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JPH09324016A - 耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造方法

Info

Publication number
JPH09324016A
JPH09324016A JP8144538A JP14453896A JPH09324016A JP H09324016 A JPH09324016 A JP H09324016A JP 8144538 A JP8144538 A JP 8144538A JP 14453896 A JP14453896 A JP 14453896A JP H09324016 A JPH09324016 A JP H09324016A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
methacrylic resin
substituted maleimide
monomer
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8144538A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenichi Ueda
賢一 上田
Teruyuki Kamitou
照幸 神頭
Kazuchika Fujioka
和親 藤岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP8144538A priority Critical patent/JPH09324016A/ja
Publication of JPH09324016A publication Critical patent/JPH09324016A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性および耐熱性に優れ、しかも着色の少
ない耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタク
リル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量
体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に
単量体成分の残部を供給する方法において、単量体成分
の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分
中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体
成分の全供給量中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の
割合よりも少なくなるように制御する。これにより、耐
熱性メタクリル系樹脂中に残存する未反応のＮ−置換マ
レイミドの量を低減する。また、耐熱性メタクリル系樹
脂は、上記方法により得られる耐熱性メタクリル系樹脂
であって、黄変度が３．０以下、ビカット軟化点が 120
℃以上であり、かつ、未反応のＮ−置換マレイミド
（ａ）の残存量が 0.1重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および耐熱
性を有する耐熱性メタクリル系樹脂およびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、メタクリル酸メチルを主成分
とするメタクリル系樹脂は、耐候性、光学的性質に優
れ、かつ、機械的性質、熱的性質および成形加工性にお
いても比較的バランスのとれた各特性を有しているの
で、これら各特性を生かして自動車部品、電気機器部
品、銘板、看板、照明用カバー、装飾用樹脂板、または
雑貨品等の多くの分野で実用化されている。
【０００３】しかしながら、上記従来のメタクリル系樹
脂は、耐熱性については必ずしも十分ではないので、高
温での形状安定性が要求される分野では、その使用が制
限されている。このことから、上記メタクリル系樹脂に
おける耐熱性向上に対する要求には根強いものがある。
【０００４】そこで、耐熱性を改善させた耐熱性メタク
リル系樹脂の製造方法として、Ｎ−置換マレイミドとメ
タクリル酸エステルとを含む単量体混合物を重合させる
方法が用いられている。しかしながら、Ｎ−置換マレイ
ミドは比較的重合しにくいため、上記の単量体混合物を
一括して仕込んで重合を行うと、かなりの量のＮ−置換
マレイミドが未反応のまま残存する。このため、耐熱性
メタクリル系樹脂に白濁や黄変等の着色が生じるという
問題を生じている。
【０００５】そこで、着色の少ない耐熱性メタクリル系
樹脂を得るために、メタクリル系樹脂組成物中に残存す
る未反応のＮ−置換マレイミドの量を少なくする方法が
開示されている。
【０００６】例えば、特開昭６２−１５６１１５号公報
には、メチルメタクリレートとＮ−シクロヘキシルマレ
イミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミドからな
る単量体混合物を懸濁重合して得られたポリマービーズ
（耐熱性樹脂）をメタノール等の溶媒を用いて洗浄する
方法が開示されている。
【０００７】また、特開昭６２−１３８５１０号公報に
は、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとＮ−
置換マレイミドとを共重合させ、その重合途中に芳香族
ビニル化合物を添加して重合させる耐熱性メタクリル系
樹脂の製造方法が開示されている。
【０００８】さらに、特開平２−５１５１４号公報に
は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体の混合
液に対して、重合開始剤とマレイミド系単量体とを溶媒
に溶解してなる溶液を滴下して重合を開始し、滴下終了
後さらに後重合することにより残存マレイミド系単量体
の含有量を減少させたマレイミド系共重合体の製造方法
が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−１５６１１５号公報に記載された方法では、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミドの転化率が不十分であるため、結果として
耐熱性メタクリル系樹脂の耐熱性を十分向上させること
ができない。また、重合後にポリマービーズを溶媒で洗
浄するという余分の操作が必要となり、製造効率が悪
い。
【００１０】また、上記従来の方法では、重合方法とし
て懸濁重合法を用いている。懸濁重合法でＮ−置換マレ
イミド含有量の多い耐熱性メタクリル系樹脂を製造しよ
うとした場合、どうしても得られる耐熱性メタクリル系
樹脂中に未反応のＮ−置換マレイミドが残りやすい。従
って、組成分布、着色の大きな樹脂しか得ることができ
ない。
【００１１】さらに、特開昭６２−１３８５１０号公報
に記載されている方法では、大量の芳香族ビニル類を添
加してＮ−置換マレイミドと共重合させる必要がある。
また、特開平２−５１５１４号公報に記載されている後
重合によって残存Ｎ−置換マレイミドの含有量を減少さ
せる方法は、芳香族ビニル類を主成分とする場合には有
効であるが、メタクリル酸エステルを主成分とする場合
には十分な効果が得られない。このように、上記各方法
では、Ｎ−置換マレイミドの残存量を低減するためには
芳香族ビニル類を大量に用いる必要があるため、芳香族
ビニル類の含有量の少ない耐熱性メタクリル系樹脂に
は、適用することができないという問題点を有してい
る。また、芳香族ビニル類を大量に用いて得られる耐熱
性メタクリル系樹脂は、芳香族ビニル類の含有量が多い
ため、メタクリル系樹脂の特徴である透明性や耐候性が
損なわれるばかりでなく、耐熱性向上効果も減少してし
まう。
【００１２】本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み
なされたものであり、その目的は、透明性および耐熱性
に優れ、しかも着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂お
よびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、Ｎ−置
換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エステル（ｂ）
を含む単量体成分を用い、該単量体成分を分割して供給
する耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法について鋭意検
討した結果、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在
する未反応の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド
（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−
置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制
御することにより、透明性および耐熱性に優れ、しかも
着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂が得られることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】即ち、請求項１記載の発明の耐熱性メタク
リル系樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エス
テル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一
部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分
の残部を供給する耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法で
あって、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する
未反応の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド
（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−
置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制
御することを特徴としている。
【００１５】また、請求項２記載の発明の耐熱性メタク
リル系樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、Ｎ−置換マレイミド（ａ）１５〜５０重量％と、メ
タクリル酸エステル（ｂ）５０〜８５重量％と、共重合
可能なその他の単量体（ｃ）０〜２０重量％とからなる
単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合
を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する
耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法であって、単量体成
分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成
分中のＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が10重量％未満
となるように制御することを特徴としている。
【００１６】さらに、請求項３記載の発明の耐熱性メタ
クリル系樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エス
テル（ｂ）を含む第１単量体混合物を供給して重合を開
始した後、重合途中にメタクリル酸エステル（ｂ）を含
む第２単量体混合物を供給する耐熱性メタクリル系樹脂
の製造方法であって、第２単量体混合物中のＮ−置換マ
レイミド（ａ）の割合を、第１単量体混合物中のＮ−置
換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくすることを特徴
としている。
【００１７】請求項４記載の発明の耐熱性メタクリル系
樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項３記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法におい
て、上記第２単量体混合物が、Ｎ−置換マレイミド
（ａ）を含まないものであることを特徴としている。
【００１８】請求項５記載の発明の耐熱性メタクリル系
樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項３記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法におい
て、上記第２単量体混合物を、Ｎ−置換マレイミド
（ａ）を含む単量体混合物を逐次添加する第１段階と、
Ｎ−置換マレイミド（ａ）を含まない単量体混合物を逐
次添加する第２段階との２段階で逐次添加することを特
徴としている。
【００１９】請求項６記載の発明の耐熱性メタクリル系
樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１ないし５のいずれか１項に記載の耐熱性メタクリル
系樹脂の製造方法において、上記メタクリル酸エステル
が、メタクリル酸メチルであることを特徴としている。
【００２０】請求項７記載の発明の耐熱性メタクリル系
樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１ないし６のいずれか１項に記載の耐熱性メタクリル
系樹脂の製造方法において、上記Ｎ−置換マレイミド
が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることを特徴と
している。
【００２１】上記の方法によれば、耐熱性メタクリル系
樹脂中に残存する未反応のＮ−置換マレイミドの量を低
減することができるので、着色の少ない耐熱性メタクリ
ル系樹脂が得られる。また、Ｎ−置換マレイミドを効率
的にメタクリル酸エステルと共重合させることができる
ので、耐熱性メタクリル系樹脂の耐熱性を向上させるこ
とができる。従って、透明性および耐熱性に優れ、しか
も着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得ることがで
きる。
【００２２】また、請求項８記載の発明の耐熱性メタク
リル系樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、上記請求項１ないし７のいずれか１項に記載の製造
方法により得られる耐熱性メタクリル系樹脂であって、
黄変度が３．０以下、ビカット軟化点が 120℃以上であ
り、かつ、未反応のＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量
が 0.1重量％以下であることを特徴としている。
【００２３】上記構成によれば、透明性および耐熱性に
優れるだけでなく、極めて着色の少ない耐熱性メタクリ
ル系樹脂を提供することができる。従って、上記耐熱性
メタクリル系樹脂を成形することにより、美観に優れた
成型品を得ることが可能となる。
【００２４】本発明について、以下に詳しく説明する。
本発明にかかる耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法にお
いては、Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸
エステル（ｂ）を含む単量体成分を重合させる。
【００２５】上記単量体成分としては、Ｎ−置換マレイ
ミド（ａ）１５〜５０重量％と、メタクリル酸エステル
（ｂ）５０〜８５重量％と、Ｎ−置換マレイミド（ａ）
およびメタクリル酸エステル（ｂ）と共重合可能な他の
単量体（ｃ）０〜２０重量％とからなる単量体成分（以
下、特定の単量体成分と称する）が好ましい。これによ
