DE2728618C2

DE2728618C2 - Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur

Info

Publication number: DE2728618C2
Application number: DE19772728618
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa; Kazuo Kishida; Hiroshi Otake Hiroshima Mohri
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS5938246B2; JPS531287A; AU511392B2; CA1102940A; AU2603277A; GB1550294A; DE2728618A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochstoßfesten Polymermasse, die eine ausgezeichnete Transparenz und eine Beständigkeit gegen das Weißwerden oder Trübwerden bei Einwirkung von Spannungen bzw. Belastungen, hervorragende Glanzeigenschaften und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit besitzt. Die Masse besitzt eine vielschichtige oder mehrschichtige Struktur und umfaßt eine kautschukartige Schicht, die im wesentlichen aus einem Dienmonomeren aufgebaut ist, harte innere und äußere Harzschichten, die überwiegend aus Styrol oder dergleichen bestehen, und die die kautschukartige Schicht sandwichartig umgeben, sowie Zwischenschichten aus einem Dienmonomeren und einem harten Harzbestandteil, die zwischen der kautschukartigen Schicht und der inneren Harzschicht und zwischen der kautschukartigen Schicht und der äußeren Harzschicht vorliegen.
Polystyrole werden in großem Umfang wegen ihrer ausgezeichneten Transparenz, ihrer Wasserbeständigkeit und ihrer leichten Verformbarkeit als Vielzweckkunststoffe verwendet. Aufgrund ihrer Sprödheit, die einer der Nachteile der Polystyrole ist, werden sie jedoch kaum zur Herstellung von Folien, Platten, Blättern oder dergleichen verwendet.
Es wurden verschiedene Methoden angewandt, um der Sprödheit der Polystyrole beizukommen. In der Tat sind im Handel Styrolkunststoffe für die Herstellung von Folien und Platten erhältlich, die in Form von hochstoßfestem Polystyrol und als biaxial orientierte Polystyrolfolien und -platten oder -blätter vorliegen. Die hochstoßfesten Polystyrole sind jedoch undurchsichtig, da sie mit Kautschuk- oder Gummi-Teilchen verstärkt sind, und sind daher für die Herstellung von Verpackungsfolien, die transparent sein müssen, nicht geeignet. Die biaxial orientierten Folien und Platten bzw. Bahnen besitzen verbesserte Sprödigkeitseigenschaften und zeigen auch eine gute Transparenz. Sie sind jedoch als Folien, Bahnen oder Platten nicht zufriedenstellend, da sie eine ungenügende Biegefestigkeit, Reißfestigkeit und weitere ungenügende Eigenschaften besitzen. Weiterhin sind für die Herstellung von Folien, Platten und Bahnen aus den zur Verfügung stehenden Polystyrolmaterialien aufwendige Herstellungstechniken und komplizierte Vorrichtungen erforderlich.
Die US-PS 38 53 978 zeigt einen weiteren Versuch zur Verwendung von Polystyrolen für die Herstellung von Folien und Bahnen bzw. Platten, die die gute Transparenz der Polystyrole beibehalten und die man dadurch erhält, daß man ein Styrol-Butadien-Polymeres mit sich ändernder Zusammensetzung durch anionische Polymerisation von Styrol bildet, wodurch es möglich wird, transparente und hochstoßfeste Folien oder Platten herzustellen. Nach diesem Verfahren werden Polymere mit einer erwünschten Blockstruktur synthetisiert, indem man die Bedingungen der Polymerisation von Styrol und Butadien durch einen stöchiometrischen, anionischen Polymerisationsmechanismus genau steuert. Hierbei werden Copolymere mit sich allmählich ändernder Zusammensetzung synthetisiert, indem man nach und nach die Styrol-Butadien-Kette, insbesondere zwischen den Styrolblöcken und den Butadienblöcken, verändert. Da diese Methode jedoch kompliziert ist und die Anwendung eines stöchiometrischen anionischen Polymerisationsmechanismus umfaßt, müssen die verwendeten Monomeren und Lösungsmittel von hoher Qualität sein und dürfen keinen Sauerstoff und keine Feuchtigkeit enthalten. Weiterhin muß das Polymerisationsverfahren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, n-Hexan oder dergleichen, durchgeführt werden, so daß es erforderlich ist, das Polymere aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung in Methanol auszufällen, zu isolieren und im Vakuum zu trocknen. Somit erfordert diese Methode außergewöhnlich komplizierte Verfahrensschritte und erhebliche Investitionskosten für die zu verwendenden technischen Ausrüstungen im Vergleich zu den Anforderungen, die die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation stellen, die für die Polymerisation von üblichen Styrolharzen angewandt werden.
Gemäß anderen Vorschlägen werden seit langer Zeit zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol- Harzen Suspensionspolymerisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsverfahren und dergleichen angewandt. Beispielsweise wird gemäß einer Methode eine harte Harzschicht, die überwiegend aus Styrol besteht, als Kern eines elastischen Dienpolymeren zur Bildung eines Pfropfpolymeren gebildet, das eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzt. Das Ziel all dieser Methoden besteht darin, die Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit des Produktes zu verbessern, so daß ein Dienpolymeres mit einem niedrigen Wert der Glasübergangstemperatur (Tg) als Kern verwendet wird, worauf ein Monomeres, das überwiegend aus Styrol oder einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril besteht, zugesetzt und polymerisiert wird. In dieser Weise erhält man ein Polymeres mit verbesserter Verarbeitbarkeit, das jedoch nicht die ausgezeichnete Transparenz des Polystyrols besitzt, so daß die gebildeten Formprodukte undurchsichtig oder durchscheinend sind. Weiterhin zeigen Platten oder Blätter aus dem Produkt den Nachteil der Spannungstrübung, das heißt, die nachteilige Wirkung, daß sie sich beim Verbiegen weiß färben, so daß das Produkt in seiner praktischen Verwendung erheblich beschränkt ist.
Es wurde ferner vorgeschlagen, ein Produkt mit Schichtstruktur zu bilden, das als Kern ein hartes Harz aus Styrol, Methylmethacrylat oder dergleichen aufweist. In der US-PS 37 93 402 ist ein Verfahren zur Herstellung einer hochstoßfesten Kunststoffmasse mit geringerer Trübung beschrieben, das darin besteht, daß man eine dreischichtige Struktur bildet, die einen Kern, eine äußere Schicht aus Harzen mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) und eine elastische Polymerschicht aus einem Alkylacrylat mit niedrigmolekularer Alkylgruppe oder Butadien zwischen dem Kern und der äußeren Schicht umfaßt, oder indem man eine mehrschichtige Struktur bildet, die Wiederholungen der dreischichtigen Struktur in der Reihenfolge hartes Harz → weiches Harz → hartes Harz umfaßt und die Struktur mit Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder dergleichen vermischt. Diese Masse hat jedoch den Nachteil, der vielen Polymermischungen eigen ist, daß sie nach dem Verformen zu einer Folie, einem Blatt oder dergleichen sich beim Biegen weiß verfärbt. Weiterhin ist die Transparenz des Produktes im Vergleich zu Polystyrol oder Polymethylmethacrylat vermindert. In dem mehrschichtigen Polymeren als solchem ist jede Schicht lediglich als Block vorhanden, so daß demzufolge das geformte Produkt undurchsichtig oder durchscheinend ist. Weiterhin zeigt das polymere Produkt bei der Verarbeitung zu einer Folie eine begrenzte Verformbarkeit, so daß das Polymere in der Tat kaum ein geeignetes Material zur Herstellung von Folien darstellt.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Styrolfolien und -blättern bzw. -platten und für allgemein einzusetzende Formmaterialien, die ausgezeichnete Transparenz- und Schlagfestigkeits-Eigenschaften besitzen und die nach dem Verformen zu Folien oder Blättern bzw. Platten beim Auftreten von Spannungen nicht weiß werden und die man durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen kann, das aus technischer Sicht vorteilhaft ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine mehrschichtige Polymermasse oder -zubereitung, die die ausgezeichneten Transparenzeigenschaften von Styrol besitzt und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit aufweist und dennoch gegen das Weißwerden unter Spannung gut beständig ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials durch Emulsionspolymerisation anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch eine Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur, die hochstoßfest und hervorragend transparent ist und sich beim Verbiegen nicht weiß färbt, gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine innerste Schicht A, eine Schicht B aus einem elastischen oder elastomeren Polymeren, eine äußerste Schicht C und mindestens eine Zwischenschicht D zwischen den Schichten A und B und/oder den Schichten B und C, wobei die Schicht A, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10°C aufweist, aus dem Reaktionsprodukt aus

