JPH0684409B2 - 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- JPH0684409B2 JPH0684409B2 JP61275208A JP27520886A JPH0684409B2 JP H0684409 B2 JPH0684409 B2 JP H0684409B2 JP 61275208 A JP61275208 A JP 61275208A JP 27520886 A JP27520886 A JP 27520886A JP H0684409 B2 JPH0684409 B2 JP H0684409B2
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- methylstyrene
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- styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂に関する
ものである。
ものである。
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系重
合体及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のビ
ニル系共重合体は透明性及び成形性がすぐれた樹脂であ
り、自動車、OA部品、日用雑貨等に使用されているが、
熱変形温度が低いため用途に制限を受けている。
合体及びスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のビ
ニル系共重合体は透明性及び成形性がすぐれた樹脂であ
り、自動車、OA部品、日用雑貨等に使用されているが、
熱変形温度が低いため用途に制限を受けている。
したがって、その熱変形温度を向上させる研究も数多く
なされている。例えば、メタクリル酸メチルとα−メチ
ルスチレンを共重合させる方法（米国特許第3,135,723
号明細書）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン
及び無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭45−3
1,953号公報）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン及びマレイミドを共重合させる方法等が報告されて
いる。しかし、これらの方法では、重合速度が著しく遅
かったり、熱変形温度が充分でなかったり、得られた樹
脂の着色が強く、透明性が損われたりしていて実用化に
は到っていない。
なされている。例えば、メタクリル酸メチルとα−メチ
ルスチレンを共重合させる方法（米国特許第3,135,723
号明細書）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン
及び無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭45−3
1,953号公報）、メタクリル酸メチル、α−メチルスチ
レン及びマレイミドを共重合させる方法等が報告されて
いる。しかし、これらの方法では、重合速度が著しく遅
かったり、熱変形温度が充分でなかったり、得られた樹
脂の着色が強く、透明性が損われたりしていて実用化に
は到っていない。
一方、マレイミド系単量体とビニル系単量体の共重合体
は高い熱変形温度を有することが知られている。しかる
にマレイミド系単量体とスチレン等の芳香族ビニル単量
体は交互共重合体を作りやすいため（高分子論文集、Vo
l.33,No.11,685〜691）、非常にもろく実用強度が不足
している。
は高い熱変形温度を有することが知られている。しかる
にマレイミド系単量体とスチレン等の芳香族ビニル単量
体は交互共重合体を作りやすいため（高分子論文集、Vo
l.33,No.11,685〜691）、非常にもろく実用強度が不足
している。
これを改良する方法として、マレイミド系単量体を芳香
族ビニル系単量体が存在する重合系へ該ビニル系単量体
の消費速度より遅い速度で供給する方法（特開昭58−16
2,616号公報）や、α−メチルスチレン、Ｎ−置換マレ
イミド系単量体、アクリロニトリル等の単量体混合物の
重合途上にスチレンを添加する方法（特開昭60−147,41
4号公報）等が提案されている。しかし、前者はエチル
メチルケトン等の溶媒やスチレン等のビニル系単量体で
希釈又は溶解して供給することが必要なため、別途溶解
槽が必要であったり、溶媒の回収設備が必要であるた
め、コスト的に高価になり実用的でない。また後者はア
クリロニトリルを重合用単量体に用いることが必須であ
るため、重合完了後に得られる樹脂は、着色が強く透明
性が損われてしまう。
族ビニル系単量体が存在する重合系へ該ビニル系単量体
の消費速度より遅い速度で供給する方法（特開昭58−16
2,616号公報）や、α−メチルスチレン、Ｎ−置換マレ
イミド系単量体、アクリロニトリル等の単量体混合物の
重合途上にスチレンを添加する方法（特開昭60−147,41
4号公報）等が提案されている。しかし、前者はエチル
メチルケトン等の溶媒やスチレン等のビニル系単量体で
希釈又は溶解して供給することが必要なため、別途溶解
槽が必要であったり、溶媒の回収設備が必要であるた
め、コスト的に高価になり実用的でない。また後者はア
クリロニトリルを重合用単量体に用いることが必須であ
るため、重合完了後に得られる樹脂は、着色が強く透明
性が損われてしまう。
本発明者らは、現状に鑑み、鋭意研究を行なった結果、
特定の割合でＮ−置換マレイミド、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル系単量体を
共重合せしめる途上において、メタクリル酸エステル又
はそれと芳香族ビニル系単量体の一部を連続的又は間欠
