JP2565697B2

JP2565697B2 - 透明耐熱樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2565697B2
Application number: JP61300862A
Authority: JP
Inventors: 高照今井; 久男永井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPS63154712A

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野本発明は、透明性、耐熱性、耐侯性、熱安定性に優れ
たＮ−置換マレイミド系共重合体よりなる透明耐熱樹脂
の製造方法に関する。

b.従来の技術従来より透明樹脂としてポリメタクリル酸樹脂、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂などが優れた透
明性を有する樹脂として広く用いられている。しかし、
これらの樹脂は耐熱性が低いために、例えば高級家庭用
品、弱電用資材、精密工業資材、および耐久費材といっ
たいわゆるセミエンジニアリングプラスチック的な性能
を必要とする分野では、その使用が大幅に制限されてい
るのが現状である。

こうしたメタクリル酸メチル系樹脂の欠点を解消し、
耐熱性を向上させるために、α−メチルスチレン−メタ
クリル酸、無水マイレン酸などの単量体をこれら樹脂に
共重合させる方法がある。

c.発明が解決しようとする問題点しかし、これらの単量体を共重合したメタクリル酸メ
チル系樹脂は、耐熱性は向上するものの、熱安定性、成
形加工性などに問題を残し、またこれらの単量体の屈折
率がメタクリル酸メチルと比較して高いために共重合体
は複屈折を示し、前記したような分野、とりわく光ディ
スク、レンズなどの光学精密部品として使用するには多
くの解決すべき問題を抱えている。

本発明者らは、上記知見を踏え、より優れた耐熱性を
有するメタクリル酸メチル系樹脂を得るために鋭意検討
した結果、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド化
合物、スチレンからなる特定の組成を有する共重合体を
重合する再、重合調整剤としてメチルスチレンダイマー
を用いることにより、得られる樹脂の着色が減少し、か
つ透明性、耐熱性、耐侯性、熱安定性に優れた樹脂を得
られることを見い出し本発明に到達した。

d.問題点を解決するための手段すなわち本発明は、（ａ）メタクリル酸メチル 10〜90重量％（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物１〜80重量％（ｃ）スチレン５〜80重量％および（ｄ）ビニルシアン化合物０〜20重量％からなる単量体100重量部を、メチルスチレンダイマー
0.01〜３重量部の存在下に重合し、その共重合体の極限
粘度数を0.15〜0.5dl/gにすることを特徴とする透明耐
熱樹脂の製造方法を提供するものである。

（ａ）メタクリル酸メチルはその含有量が多いほど得
られる樹脂の透明性は良好になるが、耐熱性との兼ね合
いからその使用量は制限され、通常10〜90重量％、好ま
しくは21重量％以上、84重量％未満、さらに好ましくは
25〜78重量％、最も好ましくは35〜75重量％である。10
重量％未満では透明性が劣り、90重量％を越えると耐熱
性が低下するため好ましくない。

（ｂ）Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−sec
−ブチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレイミド、Ｎ
−オクチルマレイミドを使用することができ、これらの
マレイミド単量体は単量体そのものに着色がなく、また
それらを用いて得られる本発明の樹脂も着色の少ない成
形品を与えるものであり、使用用途が限定されることは
ない。

これに対して、上記単量体以外に、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ
−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミドなどの芳香族置換マレイミドも使用で
きる。しかし、これらの芳香族置換マレイミド化合物は
黄色に着色しており、これらを用いて得られる共重合体
も黄色に着色するため、使用される用途が成形品の着色
を問題にしない分野に限定される。

またこれらのマレイミド化合物のうち好ましいものと
しては、耐熱性の向上という点も考慮に入れると、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドな
どが挙げられる。

（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物は耐熱性を担う単量
体であり、その使用量が多いほど耐熱性は向上するが、
通常１〜80重量％、好ましくは１〜49重量％、さらに好
ましくは５〜40重量％、最も好ましくは10〜30重量％使
用するのが望ましい。80重量％を越えると得られる樹脂
の透明性を損なったり、樹脂の成形加工性が悪化した
り、ひどく脆い樹脂になるため好ましくない。また１重
量％未満であると充分な耐熱性が得られない。

（ｃ）スチレンは、樹脂の加工性および耐熱性を向上
させるために共重合させるものであるが、これは（ｃ）
スチレンと（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物からなる繰
り返し構造単位が、メタクリル酸メチルとＮ−置換マレ
イミド化合物からなる繰り返し構造単位より耐熱的に優
れているためである。したがって（ｃ）スチレンの使用
量が多いほど得られる樹脂の耐熱性は向上する傾向があ
るが、あまりに多く使用すると、得られる樹脂は組成分
布の大きな共重合体となり、透明性の低下、成形加工性
の減少、複屈折の増加などがおこるので好ましくない。
通常５〜80重量％、好ましくは15〜50重量％、さらに好
ましくは16〜45重量％、最も好ましくは16〜35重量％使
用するのが望ましい。使用量が５重量％未満では、得ら
れる樹脂の耐熱性が劣るため、好ましくない。