51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats,
0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung,
0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels

60 bis 100 Gew.-Teilen eines Dienmonomeren,
0 bis 40 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung,
0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels

51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats und
0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung

1 bis 99 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats,
99 bis 1 Gew.-Teilen eines Dienmonomeren,
0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels

Diese erfindungsgemäße Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur erhält man durch Emulsionspolymerisation der Bestandteile der Schicht A und anschließende Polymerisationsreaktionen unter Verwendung weiterer Monomerenmischungen in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart eines Emulgiermittels unter Anwendung eines mehrstufigen Verfahrens, mit dem
eine innerste Polymerschicht A, die aus 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder einer Styrolverbindung bzw. eines Styrolderivats, 0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels gebildet wird, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10°C besitzt und 5 bis 35 Gew.-% der Polymermasse ausmacht;
eine mittlere Polymerschicht B aus 60 bis 100 Gew.-Teilen eines Dienmonomeren, 0 bis 40 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels gebildet wird, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0°C oder weniger aufweist und 5 bis 55 Gew.-% der Polymermasse ausmacht;
eine äußerste Polymerschicht C aus einer Mischung aus 51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder einer Styrolverbindung bzw. eines Styrolderivats und 0 bis 49 Gew.- Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung gebildet wird, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 50°C aufweist und 10 bis 70 Gew.-% der Polymermasse ausmacht; und
eine Zwischenpolymerschicht D aus 1 bis 99 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats bzw. einer Styrolverbindung, 99 bis 1 Gew.-Teilen eines Dienmonomeren, 0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels zwischen der Schicht A und der Schicht B und/oder zwischen der Schicht B und der Schicht C gebildet wird, die 5 bis 45 Gew.-% der Polymermasse ausmacht, wobei das Zusammensetzungsverhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat bzw. der Styrolverbindung zu dem Dienmonomeren (Styrol oder Styrolderivat/Dienmonomeres-Verhältnis) allmählich von dem Verhältnis der mittleren Polymerschicht B zu dem Verhältnis der innersten Polymerschicht A und/oder der äußerten Polymerschicht C sich ändert, so daß die Zusammensetzung der Zwischenschichten D schließlich die Zusammensetzung der Schicht A und/oder der Schicht C erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur mit einer innersten Schicht A, einer Schicht B aus einem elastischen oder elastomeren Polymeren, einer äußersten Schicht C und mindestens einer Zwischenschicht D zwischen den Schichten A und B und/oder den Schichten B und C; wobei die Schicht A, die eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10°C aufweist und 5 bis 35 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmacht, aus dem Reaktionsprodukt aus

