere können diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden zur Herstellung von extrudierten Platten oder von Gegenständen, die durch Injektion oder Formpressen erhalten werden, die eine gute Wärmebeständigkeit und eine verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.
• Die folgenden Beispiele, die keinesfalls beschränkend sind, veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
• Man stellt eine verstärkte thermoplastische Zusammensetzung ausgehend von 75 Gew.-% an syndiotaktischem PMMA und 25 Gew.-% eines Verstärkungsadditivs her. Das syndiotaktische PMMA ist erhalten worden mittels anionischer Polymerisation gemäß dem Verfahren, wie es in der zuvor genannten Patentanmeldung 2 679 237 beschrieben worden ist; seine Eigenschaften sind folgende:
• Mn=90.000
• Polydispersitätsindex (PI) = 2,5
• % an syndiotaktische Triaden = 78 %
• Tg = 128 ºC.
• Das Verstärkungsadditiv ist ein acrylisches Latex, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 200 nm aufweisen und der eine vierschichtige Struktur besitzt, wie es gemäß Beispiel 2 der Druckschrift EP-A-270 865 erhalten wird. Die Mischung wird in an sich bekannter Weise extrudiert, um ein Granulat zu erhalten. Ausgehend von diesem Granulat formt man mittels Spritzguß Probestückchen, bei denen man die Schlagfestigkeit (Kerbschlagfestigkeit nach IZOD) und die Biegefestigkeit sowie die VICAT-B-Temperatur bestimmt.
• Die Schlagfestigkeit (Kerbschlagfestigkeit nach IZOD) wird gemäß der Norm ISO 180 bestimmt, die Biegebeständigkeit (Elastizitätsmodul beim Biegen) gemäß der Norm ISO R 378 und die Temperatur VICAT B gemäß der Norm AFNORT T51021.
• Biegemodul = (1.600 ± 10) MPa
• Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach IZOD) = 7 kJ/m²
• VICAT B-Temperatur = 112 ºC
• gute Alterungsbeständigkeit
• Die Produkte sind transparent.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
• Man stellt eine verstärkte thermoplastische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 her, indem man denselben Acryllatex in denselben Mengen verwendet.
• Das thermoplastische Polymer ist PMMA, das auf radikalischem Weg gemäß einem Verfahren in herkömmlicher Suspension hergestellt worden ist. Dieses PMMA enthält syndiotaktische Triaden, berechnet in Prozent, zwischen 50 % und 60 %. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die an den Probekörpern wie in Beispiel 1 bestimmt werden, sind folgende:
• Biegemodul = (1.410 ± 40) MPa
• Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach IZOD) = 6 kJ/m²
• VICAT B-Temperatur = 102 ºC
• gute Alterungsbeständigkeit.
• Die Produkte sind transparent.
• Wenn man die Produkte aus den zwei vorangehenden Beispielen miteinander vergleicht, kann man feststellen, daß die erfindungsgemäßen Produkte unter Beibehaltung ihrer Transparenz eine bessere Wärmebeständigkeit, ein höheres Biegemodul und eine verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich zu weniger syndiotaktischem PMMA aufweisen.
• Es wurden Versuche durchgeführt, um die erfindungsgemäßen Produkte, die PMMA mit einer hohen Glasübergangstemperatur Tg und einen hohen Gehalt an syndiotaktischen Triaden enthalten, mit acrylischen thermoplastischen Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur Tg, die jedoch nicht syndiotaktisch sind, zu vergleichen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
• Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man jedoch das syndiotaktische PMMA durch teilweise imidifiziertes PMMA mit gleicher Glasübergangstemperatur Tg von 132 ºC verwendet.
• Das erhaltene Produkt ist lichtundurchlässig.
• Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt worden sind, sind folgende:
• Biegemodul = (1.560 ± 20) MPa
• Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach IZOD) = 3 kJ/m²
• VICAT B-Temperatur = 114 ºC.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
• Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch ersetzt man das syndiotaktische PMMA durch ein statistisches Methylmethacrylat/α-Methylstyrol/N-Cydohexylmaleinimidcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 134 ºC.
• Das erhaltene Produkt ist lichtundurchlässig (opak).
• Die mechanischen und thermischen Eigenschaften, die wie in Beispiel 1 gemessen worden sind, sind folgende:
• Biegemodul = (1.590 ± 20) MPa
• Schlagfestigkeit (Kerbschlagzähigkeit nach IZOD) = 4 kJ/m²
• VICAT B-Temperatur = 115 ºC.
Beispiel 5
• Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch enthält die Zusammensetzung 10 Gew.-% des Verstärkungsadditivs und 90 Gew.-% an PMMA, das mittels anionischer Polymerisation erhalten worden ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:
• Mn = 60.000
• Polydispersitätsindex (PI) = 2,4
• % an syndiotaktischen Triaden = 79 %
• Glasübergangstemperatur Tg = 128 ºC.
• Die mechanischen und thermischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengefaßt. Das Produkt ist transparent und weist eine gute Alterungsbeständigkeit auf.
Beispiel 6
• Man verfährt wie in Beispiel 5, jedoch enthält die Zusammensetzung 70 Gew.-% an syndiotaktischem PMMA.
• Die Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben. Das Produkt ist transparent und zeigt eine gute Alterungsbeständigkeit.
Beispiele 7 und 8 (Vergleichsbeispiele)
• Man verfährt wie in Beispiel 2, jedoch enthalten die Zusammensetzungen der Beispiele 7 und 8 90 Gew.-% radikalisches PMMA/10 Gew.-% Latex bzw. 70 Gew.-% radikalisches PMMA/30 Gew.-% Latex. Die Produkte sind transparent, und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
• (1) Glasübergangstemperatur Tg der thermoplastischen Phase
• (2) gemäß der Norm NFT 51034
• (3) Beständegkeit (MPa), Dehnung (%) zu Beginn des Fließens
• (4) Norm ASTM D256
• (5) Norm ISO 180

Claims (6)

1. Schlagfeste, transparente thermoplastische Zusammensetzungen, enthaltend ein Methylmethacrylatpolymer mit einem Prozentsatz an syndiotaktischen Triaden oberhalb oder gleich 70 %, erhalten mittels anionischer Polymerisation in Gegenwart eines Startersystems, das einen Starter und ein Alkalimetallalkoholat umfaßt, enthaltend eine Alkoxygruppe und ein Verstärkungsadditiv mit Mehrschichtstruktur, wobei mindestens eine der Schichten aus einem Elastomer besteht.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 99 Gew.-% Methylmethacrylatpolymer und 1 bis 60 Gew.-% Verstärkungsadditiv umfassen.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PMMA einen Gehalt an syndiotaktischen Triaden oberhalb oder gleich 78 % aufweist.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsadditiv mindestens eine Elastomerenschicht auf Basis von Polyalkylacrylat oder Polyalkoxyalkylacrylat umfaßt, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffe besitzt.

5. Hitzebeständige und schlagfeste Formteile, enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Formteile nach Anspruch 5, enthalten mittels Extrusion, Spritzgießen oder Formpressen.