（ｄ）ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

これらの単量体を使用すると、得られる樹脂の強度、
耐水性、耐薬品性向上、あるいは透明性の向上などが期
待できるため、０〜20重量％の範囲内で使用される。

メチルスチレンダイマーは、重合調節剤の効果があ
り、その代表的なものでは、2,4−ジフェニル−４−メ
チル−１−ペンテンまたは2,4−ジフェニル−４−メチ
ル−２−ペンテンなどがあり、これらの使用量は重合す
る単量体100重量部に対して0.01〜３重量部、好ましく
は0.033〜2.5重量部、さらに好ましくは0.05〜２重量部
使用するのが望ましい。メチルスチレンダイマーの使用
量が0.01重量部未満では、得られる共重合樹脂の分子量
が大きくなって成形加工性が悪化する。また使用量が３
重量部を超えると、重合調整剤の残留が多くなり、得ら
れる樹脂の熱安定性の低下や着色の増加、またその分子
量が低下するために成形品の機械的強度の低下などが起
こるのでいずれも好ましくない。

従来、重合体の分子量を調整する重合調整剤として、
メルカプタン、ｍ−チオクレゾール、チオフェノール、
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−ナフタレ
ンチオール、アルデヒドなどが一般的である。

しかしこれらの重合調整剤は臭気が強く、得られた重
合体も程度の差こそあれ、一般にドブ臭いといわれる臭
いがつき、実用上問題になることがあった。

さらに本発明で特記すべき事は、本発明のようなＮ−
置換マレイミド化合物を必須成分とする重合体の製造に
おいては、従来のチオールの水素引き抜きによって連鎖
移動するタイプの重合調整剤では分子量調整の効果が少
ないという点である。

これは、Ｎ−置換マレイミドとメルカプタンなどのチ
オールとがマイケル付加反応をおこすために連鎖移動以
外の反応に消費されてしまうため多量のメルカプタン類
の添加が必要となり、樹脂の臭気、着色、熱安定性など
に重大な欠陥を生じることになるからである。

これに対して、本発明で使用するメチルスチレンダイ
マーは無色であって、ごくわずかな芳香臭を有するもの
であるが、これをＮ−置換マレイミド化合物を使用する
ことによって、その性能を充分に引き出し、分子量調節
剤としての効果を有し、かつ、臭気、着色がなく、熱安
定性に優れた透明耐熱樹脂を発明した意義は大きい。

本発明の各単量体の重合方法としては、乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−塊濁重合などの通
常のラジカル重合による重合方法がすべて適用できる
が、以下、本発明において好ましい方法の１つである溶
液重合法を例にとって説明する。

重合溶媒としては、通常よく用いられる有機溶媒、例
えばトルエン、ベンゼン、メチレチルケトン、ジメチル
ホルムアミドなどが使用できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物など
の通常ラジカル重合触媒の中から広く選択できる。この
重合開始剤の使用量は、共重合体の極限粘度数〔η〕
（メチルエチルトケン中30℃）が0.5dl/gをこえると成
形加工性が極端に低下するため、メチルスチレンダイマ
ーの使用量をも考慮して決定することが望ましい。した
がって、重合開始剤の使用量は、メチルスチレンダイマ
ーの使用量も考慮して、〔η〕値が0.15〜0.5dl/gの共
重合体が得られるように適宜使用することが必要であ
る。

また重合時にジエン系ゴム、非ジエン系ゴムなどの各
種ゴム状重合体を存在させることができる。このゴム状
重合体としては、透明性の点からは粒子径の小さいもの
または共重合体成分と屈折率がほぼ等しいものが好まし
い。

重合方法としては、モノマーを一括して全量仕込んで
重合を行うバッチ重合法、特定の単量体、または単量体
混合物を重合系へ連続的に添加していくインクレメント
重合法、単量体混合物を重合系へ連続的に供給して重合
し、得られた重合体を系外へ連続的に取り出す連続重合
法などがある。

しかしスチレンの使用量によって重合方法を選択する
ことが望ましい。すなわち、Ｎ−置換マレイミド化合物
とスチレンとの共重合反応は交互性に強くしかも重合速
度が速いため、スチレンの多い系でバッチ重合を行う
と、Ｎ−置換マレイミド化合物とスチレンとの共重合反
応が優先的に起り、そののち残りの単量体が重合する反
応形態となるため、最終生成物たる共重合体の組成分布
においてスチレンとＮ−置換マレイミド化合物からなる
繰り返し構造単位が多くなるため、その結果得られる樹
脂の透明性の減少、複屈折の増加などが起こる。したが
ってスチレンの多い系ではメタクリル酸メチルとＮ−置
換マレイミド化合物の重合系中に、スチレンを少量ずつ
連続的にもしくは間欠的に添加するインクリメント重合
法を採用することが好ましい。

本発明によって得られた樹脂を成形する方法として
は、射出成形、押出成形等の方法を使用することがで
き、その成形温度は100〜300℃、好ましくは150〜290
℃、さらに好ましくは220〜280℃が望ましい。