1. die die Schicht A bildende Monomerenmischung durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium polymerisiert;
2. die die Schicht B bildende Monomerenmischung zu der in der Stufe 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt und die monomeren Bestandteile des wäßrigen Mediums polymerisiert;
3. Styrol oder ein Styrolderivat und ein Dienmonomeres zu der in der Stufe 2 erhaltenen wäßrigen Dispersion unter allmählicher Veränderung der Zusammensetzung zusetzt, so daß sich das Verhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren von dem Verhältnis in der Schicht B zu dem Verhältnis in der Schicht C ändert, und die monomeren Bestandteile der Lösung im wesentlichen polymerisiert; und
4. die die äußerste Schicht bildende Monomerenmischung zu der in der Stufe 3 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt und die monomeren Bestandteile der Lösung polymerisiert.

Mit der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polymerstruktur, bei der sich das Zusammensetzungsverhältnis von Styrol oder einem Styrolderivat bzw. einer Styrolverbindung zu einem Dienmonomeren (Styrol oder Styrolderivat/ Dienmonomeren-Verhältnis) allmählich von der mittleren kautschukartigen Schicht B zu den inneren und äußeren Schichten ändert, wie es oben beschrieben ist, und bei dem die Schichten mit Hilfe eines polyfunktionellen Monomeren und eines Pfropfvernetzungsmittels, das mindestens eine Gruppe aufweist, die den Vorteil besitzt, daß sie das Aufbrechen der Schichten beim Verkneten des Materials in geschmolzenem Zustand verhindert, innig miteinander verbunden sind, wird eine Styrolpolymermasse mit ausgezeichneten Transparenzeigenschaften und der Eigenschaft, sich bei Auftreten von Spannungen nicht weiß zu verfärben, geschaffen, die für die Herstellung von Folien, Blättern, Platten und dergleichen geeignet ist.
Weiterhin werden, wenn man die erfindungsgemäße Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur mit anderen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polystyrol, Acrylnitrilstyrol- Harzen und dergleichen, vermischt, die Schlagfestigkeit und die Verformbarkeit der thermoplastischen Harze wesentlich verbessert.
Im folgenden sei die erfindungsgemäße Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur näher erläutert.
Die innerste Polymerschicht A besteht aus 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 51 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats, 0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels. Die Schicht besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10°C und vorzugsweise von mindestens 50°C. Geeignete Styrolderivate oder Styrolverbindungen sind beispielsweise α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol und dergleichen, wengleich die Verwendung von Styrol bevorzugt ist, da man eine Masse mit außergewöhnlich gutem Glanz und guter Verformbarkeit erhält. Beispiele für Monomere mit copolymerisierbaren Doppelbindungen sind Alkylmethacrylate, wie Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Methylmethacrylat; Alkylacrylate mit niedrigmolekularer Alkylgruppe; Acrylnitril; Methacrylnitril; Dienmonomere, wie Butadien, und dergleichen. Der Gehalt des Monomeren in dem Polymeren sollte so groß sein, daß das polymere Produkt seine Transparenz nicht verliert. Beispiele für das Pfropfvernetzungsmittel sind die Allyl-, Methallyl- und Crotyl-Ester von copolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren. Die Allylester schließen jene mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und insbesondere Allylmethacrylat ein, das eine ausgezeichnete Wirkung besitzt. Weiterhin kann man Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und dergleichen verwenden. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Allylgruppen, Methallylgruppen und Crotylgruppen sind nicht konjugiert und besitzen daher eine geringere Reaktivität. Daher verbleiben selbst nach Beendigung der Polymerisationsreaktion einer Schicht diese Gruppen in erheblichen Mengen in nicht reagierter Form in der Schicht enthalten und können daher in wirksamer Weise bei der Bildung der nächsten Schicht reagieren, wodurch eine innige Verbindung der beiden Schichten erreicht wird.
Die Menge, in der das Pfropfvernetzungsmittel verwendet wird, erstreckt sich von 0 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Bestandteils A. Vorzugsweise werden nicht mehr als 5 Gew.-Teile des Vernetzungsmittels verwendet, da sonst die Elastizität des Produktes und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind Polyvinylbenzole, wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol; Alkylenglykol-dimethacrylate, wie Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat; und Alkylenglykol- diacrylate, wie Äthylenglykol-diacrylat, 1,3-Butylenglykol- diacrylat. Besonders bevorzugt sind Divinylbenzol und 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat. Diese polyfunktionellen Monomeren werden in einer Menge von 0 bis 10 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Bestandteils A verwendet.
Die Wirkung dieser copolymerisierbaren, polyfunktionellen Monomeren ist theoretisch nicht geklärt; es wird jedoch angenommen, daß, da jede Schicht teilweise durch die polyfunktionellen Monomeren vernetzt ist, verhindert wird, daß die Schichten sich während der Bildung der nächsten Schicht in der monomeren Phase lösen und daß die Polymerisationsreaktionen durch Impfeffekte günstiger ablaufen. Wenn der Vernetzungsgrad hoch ist, nimmt die natürliche Formbarkeit des letztendlich gebildeten Polymeren erheblich ab, so daß die maximale Menge des polyfunktionellen Monomeren 5 Gew.-Teile beträgt.
Der Bestandteil A macht 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% der gesamten Polymermasse aus.
Nach der Polymerisation des die innerste Schicht bildenden Polymerbestandteils A werden die Zwischenschichten nacheinander derart polymerisiert, daß das Zusammensetzungsverhältnis von Styrol oder einem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren allmählich abnimmt, bis schließlich die mittlere Schicht B gebildet wird.