的に添加することによって重合完了後得られる樹脂が、
耐熱性がすぐれるばかりか、透明性、成形加工性のバラ
ンスも良く、かつ着色も小さいという予想し得ない効果
を見出し発明に到った。
特定の割合でＮ−置換マレイミド、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル系単量体を
共重合せしめる途上において、メタクリル酸エステル又
はそれと芳香族ビニル系単量体の一部を連続的又は間欠
的に添加することによって重合完了後得られる樹脂が、
耐熱性がすぐれるばかりか、透明性、成形加工性のバラ
ンスも良く、かつ着色も小さいという予想し得ない効果
を見出し発明に到った。
本発明は、(a)Ｎ−置換マレイミド５〜40重量部、(b)α
−メチルスチレン５〜35重量部、(c)メタクリル酸エス
テル40〜85重量部及び(d)α−メチルスチレン以外の芳
香族ビニル系単量体０〜50重量部を共重合するに際し、
先ず(a)と(b)の全量と、(c)の全量と(d)の一部又は(c)
の一部と(d)の全量若しくは一部からなる単量体混合物
を共重合せしめ、次いで残りの(d)の一部又は(c)の一部
若しくは(c)の一部と(d)の一部を連続的又は間欠的に該
共重合の系に供給し共重合させることを特徴とする熱可
塑性樹脂の製造方法を提供するものである。
−メチルスチレン５〜35重量部、(c)メタクリル酸エス
テル40〜85重量部及び(d)α−メチルスチレン以外の芳
香族ビニル系単量体０〜50重量部を共重合するに際し、
先ず(a)と(b)の全量と、(c)の全量と(d)の一部又は(c)
の一部と(d)の全量若しくは一部からなる単量体混合物
を共重合せしめ、次いで残りの(d)の一部又は(c)の一部
若しくは(c)の一部と(d)の一部を連続的又は間欠的に該
共重合の系に供給し共重合させることを特徴とする熱可
塑性樹脂の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の方法によれば、上記(a)、(b)及び
(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を共重合させるとき、少
なくとも(c)と(d)のいずれか一方を分割して共重合系に
供給する。従って(d)を共重合させないときは(c)を分割
添加しなければならない。この方法に従って製造された
熱可塑性樹脂は耐熱性がすぐれ、かつ透明性が特にすぐ
れたことが特長である。
(c)又は(a)、(b)、(c)及び(d)を共重合させるとき、少
なくとも(c)と(d)のいずれか一方を分割して共重合系に
供給する。従って(d)を共重合させないときは(c)を分割
添加しなければならない。この方法に従って製造された
熱可塑性樹脂は耐熱性がすぐれ、かつ透明性が特にすぐ
れたことが特長である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で用いる(a)Ｎ−置換マレイミド系単量体には、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ｐ−メチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド
等のＮ−芳香族系マレイミド等があげられるが、得られ
る樹脂の着色の小さいＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドが好適である。
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルマレ
イミド、Ｎ−ｐ−メチルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド
等のＮ−芳香族系マレイミド等があげられるが、得られ
る樹脂の着色の小さいＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドが好適である。
(c)メタクリル酸エステルには、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があげられ
るが、熱変形温度を向上させることを目的とした本発明
においてはメタクリル酸メチルが好適である。
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があげられ
るが、熱変形温度を向上させることを目的とした本発明
においてはメタクリル酸メチルが好適である。
また(d)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体
があげられるがスチレンが好適である。
体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体
があげられるがスチレンが好適である。
本発明において、上記単量体(a)〜(d)の仕込み組成比
は、(a)Ｎ−置換マレイミドは５〜40重量％、好ましく
は10〜30重量％が必要である。Ｎ−置換マレイミドが５
重量％未満では得られる樹脂の耐熱性が充分でなく、40
重量％を超えると樹脂がもろく、実用強度に劣る。ま
た、(b)α−メチルスチレンは５〜35重量％、好ましく
は10〜30重量％が必要である。α−メチルスチレンが５
重量％未満では耐熱性が充分でなく、35重量％を超える
と、反応速度が著しく遅くなるばかりでなく実用強度も
劣る。(c)メタクリル酸エステルは40〜85重量％、好ま
しくは、45〜80重量％必要である。メタクリル酸エステ
ルが40重量％未満では、メタクリル樹脂の有するすぐれ
た表面光沢が損われるばかりか、実用強度が著しく劣
る。(d)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量
体は０〜50重量％が好ましい。50重量％を越える場合に
は、本発明をもってしても透明性のすぐれた樹脂は得ら
れず、かつ耐熱性が著しく劣るものであった。