り、優れた光学的性質、成形性を維持しながら、高い耐
熱性を有する耐熱性メタクリル系樹脂を得ることができ
る。
【００２６】なお、本明細書では、重量％の表示は、そ
の配合量の合計が常に１００重量％となるように単量体
成分が配合されることを意味し、例えば、Ｎ−置換マレ
イミド（ａ）が１５重量％配合されると、メタクリル酸
エステル（ｂ）が８５重量％と一義的に設定されること
を意味する。
【００２７】上記のＮ−置換マレイミド（ａ）として
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイ
ミド等を挙げることができる。上記例示のＮ−置換マレ
イミドのうちでも、耐熱性メタクリル系樹脂の透明性、
低着色性、耐熱性等の観点より、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドが特に好ましい。Ｎ−トリブロモフェニルマレ
イミドを用いる場合には、合わせて熱可塑性樹脂組成物
に対し難燃性を付与することができる。これらＮ−置換
マレイミドは、一種類のみを用いてもよく、また、二種
類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２８】単量体成分におけるＮ−置換マレイミド
（ａ）の割合は、１５〜５０重量％であることが好まし
い。Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合が１５重量％未満
であると、耐熱性メタクリル系樹脂の耐熱性が低下する
おそれがある。また、Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合
が５０重量％を超えると、必然的にメタクリル酸エステ
ル（ｂ）の割合が５０重量％未満となるので、メタクリ
ル系樹脂の透明性等に優れた物性が低下するおそれがあ
る。
【００２９】上記のメタクリル酸エステル（ｂ）として
は、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、
およびベンジル基のうちのいずれかを有するメタクリル
酸エステルが好適である。メタクリル酸エステル（ｂ）
としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェノキシエチ
ル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシルエチル等が挙げられる。これらのう
ち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらメタク
リル酸エステルは、一種類のみを用いてもよく、また、
二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】単量体成分におけるメタクリル酸エステル
（ｂ）の割合は、５０〜８５重量％であることが好まし
い。メタクリル酸エステル（ｂ）の割合が５０重量％未
満であると、メタクリル系樹脂の透明性等に代表される
優れた特性が低下するおそれがある。また、メタクリル
酸エステル（ｂ）の割合が８５重量％を超えると、必然
的にＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が１５重量％未満
となるので、耐熱性メタクリル系樹脂の耐熱性が低下す
るおそれがある。
【００３１】上記単量体成分は、必要に応じて他の単量
体（ｃ）を含んでいる。上記の他の単量体（ｃ）は、Ｎ
−置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エステル
（ｂ）と共重合可能な化合物であればよい。他の単量体
（ｃ）としては、具体的には、芳香族ビニル類；不飽和
ニトリル類；アクリル酸エステル類；オレフィン類；ジ
エン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；フッ化
ビニル類；プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカル
ボン酸のアリルエステル類またはメタクリルエステル
類；多価（メタ）アクリレート類；多価アリレート類；
グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類等を挙げること
ができる。これら例示の化合物のうち、芳香族ビニル類
が特に好ましい。
【００３２】前記芳香族ビニル類としては、スチレン、
α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペ
ニルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等を挙
げることができる。これらのうち、特にスチレンが好ま
しい。
【００３３】前記不飽和ニトリル類としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フ
ェニルアクリロニトリル等を挙げることができる。前記
アクリル酸エステル類としては、炭素数１〜１８のアル
キル基、シクロヘキシル基、およびベンジル基のうちの
いずれかを有するアクリル酸エステルが好適である。上
記アクリル酸エステル類としては、具体的には、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等を挙げ
ることができる。
【００３４】前記のオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等を挙げる
ことができる。前記ジエン類としては、ブタジエン、イ
ソプレン等を挙げることができる。前記ビニルエーテル
類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等を挙げることができる。前記ビニルエステル類と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げるこ
とができる。前記フッ化ビニル類としては、フッ化ビニ
リデン等を挙げることができる。
【００３５】前記多価（メタ）アクリレート類として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物のジもしくはトリ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】前記の多価アリレート類としては、トリア
リルイソシアヌレート等を挙げることができる。前記の
グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。前記の不飽和カルボン酸類としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、あるいはそれらの半エステル化物や無水物を挙げる
ことができる。これら他の単量体（ｃ）として例示した
化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。
【００３７】単量体成分における他の単量体（ｃ）の割
合は、０〜２０重量％であることが好ましい。また、単
量体成分における芳香族ビニル類の割合は、１５重量％
未満であることが好ましい。単量体成分における他の単
量体（ｃ）の割合が２０重量％を超える場合、或いは、
単量体成分における芳香族ビニル類の割合が１５重量％
以上である場合には、耐熱性メタクリル系樹脂の透明性
や、耐熱性および耐候性が低下するおそれがある。
【００３８】本発明にかかる耐熱性メタクリル系樹脂の
製造方法においては、上記単量体成分の一部を供給して
重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給
する。
【００３９】上記単量体成分の重合方法としては、任意
の重合法を用いることができるが、溶液重合法または塊
状重合法が好ましく、溶液重合法が最も好ましい。上記
単量体成分の重合方法として溶液重合法または塊状重合
法を用いることにより、重合中に単量体成分の供給が自
由に行えるので、残存Ｎ−置換マレイミド（ａ）の量を
減少するように系中の未反応の単量体成分を制御するこ
とができる。この結果、耐熱性メタクリル系樹脂におけ
るＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量を低減できるの
で、残存Ｎ−置換マレイミド（ａ）による光学的性質の
低下を抑制できる。
【００４０】上記溶液重合法に用いられる有機溶媒とし
ては、一般に用いられている有機溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、 N,
N'-ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン、メ
チルエチルケトン等の有機溶媒を適宜用いればよい。
【００４１】なお、上記単量体成分の重合方法として、
懸濁重合法を用いると、マレイミド系共重合体中にＮ−
置換マレイミド（ａ）の残存量が多くなることがあり、
得られたマレイミド系共重合体（１）が着色して透明度
が低下するおそれがある。また、乳化重合法を用いた場
合では、乳化剤等が残存して、得られた耐熱性メタクリ
ル系樹脂において濁りが生じたり、着色が生じたりし
て、透明度が低下するおそれがある。
【００４２】また、上記単量体成分の重合方法は、連続
重合であってもよく、バッチ重合であってもよいが、単
量体成分を逐次添加する方法で反応系中における未反応
の単量体成分の組成を制御するためには、バッチ重合が
好適である。
【００４３】上記単量体成分の重合を開始する際には、
重合開始剤を添加すればよい。上記重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、t-ブチルパ
ーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノエート、t-
アミルパーオキシ -2-エチルヘキサノエート、クメンヒ
ドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ビス（4-t-ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2-フェニルアゾ -
2,4-ジメチル -4-メトキシバレロニトリル等のアゾ化合
物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いて
もよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。単量体成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に
限定されるものではない。また、共重合体の分子量の制
御に連鎖移動剤を用いてもよく、例えば、ブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ンやα−スチレンダイマー等が挙げられる。
【００４４】そして、本発明にかかる耐熱性メタクリル
系樹脂の製造方法においては、単量体成分の供給終了時
に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ
−置換マレイミドの割合（以下、マレイミドの残存率と
称する）が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−置換
マレイミドの割合（以下、マレイミドの供給率と称す
る）よりも少なくなるように制御する。マレイミドの供
給率に対するマレイミドの残存率の割合（マレイミドの
残存率／マレイミドの供給率）は、２０％未満であるこ
とがより好ましく、１０％未満であることがさらに好ま
しく、５％未満であることが最も好ましい。
【００４５】前記の特定の単量体成分を用いる場合に
は、マレイミドの供給率が１５〜５０重量％であるか
ら、マレイミドの残存率が１５〜５０重量％の範囲内で
供給率より少なくなるようにすればよいが、マレイミド
の残存率が１０重量％未満となるように重合を行うのが
より好ましく、マレイミドの残存率が５重量％未満とな
るように重合を行うのがさらに好ましく、マレイミドの
残存率が２重量％未満となるように重合を行うのが最も
好ましい。このように、マレイミドの残存率を低減する
ことにより、得られる耐熱性メタクリル系樹脂中におけ
るＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量を低減できる。従
って、残存Ｎ−置換マレイミド（ａ）による耐熱性メタ
クリル系樹脂の着色を抑制することができる。
【００４６】また、単量体供給終了時の単量体成分の全
転化率は、５０〜９５％であることが好ましい。これに
より、耐熱性メタクリル系樹脂におけるＮ−置換マレイ
ミド（ａ）の残存量をさらに低減できる。従って、残存
Ｎ−置換マレイミド（ａ）による耐熱性メタクリル系樹
脂の着色をさらに抑制することができる。
【００４７】マレイミドの残存率がマレイミドの供給率
よりも少なくなるように制御するためには、前記の単量
体成分の一部としてＮ−置換マレイミド（ａ）およびメ
タクリル酸エステル（ｂ）を含む第１単量体混合物を供
給して重合を開始した後、重合途中に前記の単量体成分
の残部としてメタクリル酸エステル（ｂ）を含む第２単
量体混合物を供給し、かつ、第２単量体混合物中のＮ−
置換マレイミド（ａ）の割合を、第１単量体混合物中の
Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくすればよ
い。
【００４８】上記第２単量体混合物は、順次供給される
のがより好ましい。第２単量体混合物を順次供給する方
法は、複数回に分けて分割投入する方法であってもよ
く、逐次添加する方法であってもよいが、逐次添加する
方法がより好ましい。
【００４９】第２単量体混合物を分割投入する場合に
は、最終回に投入する単量体混合物中のＮ−置換マレイ
ミド（ａ）の割合を、初回に投入する単量体混合物中の
Ｎ−置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくするのが
好ましい。さらに、３回以上に分けて分割投入する場合
には、投入する単量体混合物中のＮ−置換マレイミド
（ａ）の割合を徐々に減らしていくのが最も好ましい。
また、最終回に投入する単量体混合物は、Ｎ−置換マレ
イミド（ａ）を含まない、即ち、メタクリル酸エステル
（ｂ）と、必要に応じて含まれるその他の単量体（ｃ）
とからなるのが好ましい。これにより、耐熱性メタクリ
ル系樹脂におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量を
さらに低減でき、着色をさらに抑制することができる。
【００５０】第２単量体混合物を逐次添加する場合に
は、第２単量体混合物を多段階で逐次添加し、かつ、最
終段階において逐次添加する単量体混合物中のＮ−置換
マレイミド（ａ）の割合を、初期段階において逐次添加
する単量体混合物中のＮ−置換マレイミド（ａ）の割合
よりも少なくするのが好ましい。そして、第２単量体混
合物を多段階で逐次添加し、最終段階において逐次添加
する単量体混合物がＮ−置換マレイミド（ａ）を含まな
いものであるのが特に好ましい。これにより、耐熱性メ
タクリル系樹脂におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の残
存量をさらに低減でき、着色をさらに抑制することがで
きる。
【００５１】Ｎ−置換マレイミド（ａ）を含まない単量
体混合物として、メタクリル酸エステル（ｂ）とその他
の単量体（ｃ）とからなる単量体混合物を添加する場
合、その他の単量体（ｃ）としては芳香族ビニル類が好
ましい。さらに、その他の単量体（ｃ）として芳香族ビ
ニル類を用いる場合、メタクリル酸エステル（ｂ）と芳
香族ビニル類との混合比は、９０：１０〜４０：６０
（重量比）の範囲内であることがより好ましい。この範
囲をはずれた混合比であれば、得られる耐熱性メタクリ
ル系樹脂の透明性が低下したり、熱安定性が低下する場
合がある。
【００５２】第２単量体混合物を多段階で逐次添加する
場合には、上記第２単量体混合物を、Ｎ−置換マレイミ
ド（ａ）を含む単量体混合物を逐次添加する第１段階
と、Ｎ−置換マレイミド（ａ）を含まない単量体混合物
を逐次添加する第２段階との２段階で逐次添加するのが
最も好ましい。また、第２単量体混合物を３段階以上に