Sämtliche Zwischenschichten enthalten 0 bis 10 Gew.-Teile des polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teile des Pfropfvernetzungsmittels. Vorzugsweise ist jede Schicht teilweise vernetzt und vorzugsweise sind die Schichten innig durch Pfropfpolymerisation miteinander verbunden.
Die mittlere kautschukartige Schicht oder Kautschukschicht B macht 5 bis 55 Gew.-Teile der gesamten Polymermasse aus und besteht aus 60 bis 100 Gew.-Teilen eines Dienmonomeren, 0 bis 40 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gew.- Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels. Der Polymerbestandteil B muß als solcher eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 0°C oder weniger, vorzugsweise von -30°C oder weniger, aufweisen. Geeignete Dienmonomere sind Butadien, Isopren, Chloropren und 2,3-Dimethylbutadien. Man kann die gleichen polyfunktionellen Monomeren und Pfropfvernetzungsmittel, die für die innerste Polymerschicht verwendet werden, auch zur Bildung dieser Schicht einsetzen.
Die mittlere kautschukartige Schicht B verleiht der mehrschichtigen Polymermasse Elastizität und macht 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% der gesamten Polymermasse aus.
Die Zusammensetzung der Schicht zwischen der Schicht B und der äußersten Schicht C ist von wesentlicher Bedeutung, und es ist erforderlich, daß das Zusammensetzungsverhältnis von Styrol oder einem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren allmählich zunimmt. Dies bedeutet, daß es erforderlich ist, daß die Zusammensetzung der Schichten sich nicht abrupt, sondern allmählich mit annähernd konstantem Gradienten ändert.
Jede Schicht, die Styrol oder ein Styrolderivat und ein Dienmonomeres enthält, wird nacheinander polymerisiert, so daß die erwähnte Zusammensetzung der Zwischenschichten erreicht wird.
In diesem Fall verwendet man 0 bis 10 Gew.-Teile des polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 5 Gew.-Teile des Pfropfvernetzungsmittels pro 100 Gew.-Teile der Zwischenschichten im Fall der Zwischenschicht zwischen der Schicht A und der Schicht B. Vorzugsweise verwendet man die gleichen Styrolmonomeren, Dienmonomeren, polyfunktionellen Monomeren und Pfropfvernetzungsmittel für die Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B, die Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C und den Bestandteil C.
Es wird angenommen, daß die gebildete Polymermasse trotz der Anwesenheit einer erheblichen Menge eines kautschukartigen Bestandteils als Block der mehrschichtigen Struktur sich beim Auftreten von Spannungen nicht weiß verfärbt und eine ausgezeichnete Transparenz besitzt, da die einander berührenden Schichten in wirksamer Weise durch einen Pfropfvorgang miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise ist zwischen den Schichten B und C mindestens eine Zwischenschicht vorhanden. Die Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B besitzen vorzugsweise dieselbe Schichtanordnung wie die zwischen den Schichten B und C. Es ist jedoch möglich, in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften des Endproduktes die Schichten lediglich zwischen den Schichten A und B zu vermindern, wobei man in gewissen Fällen auch die Schicht A direkt mit der Schicht B verbinden kann. In diesem Fall muß die Verminderung der Transparenz und das Weißwerden des Produktes unter Einwirkung von Spannungen dadurch verhindert werden, daß man das Zusammensetzungsverhältnis von Styrol oder einem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren in den Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C entsprechend einstellt. Es ist erforderlich, daß die Zwischenschichten 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmachen.
Die äußerste Schicht C besteht aus 51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats, vorzugsweise Styrol, und 0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung und besitzt als solche eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 50°C. Vorzugsweise wird der Polymerisationsgrad der Schicht C mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels oder dergleichen derart eingestellt, daß das Polymere vorzugsweise ein über die Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 1 Million aufweist.
Das Styrolmonomere und das Monomere mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, die zur Ausbildung der Schicht C verwendet werden, entsprechen den Materialien, die in die Schicht A eingearbeitet werden.
Im allgemeinen verbessert sich die Verformbarkeit der Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur mit zunehmender Menge der Schicht A. Wenn die Menge der Schicht C weniger als 10 Gew.-% beträgt, lassen sich keine gut verformten Produkte bilden, während bei einer Menge von mehr als 70 Gew.-% die Wirkung der Zwischenschichten auf das Verhalten der gesamten Polymermasse abnimmt und die Transparenz und die Beständigkeit gegen das Weißwerden unter Spannung nachlassen.
Die erfindungsgemäße Polymermasse kann ohne weiteres mit Hilfe eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, dessen Stufen nacheinander ablaufen, unter Anwendung üblicher Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Die mehrstufige Polymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Monomeren, die nach und nach zu der wäßrigen Dispersion oder Emulsion zugesetzt werden, nach und nach auf die in der Emulsion vorhandenen Teilchen aufpolymerisiert werden, die aus den Monomeren gebildet worden sind, die zuvor zugegeben und polymerisiert worden sind. Es ist jedoch erforderlich, daß sich während des Polymerisationsverfahrens keine Polymerteilchen bilden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymermasse kann dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation einer jeden Schicht bewirkt, indem man eine Monomerenmischung gegebener Zusammensetzung nach Beendigung der Polymerisation der vorhergehenden Stufe zusetzt und anschließend die Polymerisation der zugesetzten Monomerenmischung bewirkt.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann die Polymerisation der mittleren kautschukartigen Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C auch wie folgt durchgeführt werden, da die Polymerisationsgeschwindigkeit der Dienmonomeren extrem gering ist.