は、(a)Ｎ−置換マレイミドは５〜40重量％、好ましく
は10〜30重量％が必要である。Ｎ−置換マレイミドが５
重量％未満では得られる樹脂の耐熱性が充分でなく、40
重量％を超えると樹脂がもろく、実用強度に劣る。ま
た、(b)α−メチルスチレンは５〜35重量％、好ましく
は10〜30重量％が必要である。α−メチルスチレンが５
重量％未満では耐熱性が充分でなく、35重量％を超える
と、反応速度が著しく遅くなるばかりでなく実用強度も
劣る。(c)メタクリル酸エステルは40〜85重量％、好ま
しくは、45〜80重量％必要である。メタクリル酸エステ
ルが40重量％未満では、メタクリル樹脂の有するすぐれ
た表面光沢が損われるばかりか、実用強度が著しく劣
る。(d)α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル系単量
体は０〜50重量％が好ましい。50重量％を越える場合に
は、本発明をもってしても透明性のすぐれた樹脂は得ら
れず、かつ耐熱性が著しく劣るものであった。
本発明に係る透明性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂の重
合方法は、特に限定されず、上記特定比の単量体混合物
を塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法
等一般的によく知られる重合方法を任意に用いることが
できるが、重合時の運転操作や重合物の回収が容易な懸
濁重合法が好ましい。
合方法は、特に限定されず、上記特定比の単量体混合物
を塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法
等一般的によく知られる重合方法を任意に用いることが
できるが、重合時の運転操作や重合物の回収が容易な懸
濁重合法が好ましい。
また、共重合反応は一般の重合条件、例えば10時間半減
期が30〜150℃であるラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。この種の開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒ
ドロ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、エチル−3,3−ジ−（ｔ−ブ
チルバーオキシ）ブチレートなどの有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系化合物など
のうち１種以上を任意に用いてよい。
期が30〜150℃であるラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。この種の開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒ
ドロ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、エチル−3,3−ジ−（ｔ−ブ
チルバーオキシ）ブチレートなどの有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系化合物など
のうち１種以上を任意に用いてよい。
また、成形加工性を良好に保つためには、重合体の分子
量を適当に調整する必要があり、そのため必要ならば、
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を添加してもよ
い。
量を適当に調整する必要があり、そのため必要ならば、
ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を添加してもよ
い。
懸濁安定剤としては、カルシウムハイドロアパタイト等
のリン酸カルシウム塩、リン酸マグネシウム、シュウ酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機分散剤や部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の有機分散剤を単独又は複数を任意に用いることができ
る。さらに必要ならば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等の界面活性剤や過硫酸マグネシウム等の分散助剤
を用いてもよい。
のリン酸カルシウム塩、リン酸マグネシウム、シュウ酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機分散剤や部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等
の有機分散剤を単独又は複数を任意に用いることができ
る。さらに必要ならば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ等の界面活性剤や過硫酸マグネシウム等の分散助剤
を用いてもよい。
本発明の方法においては先ず上記単量体(a)と(b)の全量
及び(c)の全量又は一部と(d)の全量又は一部（但し、少
なくとも(c)と(d)のいずれか一方は一部とする）からな
る単量体混合物を共重合系に供し重合を開始せしめ、そ
の重合途上に残りの(c)の一部及び／又は(d)の一部を連
続的又は間欠的に添加して重合することが必要である。
例えば、(a)〜(d)の全量を初期から共重合系に供した場
合には、まず(a)と(d)の単量体が中心に消費され、後期
に(b)と(c)の単量体を中心とした共重合体が生成するた
め、重合初期と後期に生成する重合体の屈折率が著しく
異なるため得られる樹脂の透明性が劣る。たとえ、(d)
を共重合系に供しない場合であっても、まず(a)と(c)の
単量体を中心に消費され、後期に(c)を中心にした共重
合体が生成するため上記のように樹脂の透明性が劣る。
また(b)のα−メチルスチレンを重合途上に添加した場