分けて逐次添加する場合には、各段階において逐次添加
する単量体混合物中のＮ−置換マレイミド（ａ）の割合
を徐々に減らしていくのが最も好ましい。
【００５３】なお、第２単量体混合物は、Ｎ−置換マレ
イミド（ａ）を含まないものであってもよい。この場合
にも、第２単量体混合物を逐次添加するのがより好まし
い。
【００５４】以上のように、本発明にかかる耐熱性メタ
クリル系樹脂の製造方法は、Ｎ−置換マレイミド（ａ）
およびメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を
用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した
後、重合途中に単量体成分の残部を供給する耐熱性メタ
クリル系樹脂の製造方法であって、マレイミドの残存率
が、マレイミドの供給率よりも少なくなるように制御す
る。
【００５５】上記構成によれば、耐熱性メタクリル系樹
脂中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量を低減
できる。従って、残存Ｎ−置換マレイミド（ａ）による
耐熱性メタクリル系樹脂の着色を抑制することができ
る。この結果、透明性および耐熱性に優れ、しかも着色
の少ない耐熱性メタクリル系樹脂が得られる。
【００５６】また、本発明にかかる製造方法によって得
られる耐熱性メタクリル系樹脂は、残存Ｎ−置換マレイ
ミド（ａ）の含有量が少ないため、透明性および耐熱性
に優れ、しかも着色が少ない。
【００５７】上記耐熱性メタクリル系樹脂の黄変度は、
３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であ
ることがさらに好ましい。また、上記耐熱性メタクリル
系樹脂のビカット軟化点は、１２０℃以上であることが
より好ましく、１３０℃以上であることがさらに好まし
い。さらに、上記耐熱性メタクリル系樹脂の未反応のＮ
−置換マレイミドの残存量が０．１重量％以下であるこ
とがより好ましく、０．０５重量％以下であることがさ
らに好ましい。
【００５８】従って、上記耐熱性メタクリル系樹脂は、
黄変度が３．０以下、ビカット軟化点が 120℃以上であ
り、かつ、未反応のＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量
が 0.1重量％以下であるのが特に好ましい。上記構成に
よれば、透明性および耐熱性に優れるだけでなく、極め
て着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を提供すること
ができる。従って、上記耐熱性メタクリル系樹脂を成形
することにより、美観に優れた成型品を得ることが可能
となる。
【００５９】本発明にかかる耐熱性メタクリル系樹脂
は、例えば、光ディスク等の光学材料の基材や自動車部
品、照明カバー、電気機器部品等のように透明性だけで
なく、美観を要求される素材として特に好適である。ま
た、公知の方法を用いて他の熱可塑性樹脂とブレンドし
て、耐熱向上剤として用いることもできる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、以下の各実施例および各
比較例において、「部」の記載は、重量部を示す。
【００６１】〔実施例１〕まず、攪拌機を備えた内容量
２０リットルのステンレス製重合槽に、メタクリル酸エ
ステル（ｂ）としてのメタクリル酸メチル１４部、Ｎ−
置換マレイミド（ａ）としてのＮ−シクロヘキシルマレ
イミド１０部、および、有機溶媒としてのトルエン２５
部を仕込んだ。
【００６２】次に、上記重合槽に装着された第１貯槽
に、メタクリル酸メチル１６．５部、他の単量体（ｃ）
としてのスチレン７部、トルエン１０部を仕込み、窒素
ガスでバブリングして、第１混合物を得た。
【００６３】また、上記重合槽に装着された第２貯槽
に、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５部、およびト
ルエン１０部を仕込み、窒素ガスでバブリングして、第
２混合物を得た。
【００６４】さらに、上記重合槽に装着された第３貯槽
に、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート０．２３部およびトルエン５部を仕込
み、窒素ガスでバブリングして、第３混合物を得た。
【００６５】そして、重合槽内の混合物を３００ｒｐｍ
で攪拌しながら窒素ガスを１０分間バブリングした後、
窒素雰囲気下で昇温を開始し、１００℃に達した時点
で、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．０２部を加えて重合を開始した。続いて、第３貯槽
から第３混合物の滴下を開始すると同時に、第１貯槽か
らの第１混合物の滴下と、第２貯槽からの第２混合物の
滴下とを開始した。そして、第１貯槽から第１混合物を
７時間かけて等速滴下するとともに、第２貯槽から第２
混合物を３．５時間かけて等速滴下し、さらに第３貯槽
から第３混合物を３．５時間かけて等速滴下しながら、
重合温度１１０℃の還流下で溶液重合法による重合反応
を７時間行った。
【００６６】即ち、本実施例の後添加の方法は、２段階
の逐次添加であり、滴下開始から３．５時間経過するま
での間は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２．５部、メ
タクリル酸メチル８．２５部、スチレン３．５部、トル
エン２０部、およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート０．２３部からなる混合物（１）を等速で
逐次添加し、その後３．５時間経過するまでの間は、メ
タクリル酸メチル８．２５部、スチレン３．５部、およ
びトルエン５部からなる混合物（２）を等速で逐次添加
することになる。
【００６７】単量体成分の供給終了時に重合液（反応
系）中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ−置
換マレイミド（ａ）の割合は、供給終了時の重合液の一
部を常法によりガスクロマトグラフィーで分析して、重
合液中の各単量体の濃度を定量することにより測定し
た。本実施例では、上記重合液中のＮ−シクロヘキシル
マレイミドの濃度は０．０５重量％以下であり、検出さ
れなかった。また、上記重合液中のメタクリル酸メチル
の濃度は４重量％、上記重合液中のスチレンの濃度は１
重量％であり、これから、単量体供給終了時の全単量体
成分中のＮ−シクロヘキシルマレイミドの割合は、１重
量％未満であることが分かった。上記の主な反応条件を
表１に示す。
【００６８】上記重合反応後の重合液を、シリンダー温
度２４０℃にてコントロールしたベント付きの３０ｍｍ
φの２軸押出機に供給し、ベント口より真空脱気し、押
し出されたストランドをペレット化して、本発明にかか
る耐熱性メタクリル系樹脂としての共重合体ペレットを
得た。得られた共重合体ペレットのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、ビカット軟化点（ＶＳＴ）、メルトフローレート
（以下、ＭＦＲという）、および未反応のＮ−置換マレ
イミドの残存量を、下記の測定方法にてそれぞれ測定
し、それらの結果を表２に示した。
【００６９】この共重合体ペレットをシリンダー温度２
５０〜２６０℃、金型温度１００℃、射出圧９５０kg/c
m2にてコントロールした射出成形機を用いて成形し、厚
さ３ｍｍの成型品を得た。この成型品の光学的性質を、
下記の評価方法にて測定した、得られた結果を表２に合
わせて示した。
【００７０】 ガラス転移温度（Ｔｇ） 上記共重合体ペレットのガラス転移温度は、示差走査熱
量測定器（理学電気（株）製、商品名：ＤＳＣ−８２３
０）を用い、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファ
レンスとして用いて、常温より２２０℃まで昇温速度１
０℃／分で測定したＤＳＣ（Differential Scanning Co
lorimetry)曲線から中点法にて算出した。