Wie in dem "Handbook of Synthetic Rubber", 4. Auflage, Seite 172, veröffentlicht von Asakura Shoten (1968), angegeben ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit von Butadien sehr gering und die Copolymerisationsgeschwindigkeit von Styrol in Gegenwart von zunehmenden Mengen Butadien noch geringer. Wenn daher die Polymerisation der Bestandteile der Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C nacheinander vollständig durchgeführt werden, ist zur Bildung der gesamten Polymermasse ein erheblicher Zeitaufwand nötig, der von technischer Sicht aus nachteilig ist.
Daher gibt man Gesamtmenge des Butadiens, das für die Polymeren der mittleren kautschukartigen Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C erforderlich ist, zu der Polymerisationsmischung, wenn man die Monomerenmischung für die mittlere kautschukartige Schicht B zusetzt. Dann ist es nach Beendigung der Polymerisation des Butadiens in der gewünschten Menge zur Ausbildung der Schicht B lediglich erforderlich, Styrol in einer solchen Menge zu der Lösung zuzusetzen, daß das Verhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren erreicht wird, das für die Bildung der ersten Zwischenschicht erforderlich ist. Nach Beendigung der Polymerisation des Styrol-Butadien- Copolymeren in einem Ausmaß, das zur Bildung der ersten Stufe der Zwischenschicht erwünscht ist, gibt man weiteres Styrol in einer solchen Menge zu der Lösung, daß das gewünschte Verhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren erreicht wird, das zur Bildung der zweiten Stufe der Zwischenschicht notwendig ist.
Es ist möglich, die Polymerisation der mittleren kautschukartigen Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C durch Wiederholung des obenbeschriebenen Verfahrens zu vervollständigen.
Die Beendigung der Polymerisation der Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C, das heißt der Zeitpunkt, zu dem Styrolbestandteil für die nächste Stufe der Polymerisation zugesetzt werden muß, kann aufgrund von Annahmen ermittelt werden, die man dadurch gewinnt, daß man den zeitlichen Ablauf der Umwandlung bei den einzelnen Polymerisationsreaktionen, die zuvor unter den gleichen Bedingungen beendet worden sind, ermittelt, oder indem man bei dem tatsächlichen System nacheinander die Zusammensetzung einer jeden Schicht analysiert.
Andererseits können die Zwischenschichten zwischen der innersten Schicht A und der mittleren kautschukartigen Schicht B auch in der Weise gebildet werden, daß die Zusammensetzungen der Schichten von der Schicht A zu der Schicht B abnehmende Styrolmengen enthalten, indem man die Polymerisationsmethode auf die Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C anwendet. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Gesamtmenge des zur Bildung der Polymeren der innersten Schicht A und der Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B dann zugibt, wenn man die Monomeren zur Bildung der innersten Schicht A zu der Lösung zusetzt. Dann wird, wenn die Polymerisation des Styrols bis zu dem Punkt abgelaufen ist, daß die gewünschte Menge Styrol in der Schicht A enthalten ist, lediglich Butadien zugegeben, so daß das Verhältnis von der Styrolverbindung zu dem Dienmonomeren, das für die anschließende Polymerisation der ersten Stufe der Zwischenschicht erforderlich ist, erreicht wird, worauf nach der Polymerisation des Styrol-Butadien-Copolymersystems bis zu dem gewünschten Ausmaß, das für die erste Stufe der Zwischenschicht angestrebt ist, weiteres Butadien dem System zugesetzt wird, um ein Verhältnis von der Styrolverbindung zu dem Dienmonomeren zu erreichen, das für die zweite Stufe der Zwischenschicht geeignet ist.
Es ist weiterhin möglich, die Polymerisation der innersten Schicht A und der Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B durch Wiederholen der obigen Maßnahmen zu vervollständigen.
Wenngleich die Polymerisationsreaktionen der Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B und zwischen den Schichten B und C unter Bezugnahme auf Styrol und Butadien als Monomere beschreiben wurden, kann die gleiche Methode auch auf Kombinationen aus anderen Monomeren angewandt werden, die oben als Bestandteile der veschiedenen Schichten beschrieben sind.
Weiterhin ist es möglich, die Zahl der Stufen, in denen die Dienmonomeren oder die Styrolmonomeren zugesetzt werden, erheblich zu erhöhen und die Dienmonomeren oder die Styrolmonomeren annähernd kontinuierlich zuzusetzen, so daß sich die Zusammensetzung aus den Styrolmonomeren und den Dienmonomeren kontinuierlich ändert. Durch Anwendung der oben beschriebenen Methode kann der gesamte Ablauf der Polymerisationsreaktionen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermasse innerhalb einer extrem kurzen Zeit durchgeführt werden.
Durch Vermischen der erfindungsgemäßen Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur mit anderen thermoplastischen Kunststoffen oder Harzen kann die Verformbarkeit und Schlagfestigkeit der anderen thermoplastischen Kunststoffe wesentlich verbessert werden. Beispiele für solche thermoplastischen Kunststoffe oder Harze sind Vinylpolymere, wie Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril- Styrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und dergleichen, Polycarbonate, thermoplastische Polyester, Polyamide und dergleichen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Art der als Polymerisationsinitiatoren verwendeten wasserlöslichen Persulfate und Redoxinitiatoren nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Polymerisationsreaktion unbeeinträchtigt bis zur letzten Stufe ablaufen kann. Die Menge des angewandten Emulgiermittels erstreckt sich vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% der gesamten Monomeren, die in sämtlichen Stufen der Polymerisation verwendet werden, wobei man als Emulgiermittel vorzugsweise ein übliches anionisches oberflächenaktives Mittel einsetzt, wenngleich sich diesbezüglich keine besonderen Beschränkungen ergeben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch mehrstufige Polymerisation gebildete Polymermasse wird durch übliches Aussalzen ausgefällt, getrocknet und dann in allgemein bekannter Weise durch übliches Strangpressen geformt und verarbeitet.