合には、他の単量体との共重合性が悪いため、重合速度
が著しく遅くなり、得られる樹脂の重合率は低くなる。
及び(c)の全量又は一部と(d)の全量又は一部（但し、少
なくとも(c)と(d)のいずれか一方は一部とする）からな
る単量体混合物を共重合系に供し重合を開始せしめ、そ
の重合途上に残りの(c)の一部及び／又は(d)の一部を連
続的又は間欠的に添加して重合することが必要である。
例えば、(a)〜(d)の全量を初期から共重合系に供した場
合には、まず(a)と(d)の単量体が中心に消費され、後期
に(b)と(c)の単量体を中心とした共重合体が生成するた
め、重合初期と後期に生成する重合体の屈折率が著しく
異なるため得られる樹脂の透明性が劣る。たとえ、(d)
を共重合系に供しない場合であっても、まず(a)と(c)の
単量体を中心に消費され、後期に(c)を中心にした共重
合体が生成するため上記のように樹脂の透明性が劣る。
また(b)のα−メチルスチレンを重合途上に添加した場
合には、他の単量体との共重合性が悪いため、重合速度
が著しく遅くなり、得られる樹脂の重合率は低くなる。
また(c)のメタクリル酸エステル及び／又は(d)のα−メ
チルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体を連続的又は
間欠的に添加する方法としては、プランジャーポンプ等
のポンプ類を用いる方法や、N2ガス等重合系に対し何ら
影響を与えない気体を用い圧力をかけて共重合系に供す
る方法等など任意の方法を用いてよい。ただし、重合途
上で該共重合系に供給する(c)及び／又は(d)の単量体は
該共重合系に供給する(c)及び(d)の全量の５％以上好ま
しくは10％以上必要である。５％未満では、単量体(a)
〜(d)の全量を初期から該共重合系に供給する場合と同
様、透明性のすぐれた樹脂を得られない。
チルスチレン以外の芳香族ビニル系単量体を連続的又は
間欠的に添加する方法としては、プランジャーポンプ等
のポンプ類を用いる方法や、N2ガス等重合系に対し何ら
影響を与えない気体を用い圧力をかけて共重合系に供す
る方法等など任意の方法を用いてよい。ただし、重合途
上で該共重合系に供給する(c)及び／又は(d)の単量体は
該共重合系に供給する(c)及び(d)の全量の５％以上好ま
しくは10％以上必要である。５％未満では、単量体(a)
〜(d)の全量を初期から該共重合系に供給する場合と同
様、透明性のすぐれた樹脂を得られない。
かくして本発明の方法により得られる耐熱性熱可塑性樹
脂をペレット化又はシート化することにより透明性、耐
熱性及び成形加工性のバランスが良く、かつ着色も少な
い成形材料が得られる。さらに本発明で得られる熱可塑
性樹脂をゴム変形ポリスチレン、MBS樹脂、ABS樹脂など
に配合し、耐熱性を向上させることも可能である。
脂をペレット化又はシート化することにより透明性、耐
熱性及び成形加工性のバランスが良く、かつ着色も少な
い成形材料が得られる。さらに本発明で得られる熱可塑
性樹脂をゴム変形ポリスチレン、MBS樹脂、ABS樹脂など
に配合し、耐熱性を向上させることも可能である。
また本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じてヒンダー
ドフェノール系、リン系、イウン系等の酸化防止剤、ガ
ラス繊維等の補強剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等を
添加することができる。
ドフェノール系、リン系、イウン系等の酸化防止剤、ガ
ラス繊維等の補強剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料等を
添加することができる。
以下に実施例及び比較例をあげて本発明の効果をさらに
詳細に説明する。なお実施例中の熱変形温度はASTM−Ｄ
−648−56、全光線透過率はASTM−Ｄ−1003、曲げ強度
はASTM−Ｄ−790、引張り強度は、ASTM−Ｄ−638 Metho
dに従った。
詳細に説明する。なお実施例中の熱変形温度はASTM−Ｄ
−648−56、全光線透過率はASTM−Ｄ−1003、曲げ強度
はASTM−Ｄ−790、引張り強度は、ASTM−Ｄ−638 Metho
dに従った。
実施例１ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド900g、α−メチルスチレ
ン600g、メタクリル酸メチル2700g、スチレン1200g、水
6000g、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ−
テレフタレート15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト3g、ｔ−ドデシルメルカプタン6g、第３リン酸カルシ
ウム42g及び過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15の
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら、90℃に昇温し
た。撹拌を継続しながら90℃に４時間保った後、スチレ
ンを600g共重合系に供し、さらに５時間90℃に保った
後、125℃に昇温し、125℃に２時間保った後重合を終了
した。
ン600g、メタクリル酸メチル2700g、スチレン1200g、水
6000g、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ−
テレフタレート15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト3g、ｔ−ドデシルメルカプタン6g、第３リン酸カルシ
ウム42g及び過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15の
オートクレーブに仕込み、撹拌しながら、90℃に昇温し