【００７１】 ビカット軟化点（ＶＳＴ） 上記共重合体ペレットのビカット軟化点は、ＡＳＴＭ
Ｄ１５２５に基づき、荷重１ｋｇの条件で測定した。
【００７２】 ＭＦＲ（メルトフローレート） 上記共重合体ペレットのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８に準じ、２３０℃、３．８ｋｇｆの条件にて測定し
た。
【００７３】 未反応のＮ−置換マレイミドの残存量 上記共重合体ペレットの未反応のＮ−置換マレイミドの
残存量は、常法によりガスクロマトグラフィで分析して
定量した。
【００７４】 光学的性質 上記成型品の全光線透過率および濁度（Ｈａｚｅ）は、
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定し、上記成型品の黄
変度（ＹＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準じて測定し
た。
【００７５】〔実施例２〕まず、攪拌機を備えた内容量
２０リットルのステンレス製重合槽に、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド１２．５部、メタクリル酸メチル２２．
３部、スチレン３．５部、および、トルエン３０部を仕
込んだ。
【００７６】そして、３００ｒｐｍで攪拌しながら窒素
ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温
を開始し、１００℃に達した時点で、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート０．１０部を加えて重合
を開始した。続いて、上記重合槽に装着された貯槽か
ら、あらかじめ窒素ガスでバブリングしたメタクリル酸
メチル９．２部、スチレン２．５部、トルエン２０部、
およびｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．１５部からなる混合物を３．５時間かけて滴下しな
がら、重合温度１１０℃の還流下で溶液重合法による重
合反応を７時間行った。
【００７７】単量体供給終了時の全単量体成分中のＮ−
シクロヘキシルマレイミドの割合を、実施例１と同様に
して測定したところ、４．２重量％であった。上記の主
な反応条件を表１に示す。
【００７８】上記重合反応後の重合液を、実施例１と同
様にしてペレット化し、本発明にかかる耐熱性メタクリ
ル系樹脂としての共重合体ペレットを得た。得られた共
重合体ペレットの各種物性を、実施例１と同様にして測
定した結果を表２に示した。
【００７９】この共重合体ペレットを実施例１と同様に
して成形し、得られた成型品の光学的性質を実施例１と
同様にして測定した。得られた結果を表２に合わせて示
した。
【００８０】〔実施例３〕まず、攪拌機を備えた内容量
２０リットルのステンレス製重合槽に、メタクリル酸メ
チル１４部、Ｎ−置換マレイミド（ａ）としてのＮ−シ
クロヘキシルマレイミド１０部、および、有機溶媒とし
てのトルエン２５部を仕込んだ。
【００８１】そして、３００ｒｐｍで攪拌しながら窒素
ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温
を開始し、１００℃に達した時点で、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート０．０９部を加え、重合
温度１１０℃の還流下で溶液重合法による重合反応を開
始した。
【００８２】そして、重合を開始してから１時間後に、
あらかじめ窒素ガスでバブリングしたＮ−シクロヘキシ
ルマレイミド１．５部、メタクリル酸メチル６．０部、
スチレン２．５部、トルエン１０部、およびｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート０．０８部からな
る混合物を一括投入した。
【００８３】さらに、重合を開始してから２時間後に、
あらかじめ窒素ガスでバブリングしたＮ−シクロヘキシ
ルマレイミド１．０部、メタクリル酸メチル５．５部、
スチレン２．５部、トルエン８部、およびｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート０．０５部からなる
混合物を一括投入した。
【００８４】その上、重合を開始してから３時間後に、
あらかじめ窒素ガスでバブリングしたメタクリル酸メチ
ル５．０部、スチレン２．０部、トルエン７部、および
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０
３部からなる混合物を一括投入した。その後、さらに重
合温度１１０℃の還流下で重合反応を続け、重合を開始
してから７時間後に反応を終了した。
【００８５】単量体供給終了時の全単量体成分中のＮ−
シクロヘキシルマレイミドの割合を、実施例１と同様に
して測定したところ、６．３重量％であった。上記の主
な反応条件を表１に示す。
【００８６】上記重合反応後の重合液を、実施例１と同
様にしてペレット化し、本発明にかかる耐熱性メタクリ
ル系樹脂としての共重合体ペレットを得た。得られた共
重合体ペレットの各種物性を、実施例１と同様にして測
定した結果を表２に示した。
【００８７】この共重合体ペレットを実施例１と同様に
して成形し、得られた成型品の光学的性質を実施例１と
同様にして測定した。得られた結果を表２に合わせて示
した。
【００８８】〔比較例１〕この比較例１では、初期投入
のみで後添加は行わなかった。即ち、まず、攪拌機を備
えた内容量２０リットルのステンレス製重合槽に、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド１２．５部、メタクリル酸メ
チル３０．５部、スチレン７．０部、および、トルエン
５０部を仕込んだ。
【００８９】そして、３００ｒｐｍで攪拌しながら窒素
ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で昇温
を開始し、１００℃に達した時点で、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート０．２５部を加え、重合
温度１１０℃の還流下で溶液重合法による重合反応を７
時間行った。
【００９０】単量体供給終了時の全単量体成分中のＮ−
シクロヘキシルマレイミドの割合を、実施例１と同様に
して測定したところ、２３．５重量％であった。上記の
主な反応条件を表１に示す。
【００９１】上記重合反応後の重合液を、実施例１と同
様にしてペレット化し、本発明にかかる耐熱性メタクリ
ル系樹脂としての共重合体ペレットを得た。得られた共
重合体ペレットの各種物性を、実施例１と同様にして測
定した結果を表２に示した。
【００９２】この共重合体ペレットを実施例１と同様に
して成形し、得られた成型品の光学的性質を実施例１と
同様にして測定した。得られた結果を表２に合わせて示
した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】比較例１の結果から明らかなように、単量
体成分を一括して仕込んで重合させた場合、得られる耐
熱性メタクリル系樹脂の濁度および黄変度が高くなり、
着色が顕著になることが分かる。また、流動性を示す指
標となるＭＦＲが低くなり、流動性が著しく低下するこ
とが分かる。
【００９６】これに対し、各実施例の耐熱性メタクリル
系樹脂は、表２から明らかなように、優れた透明性を有
しているばかりでなく、濁度および黄変度が低く、着色
が少ないことが分かる。また、各実施例の耐熱性メタク
リル系樹脂は、耐熱性を示す指標となるガラス転移温度
およびビカット軟化点が高く、優れた耐熱性を備えてい
ることが分かる。その上、ＭＦＲが高く、優れた流動性
を備えていることが分かる。
【００９７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、着色の少ない耐
熱性メタクリル系樹脂が得られる。また、Ｎ−置換マレ
イミドを効率的にメタクリル酸エステルと共重合させる
ことができるので、耐熱性メタクリル系樹脂の耐熱性を
向上させることができる。従って、透明性および耐熱性