Gewünschtenfalls kann man bei den verschiedenen Stufen der Polymerisation zur Bildung der aufeinanderfolgenden Schichten übliche Lichtstabilisatoren, Oxidationsstabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien und Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen zugeben.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Autoklaven, der mit einem Rückflußkühler, einem Temperaturfühler, einem Druckanzeiger, Einlässen zum Einblasen von Luft und Gas, einer Zuführungsleitung für das Dienmonomere, einer Zuführungsleitung für den Katalysator, einem Heiz- und Kühl-Mantel und einem Rührer ausgerüstet ist, mit 200 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser, 1,2 Gew.-Teilen einer Seife aus dem Kaliumsalz einer Fettsäure (hergestellt von der Firma Nihon Yushi K.K., Japan), 0,003 Gew.-Teilen Eisen()II)-sulfat (FeSO&sub4; · 7 H&sub2;O), 0,3 Gew.-Teilen Natriumpyrophosphat und 0,4 Gew.-Teilen Traubenzuckerdextrose, worauf man den Reaktorinhalt unter einem Stickstoffgasstrom verrührt. Dann gibt man 10 Gew.-Teile Styrol, 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol, 0,1 Gew.-Teile Allylmethacrylat und 0,1 Gew.-% Cumolhydroperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zu. (Man gibt auch 0,1% Cumolhydroperoxid, bezogen auf sämtliche Monomere zu, die in den sich anschließenden Stufen der Polymerisation zugesetzt werden.)
Nach dem Beschicken und Verschließen des Autoklaven polymerisiert man das Material unter Rühren des Reaktorinhaltes bei 120 min^-1 durch Erhöhen der Temperatur auf 55°C, wodurch die Schicht A gebildet wird. Nach Beendigung der Polymerisation der Schicht A versetzt man das Reaktionsmedium nacheinander mit 9 Gew.-Teilen Styrol, 6 Gew.- Teilen Butadien und 0,01 Gew.-Teilen Divinylbenzol, worauf man das Rühren bei 55°C fortsetzt, um die Polymerisation zu beenden. Anschließend gibt man als Bestandteile für die dritte Schicht 6 Gew.-Teile Styrol, 9 Gew.-Teile Butadien und 0,01 Gew.-Teile Divinylbenzol zu dem Reaktionsmedium und polymerisiert die in der Lösung vorhandenen Bestandteile.
Dann trägt man als Bestandteile zur Bildung der vierten Schicht 15 Gew.-Teile Butadien und 0,01 Gew.-Teile Divinylbenzol in das Reaktionsmedium ein und beendet die Polymerisation der mittleren kautschukartigen Schicht B durch Aufrechterhalten einer Temperatur von 55°C.
Anschließend werden 6 Gew.-Teile Styrol, 9 Gew.-Teile Butadien und 0,01 Gew.-Teile Divinylbenzol als Bestandteile für die fünfte Schicht und 9 Gew.-Teile Styrol, 6 Gew.-Teile Butadien und 0,01 Gew.-Teile Divinylbenzol als Bestandteile für die sechste Schicht zugesetzt und in der oben beschriebenen Weise nacheinander polymerisiert. Anschließend gibt man 15 Gew.-Teile Styrol und 0,03 Gew.-Teile n-Octylmercaptan im Verlauf von 10 Minuten zu und polymerisiert die äußerste Schicht C, wodurch eine Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur, die sieben Schichten aufweist, erhalten wird (Probe 1).
Durch Beobachtung von Proben nach der Beendigung der Polymerisation einer jeden Schicht mit Hilfe eines Elektronenmikroskops zeigt sich, daß während der Polymerisation jeder späteren Schicht keine neuen Teilchen gebildet werden und daß eine vollständige Polymerisation an den vorhandenen Keimen bzw. Teilchen erfolgt ist.
Man versetzt die erhaltene Emulsion mit 0,3% Schwefelsäure, bezogen auf die Gesamtmenge des in der Emulsion vorhandenen Polymeren, und koaguliert den Inhalt des Reaktionsmediums durch Erhitzen und Rühren der Lösung, worauf das erhaltene polymere Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Bildung eines trockenen Pulvers getrocknet wird.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Proben 2 bis 6 wurden in gleicher Weise wie die Probe 1 bereitet, mit dem Unterschied, daß andere Verhältnisse der Monomeren in den Schichten und andere Mengen von polyfunktionellen Monomeren und Pfropfvernetzungsmitteln angewandt wurden. Weiterhin wurden die in der Tabelle I angegebenen Vergleichsproben a, b und c hergestellt.
Bei der Vergleichsprobe a handelt es sich um ein Copolymer aus 70 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen Butadien und 0,3 Gew.-Teilen n-Octylmercaptan. Die Vergleichsprobe b umfaßt ein Block-Copolymeres mit der sogenannten Sandwich- Struktur, während die Vergleichsprobe c als innerste Schicht eine kautschukartige Schicht aufweist. Die in dieser Weise bereiteten Polymermassen wurden mit Hilfe einer 25∅-Strangpresse (Schnecke mit einem Längen/Durchmesser- Verhältnis von 24) verformt. Die Verformbarkeit der erhaltenen Polymeren, die Transparenz der gebildeten Pellets und das Verhalten der Stränge bezüglich des Weißwerdens beim Verbiegen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Wirkung der Zwischenschichten von Polymermassen mit mehrschichtiger Struktur ¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Weiterhin werden Pellets aus jeder Probe ausreichend getrocknet und dann zu einem Blatt mit einer Dicke von etwa 100 µm mit Hilfe eines T-Mundstücks mit einer Breite von 10 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 10 m/min geformt, worauf die Eigenschaften der Folie untersucht werden.
In der Tabelle I ist in der Spalte mit der Überschrift "Transparenz der gepreßten Platte" die Bewertung der mit Hilfe eines Trübungsmeßgerätes ermittelten Transparenz einer geformten Platte angegeben, die man durch Preßverformen des Pulvers vor dem Strangpressen erhalten hat.

Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie es für die Herstellung der Probe 1 des Beispiels 1 angegeben ist, bereitet man Polymermassen mit mehrschichtiger Struktur, mit dem Unterschied, daß man die Art und die Menge der zur Ausbildung einer jeden Schicht zugesetzten Pfropfvernetzungsmittel und polyfunktionellen Monomeren in der Weise verändert, wie es in der folgenden Tabelle II angegeben ist. Die in dieser Weise erhaltenen trockenen Pulver werden mit Hilfe einer 25∅-Strangpresse verformt, worauf die Verformbarkeit, die Transparenz und das Weißwerden des Produktes beim Biegen untersucht werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Weiterhin ist die Transparenz einer durch Preßverformen gebildeten gegormten Platte in der Tabelle II angegeben. Tabelle II ¸&udf50;&udf53;ns&udf54;

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie es für die Probe 4 des Beispiels 1 angegeben ist, bereitet man Polymermassen mit mehrschichtiger Struktur mit dem Unterschied, daß man die Polymerisation der mittleren kautschukartigen Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C wie folgt durchführt: Nach Beendigung der Polymerisation der innersten Schicht A gibt man zur Bildung der Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C 30 Gew.-Teile Butadien, die der Gesamtmenge entsprechen, die zur Ausbildung der Schicht B und der Zwischenschichten zwischen den Schichten B und C erforderlilch ist, und 0,1 Gew.-% Cumolhydroperoxid, bezogen auf die Menge des zugesetzten Butadiens, zu.
Man verrührt die verschiedenen Monomerenmischungen für eine jede Schicht ständig während 4,0 Stunden bei 55°C nach der Polymerisation der Schicht A. (Die Menge der zu diesem Zeitpunkt zurückbleibenden Monomeren wird gaschromatographisch untersucht, wobei sich zeigt, daß 10 Gew.-Teile Butadien zurückgeblieben sind. Dies bedeutet, daß der Grad der Umwandlung des Butadiens 66% beträgt.)
Zu diesem Zeitpunkt sind zur Ausbildung der Zwischenschicht zwischen den Schichten B und C 10 Gew.-Teile Styrol erforderlich, die zugegeben und während 4 Stunden bei 55°C verrührt werden, um die Polymerisation der Zwischenschicht zwischen den Schichten B und C zu vervollständigen.
Die Strangpreßeigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur sind die gleichen wie die von Probe 4 des Beispiels 1.