た。撹拌を継続しながら90℃に４時間保った後、スチレ
ンを600g共重合系に供し、さらに５時間90℃に保った
後、125℃に昇温し、125℃に２時間保った後重合を終了
した。
脱水、乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形後、その性能を評価した。結果を表１に
示す。
の成形機で成形後、その性能を評価した。結果を表１に
示す。
実施例２ Ｎ−シクロヘキシルマレイミドをＮ−メチルマレイミド
に変更した以外は実施例１の方法に従った。得られた樹
脂の性能を評価した結果を表１に示す。
に変更した以外は実施例１の方法に従った。得られた樹
脂の性能を評価した結果を表１に示す。
実施例３ Ｎ−シクロヘキシルマレイミドをＮ−ｔ−ブチルマレイ
ミドに変更した以外は実施例１に従った。得られた樹脂
の性能を評価した結果を表１に示す。
ミドに変更した以外は実施例１に従った。得られた樹脂
の性能を評価した結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１において、重合途上に該共重合系に供したスチ
レン600gを初期に添加し、スチレンの仕込み量を1800g
に変更し、重合途上でのスチレンの添加を施さなかった
以外は実施例１の方法に従った。その結果を表１に示す
が、得られた樹脂は白濁していて実用的ではなかった。
レン600gを初期に添加し、スチレンの仕込み量を1800g
に変更し、重合途上でのスチレンの添加を施さなかった
以外は実施例１の方法に従った。その結果を表１に示す
が、得られた樹脂は白濁していて実用的ではなかった。
実施例４ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド600g、α−メチルスチレ
ン1200g、メタクリル酸メチル2700g、スチレン600g、水
6000g、1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒド
ロ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン24g、ｔ−ブチ
ル−パーオキシアセテート3g、第３リン酸カルシウム42
g及び、過硫酸カリウム0.48gを窒素置換した15のオー
トクレーブに仕込み、撹拌しながら95℃に昇温した。撹
拌を継続しながら95℃に10時間保った後スチレン300g、
メタクリル酸メチル600gの混合物を１時間かけて連続的
に共重合体に供し、さらに２時間95℃に保った後、125
℃に昇温し２時間保った後重合を終了した。
ン1200g、メタクリル酸メチル2700g、スチレン600g、水
6000g、1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒド
ロ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン24g、ｔ−ブチ
ル−パーオキシアセテート3g、第３リン酸カルシウム42
g及び、過硫酸カリウム0.48gを窒素置換した15のオー
トクレーブに仕込み、撹拌しながら95℃に昇温した。撹
拌を継続しながら95℃に10時間保った後スチレン300g、
メタクリル酸メチル600gの混合物を１時間かけて連続的
に共重合体に供し、さらに２時間95℃に保った後、125
℃に昇温し２時間保った後重合を終了した。
脱水・乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形し、その性能を評価した。結果を表１に
示す。
の成形機で成形し、その性能を評価した。結果を表１に
示す。
比較例２ 実施例４において重合途上に該共重合系に供するスチレ
ン300g及び、メタクリル酸メチル600gからなる単量体混
合物を初期に添加し、スチレンの仕込み量を900g、メタ
クリル酸メチルの仕込み量を3300gに変更し、重合途上
での単量体混合物を添加しなかった以外は実施例１の方
法に従った。この結果を表１に示すが、白濁が生じ、実
用的でなっかた。
ン300g及び、メタクリル酸メチル600gからなる単量体混
合物を初期に添加し、スチレンの仕込み量を900g、メタ
クリル酸メチルの仕込み量を3300gに変更し、重合途上
での単量体混合物を添加しなかった以外は実施例１の方
法に従った。この結果を表１に示すが、白濁が生じ、実
用的でなっかた。
実施例５ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド1800g、α−メチルスチ
レン600g、メタクリル酸メチル2400g、水6000g、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート12g、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート3g、ｔ−ドデシルメルカプ
タン6g、第３リン酸カルシウム42g、過硫酸カリウム0.2
4gを窒素置換した15のオートクレーブに仕込み、撹拌
しながら85℃に昇温した。撹拌を継続しながら85℃に１
時間保った後、スチレン900gを共重合系に供し、さらに
１時間30分後スチレン300gを該共重合系に供し、１時間
85℃に保った後、130℃に昇温し、２時間保った後重合
を終了した。
レン600g、メタクリル酸メチル2400g、水6000g、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート12g、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート3g、ｔ−ドデシルメルカプ
タン6g、第３リン酸カルシウム42g、過硫酸カリウム0.2
4gを窒素置換した15のオートクレーブに仕込み、撹拌
しながら85℃に昇温した。撹拌を継続しながら85℃に１
時間保った後、スチレン900gを共重合系に供し、さらに
１時間30分後スチレン300gを該共重合系に供し、１時間