に優れ、しかも着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を
製造することができるという効果を奏する。
【００９８】また、本発明の耐熱性メタクリル系樹脂に
よれば、美観に優れた成型品を得ることが可能となる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリ
    ル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体
    成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単
    量体成分の残部を供給する耐熱性メタクリル系樹脂の製
    造方法であって、 単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の
    単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合
    が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−置換マレイミ
    ド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することを
    特徴とする耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】Ｎ−置換マレイミド（ａ）１５〜５０重量
    ％と、メタクリル酸エステル（ｂ）５０〜８５重量％
    と、共重合可能なその他の単量体（ｃ）０〜２０重量％
    とからなる単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供
    給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部
    を供給する耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法であっ
    て、 単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の
    単量体成分中のＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が10重
    量％未満となるように制御することを特徴とする耐熱性
    メタクリル系樹脂の製造方法。
  3. 【請求項３】Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリ
    ル酸エステル（ｂ）を含む第１単量体混合物を供給して
    重合を開始した後、重合途中にメタクリル酸エステル
    （ｂ）を含む第２単量体混合物を供給する耐熱性メタク
    リル系樹脂の製造方法であって、 第２単量体混合物中のＮ−置換マレイミド（ａ）の割合
    を、第１単量体混合物中のＮ−置換マレイミド（ａ）の
    割合よりも少なくすることを特徴とする耐熱性メタクリ
    ル系樹脂の製造方法。
  4. 【請求項４】上記第２単量体混合物が、Ｎ−置換マレイ
    ミド（ａ）を含まないものであることを特徴とする請求
    項３記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造方法。
  5. 【請求項５】上記第２単量体混合物を、Ｎ−置換マレイ
    ミド（ａ）を含む単量体混合物を逐次添加する第１段階
    と、Ｎ−置換マレイミド（ａ）を含まない単量体混合物
    を逐次添加する第２段階との２段階で逐次添加すること
    を特徴とする請求項３記載の耐熱性メタクリル系樹脂の
    製造方法。
  6. 【請求項６】上記メタクリル酸エステルが、メタクリル
    酸メチルであることを特徴とする請求項１ないし５のい
    ずれか１項に記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造方
    法。
  7. 【請求項７】上記Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘ
    キシルマレイミドであることを特徴とする請求項１ない
    し６のいずれか１項に記載の耐熱性メタクリル系樹脂の
    製造方法。
  8. 【請求項８】上記請求項１ないし７のいずれか１項に記
    載の製造方法により得られる耐熱性メタクリル系樹脂で
    あって、 黄変度が３．０以下、ビカット軟化点が 120℃以上であ
    り、かつ、未反応のＮ−置換マレイミド（ａ）の残存量
    が 0.1重量％以下であることを特徴とする耐熱性メタク
    リル系樹脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003277567A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003292715A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004211036A (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法
WO2007040182A1 (ja) 2005-10-03 2007-04-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート
JP2011012150A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Kao Corp 洗浄剤用高分子ビルダーの製造方法
JP2014052543A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corp メタクリル系樹脂を含むストロボ発光装置用カバー
WO2014061149A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
JP2017101225A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム、製造方法
JP2017101230A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
JP6151421B1 (ja) * 2016-03-31 2017-06-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
JP2017179355A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
KR20180002508A (ko) 2016-06-29 2018-01-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물, 이 메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법, 펠릿 및 성형체
JP2018178095A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂成形体、光学部品又は自動車部品
US10174145B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin
US10800875B2 (en) 2018-03-27 2020-10-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin and production method, molded article, and optical or automotive component of same
JP2021066892A (ja) * 2018-07-13 2021-04-30 旭化成株式会社 射出成形体、光学部品又は自動車部品
JP2021066893A (ja) * 2018-07-13 2021-04-30 旭化成株式会社 射出成形体、光学部品又は自動車部品