Beispiel 4

Man vermischt trockene Pulver aus der Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur der Probe 1 gemäß Beispiel 1 mit anderen thermoplastischen Massen, wie es in der folgenden Tabelle III angegeben ist, worauf man die Mischungen mit Hilfe einer 25∅-Verformungsvorrichtung verformt. Die Schlagfestigkeit der erhaltenen Formprodukte ist ebenfalls in der Tabelle III angegeben. Tabelle III &udf53;vz26&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur mit einer innersten Schicht A, einer Schicht B aus einem elastischen Polymeren, einer äußersten Schicht C und mindestens einer Zwischenschicht D zwischen den Schichten A und B und/oder den Schichten B und C, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine Monomerenmischung aus
51 bis 100 Gew.-Teilen Styrol oder eines Styrolderivats,
0 bis 49 Gew.-Teilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung,
0 bis 10 Gew.-Teilen eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 5 Gew.-Teilen eines Pfropfvernetzungsmittels
durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium polymerisiert unter Bildung einer Schicht A mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 10°C, die 5 bis 35 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmacht;

2. 60 bis 100 Gew.-Teile eines Dienmonomeren,
0 bis 40 Gew.-Teile eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung,
0 bis 10 Gew.-Teile eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfvernetzungsmittels
zu der in der Stufe 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt und die monomeren Bestandteile des wäßrigen Mediums unter Bildung einer Schicht B polymerisiert, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C oder weniger aufweist und 5 bis 55 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmacht;

3. 1 bis 99 Gew.-Teile Styrol oder eines Styrolderivats,
99 bis 1 Gew.-Teile eines Dienmonomeren,
0 bis 10 Gew.-Teile eines polyfunktionellen Monomeren und
0 bis 5 Gew.-Teile eines Pfropfvernetzungsmittels
zu der in der Stufe 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zusetzt unter allmählicher Veränderung der Zusammensetzung, derart, daß sich das Verhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren von dem Verhältnis in der Schicht B zu dem Verhältnis in der Schicht A und/oder der Schicht C ändert, und polymerisiert die monomeren Bestandteile der Lösung weitgehend unter Bildung der Zwischenschicht D, die 5 bis 45 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmacht; und

4. 51 bis 100 Gew.-Teile Styrol oder eines Styrolderivats und
0 bis 49 Gew.-Teile eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung
zu der in der Stufe 3 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt und die monomeren Bestandteile der Lösung unter Bildung einer Schicht C polymerisiert, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und 10 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymermasse ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der innersten Schicht A 5 bis 35 Gew.-% der gesamten Polymermasse, die Menge der Schicht B aus dem elastischen Polymeren 5 bis 55 Gew.-% der gesamten Polymermasse, die Menge der äußersten Schicht C 10 bis 70 Gew.-% der gesamten Polymermasse und die Menge mindestens einer der Zwischenschichten D zwischen den Schichten A und B und/oder zwischen den Schichten B und C 5 bis 45 Gew.-% der gesamten Polymermasse betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe 3 Styrol oder Styrolderivat und ein Dienmonomeres in einem stufenweise zunehmenden Mischungsverhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren zu der in der Stufe 2 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt und die Monomerenmischung einer jeden Stufe nacheinander polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Durchführung der Stufe 2 Styrol oder ein Styrolderivat und ein Dienmonomeres zu der in der Stufe 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion zugibt, wobei man die Zusammensetzung der Dispersion stufenweise allmählich derart verändert, daß sich das Verhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren von dem Verhältnis der Schicht A zu dem Verhältnis der Schicht B ändert, und nach jeder Veränderung der Zusammensetzung die Monomerenmischung im wesentlichen polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation der Stufe 1 nacheinander Styrol oder ein Styrolderivat und ein Dienmonomeres in einem stufenweise abnehmenden Mischungsverhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren zusetzt und die Monomerenmischung einer jeden aufeinanderfolgenden Stufe im wesentlichen polymerisiert, und in der Stufe 3 Styrol oder ein Styrolderivat und ein Dienmonomeres in einem stufenweise zunehmenden Mengenverhältnis von Styrol oder dem Styrolderivat zu dem Dienmonomeren zu der in der Stufe 2 erhaltenen wäßrigen Dispersion zusetzt und die Monomerenmischung einer jeden aufeinanderfolgenden Stufe im wesentlichen polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wesentlicher Bestandteil der Monomerenmischung zur Bildung mindestens einer der Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B und/oder zwischen den Schichten B und C 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Pfropfvernetzungsmittels verwendet werden, das sich mit der Monomerenmischung der folgenden Polymerisationsstufe verbinden läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wesentlicher Bestandteil der Monomerenmischung zur Bildung der Schichten A und B und mindestens einer der Zwischenschichten zwischen den Schichten A und B und/ oder zwischen den Schichten B und C 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines polyfunktionellen Monomeren verwendet werden und die Monomerenmischung einer jeden Stufe polymerisiert wird.

8. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus 1 bis 99 Gew.-% der nach Anspruch 1 hergestellten Polymermasse mit mehrschichtiger Struktur und 99 bis 1 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Homopolymere oder Copolymere aus Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln CH&sub2;=CHX und &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, eine Gruppe der Formel COOCH&sub3;, eine Cyanogruppe, eine Gruppe der Formel OCOCH&sub3;, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe

und

Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom oder ein Bromatom

bedeuten, Polycarbonate, Polyester und Polyamide umfaßt.