85℃に保った後、130℃に昇温し、２時間保った後重合
を終了した。
脱水・乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形し、その性能を評価した。
の成形機で成形し、その性能を評価した。
結果を表１に示す。
比較例３ スチレンの仕込み量を1650gとし、重合途上に共重合系
に供するスチレンを150gにした以外は、実施例５に従っ
た。得られた樹脂は白濁していて実用的ではなかった。
に供するスチレンを150gにした以外は、実施例５に従っ
た。得られた樹脂は白濁していて実用的ではなかった。
実施例６ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド1200g、α−メチルスチ
レン1200g、メタクルリ酸メチル3000g、水6000g、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロ−テレフタレート
15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテート3g、ｔ−ドデ
シルメルカプタン3g、第３リン酸カルシウム42g及び、
過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15のオートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら90℃に昇温し、撹拌を継続
しながら、90℃に６時間保った後、メタクリル酸メチル
600gを共重合系に供し、さらに２時間90℃に保った後12
5℃に昇温し、125℃に２時間保った後重合を終了した。
レン1200g、メタクルリ酸メチル3000g、水6000g、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロ−テレフタレート
15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテート3g、ｔ−ドデ
シルメルカプタン3g、第３リン酸カルシウム42g及び、
過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15のオートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら90℃に昇温し、撹拌を継続
しながら、90℃に６時間保った後、メタクリル酸メチル
600gを共重合系に供し、さらに２時間90℃に保った後12
5℃に昇温し、125℃に２時間保った後重合を終了した。
脱水・乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形後、その性能を評価した。その結果を表
１に示す。
の成形機で成形後、その性能を評価した。その結果を表
１に示す。
比較例４ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド180g、α−メチルスチレ
ン300g、メタクリル酸メチル1020g、スチレン2400g、水
6000g、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ−
テレフタレート15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト3g、ｔ−ドデシルメルカプタン6g、第３リン酸カルシ
ウム42g及び、過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら95℃に昇温し
た。撹拌を継続しながら95℃に２時間保った後スチレン
1800gを１時間かけて共重合系に供し、さらに３時間95
℃に保った後125℃に昇温し、125℃に２時間保った後重
合を終了した。
ン300g、メタクリル酸メチル1020g、スチレン2400g、水
6000g、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロ−
テレフタレート15.6g、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト3g、ｔ−ドデシルメルカプタン6g、第３リン酸カルシ
ウム42g及び、過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15
のオートクレーブに仕込み、撹拌しながら95℃に昇温し
た。撹拌を継続しながら95℃に２時間保った後スチレン
1800gを１時間かけて共重合系に供し、さらに３時間95
℃に保った後125℃に昇温し、125℃に２時間保った後重
合を終了した。
脱水・乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形後、その性能を評価した。その結果を表
１に示すが、本発明の目的の一つである耐熱性が充分で
なかった。
の成形機で成形後、その性能を評価した。その結果を表
１に示すが、本発明の目的の一つである耐熱性が充分で
なかった。
比較例５ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド2700g、α−メチルスチ
レン600g、メタクリル酸メチル2100g、水6000g、ｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエート12g、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート3g、第３リン酸カルシウム42g及び、
過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15のオートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら、85℃に昇温した。撹拌を
継続しながら、85℃に２時間に保った後メタクリル酸メ