KR20210053943A (ko) 2018-10-16 2021-05-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품
US11286237B2 (en) 2016-08-30 2022-03-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for manufacturing methacrylic resin composition

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417306B1 (en) 1999-12-13 2002-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd, Transparent heat-resistant resin and production process therefor
JP2003277567A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003292715A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2004211036A (ja) * 2003-01-09 2004-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 芳香族ビニル系樹脂及びその製造方法
WO2007040182A1 (ja) 2005-10-03 2007-04-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. 非晶性熱可塑性樹脂、及び、押し出しフィルム又はシート
JP2011012150A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Kao Corp 洗浄剤用高分子ビルダーの製造方法
JP2014052543A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corp メタクリル系樹脂を含むストロボ発光装置用カバー
CN104736373A (zh) * 2012-10-19 2015-06-24 旭化成化学株式会社 包含甲基丙烯酸系树脂的车辆部件用罩
WO2014061149A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
US9920148B2 (en) 2012-10-19 2018-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Vehicle part cover including methacrylic-based resin
US10597524B2 (en) 2015-11-20 2020-03-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin, methacrylic resin composition, film, and production method
JP2017101225A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム、製造方法
JP2017101230A (ja) * 2015-11-20 2017-06-08 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂組成物、フィルム
CN108350125A (zh) * 2015-11-20 2018-07-31 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
CN108350125B (zh) * 2015-11-20 2021-06-11 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂组合物、膜、制造方法
JP2017179355A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、及び成形体
US11236209B2 (en) 2016-03-29 2022-02-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin composition and shaped product
JP6151421B1 (ja) * 2016-03-31 2017-06-21 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
JP2017186508A (ja) * 2016-03-31 2017-10-12 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物
KR20180002508A (ko) 2016-06-29 2018-01-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물, 이 메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법, 펠릿 및 성형체
KR20190025588A (ko) 2016-06-29 2019-03-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물, 이 메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법, 펠릿 및 성형체
US11286237B2 (en) 2016-08-30 2022-03-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for manufacturing methacrylic resin composition
JP2018178095A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂成形体、光学部品又は自動車部品
US10174145B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin
US10800875B2 (en) 2018-03-27 2020-10-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin and production method, molded article, and optical or automotive component of same
JP2021066892A (ja) * 2018-07-13 2021-04-30 旭化成株式会社 射出成形体、光学部品又は自動車部品
JP2021066893A (ja) * 2018-07-13 2021-04-30 旭化成株式会社 射出成形体、光学部品又は自動車部品
KR20210053943A (ko) 2018-10-16 2021-05-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품
KR20230031379A (ko) 2018-10-16 2023-03-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지의 제조 방법, 메타크릴계 수지 조성물, 성형체, 광학 부품 및 자동차 부품
US11970556B2 (en) 2018-10-16 2024-04-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Methacrylic resin, method of manufacturing methacrylic resin, methacrylic resin composition, shaped article, optical components, and automotive part

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