チル600gを共重合系に供し、さらに２時間85℃に保った
後125℃に昇温し、２時間保った後重合を終了した。
レン600g、メタクリル酸メチル2100g、水6000g、ｔ−ブ
チル−２−エチルヘキサノエート12g、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート3g、第３リン酸カルシウム42g及び、
過硫酸カリウム0.24gを窒素置換した15のオートクレ
ーブに仕込み、撹拌しながら、85℃に昇温した。撹拌を
継続しながら、85℃に２時間に保った後メタクリル酸メ
チル600gを共重合系に供し、さらに２時間85℃に保った
後125℃に昇温し、２時間保った後重合を終了した。
脱水・乾燥後、押出機でペレット化した樹脂を２オンス
の成形機で成形後、その物性を評価した。その結果を表
１に示すが、得られた樹脂は引張り強度が小さく実用的
ではなかった。
の成形機で成形後、その物性を評価した。その結果を表
１に示すが、得られた樹脂は引張り強度が小さく実用的
ではなかった。
以上に詳細に示した通り、本発明の耐熱性熱可塑性樹脂
は透明性、耐熱性、成形加工性のバラスンがすぐれたも
のであり、その工業的価値は極めて大きい。
は透明性、耐熱性、成形加工性のバラスンがすぐれたも
のであり、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）Ｎ−置換マレイミド５〜40重量部、
（ｂ）α−メチルスチレン５〜35重量部、（ｃ）メタク
リル酸エステル40〜85重量部及び（ｄ）α−メチルスチ
レン以外の芳香族ビニル系単量体０〜50重量部を共重合
するに際し、先ず（ａ）と（ｂ）の全量と、（ｃ）の全
量と（ｄ）の一部又は（ｃ）の一部と（ｄ）の全量若し
くは一部からなる単量体混合物を共重合せしめ、次いで
残りの（ｄ）の一部又は（ｃ）の一部若しくは（ｃ）の
一部と（ｄ）の一部を連続的又は間欠的に該共重合の系
に供給し共重合させること（但し、最初に（ａ），
（ｂ），（ｃ）の全量を共重合するときは（ｄ）は０重
量部ではない）を特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61275208A JPH0684409B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61275208A JPH0684409B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130606A JPS63130606A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0684409B2 true JPH0684409B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=17552199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61275208A Expired - Lifetime JPH0684409B2 (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684409B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013011217A1 (fr) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Renault Sas | Procédé d'assemblage d'un transducteur ultrasonore et transducteur obtenu par le procédé |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565697B2 (ja) * | 1986-12-17 | 1996-12-18 | 日本合成ゴム株式会社 | 透明耐熱樹脂の製造方法 |
| JPH02175711A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-07-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 光学用樹脂の製造法並びにこの樹脂を用いたレンズおよび光ディスク用基板 |
| KR20250027792A (ko) * | 2022-06-29 | 2025-02-27 | 도소 가부시키가이샤 | N-알킬말레이미드계 공중합체의 제조 방법, 및 n-알킬말레이미드계 공중합체 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0832749B2 (ja) * | 1985-12-11 | 1996-03-29 | 日本合成ゴム株式会社 | 共重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-11-20 JP JP61275208A patent/JPH0684409B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013011217A1 (fr) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Renault Sas | Procédé d'assemblage d'un transducteur ultrasonore et transducteur obtenu par le procédé |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63130606A (ja) | 1988-06-02 |
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