本発明方法によって得られた樹脂は、優れた透明性と
耐熱性および耐侯性を有するものであり、従来の透明樹
脂の使用が不適であった分野、例えば高温環境下での使
用などに適するものである。また透明ABS樹脂、MBS樹脂
などの透明な耐衝撃性樹脂に本発明の樹脂を適量混合す
ることにより、透明ABS、MBSなどの透明性を大幅にそこ
なうことなく、その耐熱性の向上をはかることが可能で
ある。

e.実施例次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れによって本発明は限定されるものではない。

実施例１撹拌機、温度計を備えた10オートクレーブにトルエ
ン3000g、メタクリル酸メチル3150g、スチレン850g、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド1000g、メチルスチレンダ
イマー（2,4−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン）10gを仕込み、充分に撹拌して均一溶液にする。そ
ののち、昇温を開始し反応器の内温が100℃になったと
きにジクミルパーオキサイド12.5gをトルエン500gに溶
解した溶液を添加し重合を開始する。重合温度は120℃
に保って、重合開始後３時間で収率は100％に達する。

溶媒、残モノマーの除去のために、得られた重合体溶
液を水中に投じ、これにスチームを通じる。得られた溶
媒、モノマーの除かれた共重合体樹脂を粉砕、乾燥後、
シリンダー温度260℃の押出機でペレットに形成した。
この共重合体ペレットから射出成形して得られた成形品
について、熱変形温度、光学特性などを測定した。その
試験結果を表−３に示す。

また、第１図に示す長期熱安定性は、成形品を温度11
0℃のギヤオーブン中に長時間放置し、各放置時間にお
ける光学特性について測定し、縦軸を黄色度（bL値）、
横軸を経過時間として表した。図において、経過時間に
伴う黄色度の増加量が低いレベルであることが長期熱安
定性が良好であることを示すものであり、図から本発明
の組成物が優れていることがわかる。

実施例２実施例１で示した方法において、表−１に示すとおり
に、溶媒、触媒、単量再組成などを変化させ種々の共重
合体樹脂を得た。またその共重合体樹脂から得られた成
形品の試験結果を表−３に示す。

比較例１メチルスチレンダイマーを使用しないで、表−２に示
す処方にしたがって得られた共重合体樹脂について、実
施例と同様にしてその成形品を試験し、その結果を表−
３に示す。

本比較例によって得られた樹脂は、メチルスチレンダ
イマーを使用しないで重合した例であり、樹脂の流動性
が低くまたその成形品は黄味の着色が濃く、さらに第１
図に示した通り、長期熱安定性に劣る。

比較例２表−２に示す処方にしたがって得られた共重合体樹脂
について、実施例と同様にしてその成形品を試験し、そ
の結果を表−３に示す。

本比較例によって得られた共重合体樹脂は、メチルス
チレンダイマーの使用量が本発明の範囲を超えて使用
し、重合した例であり、共重合体の重合収率が低く耐熱
性が劣る。

比較例３、４メチルスチレンダイマーに代えて、一般に使用されて
いる分子量調節剤を使用し、表−２に示す処方にしたが
って得られた共重合体樹脂について、実施例１と同様に
してその成形品を試験し、その結果を表−３に示す。

その結果、比較例３、４ともに、得られた成形品は黄
味が強く好ましくない。また比較例３の樹脂は流動性も
低い。

また第１図に長期熱安定性について示したが、比較例
３、４とも黄色の変色が大きいことがわかる。

比較例５〜７表−２に示す処方にしたがって、各単量体を重合し、
得られた共重合体樹脂を成形して、その成形品を試験し
た結果を表−３に示す。

比較例５によって得られた共重合体樹脂は、メタクリ
ル酸メチルの使用量が本発明の範囲未満の例であり、複
屈折が大きく光学特性が劣ることがわかる。

比較例６によって得られた共重合体樹脂は、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド（Ｎ−置換マレイミド化合物）の
使用量が本発明の範囲未満の例であり、耐熱変形温度が
低いことがわかる。

比較例７によって得られた共重合体樹脂は、スチレン
の使用量が本発明の範囲未満の例であり、流動性が低
く、また黄味の着色が濃く好ましくない。

f.発明の効果本発明によって得られる樹脂は、その共重合成分とし
て耐熱性を改善するためにＮ−置換マレイミド化合物を
新たに追加し、さらに必須成分としてメチルスチレンダ
イマーを重合調整剤として用いることにより、樹脂透明
性を大幅にそこなうことなく、耐熱性、熱安定性を大幅
に改良できたものであり、近年産業界で要求が増してい
る過酷な条件下での使用に適した優れた共重合体であ
る。

したがって、本発明方法は、耐熱性、透明性、耐侯
性、熱安定性に優れた性能を有する樹脂を提供すること
から、耐熱性が要求される自動車の外装、内装部品、お
よび電気・電子関連の部品、医療器具などの成形品を提
供するもので産業上の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１、比較例１、３および４に
おいて得られた成形品の長期熱安定性の測定結果を示す
図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メタクリル酸メチル 10〜90重量％（ｂ）Ｎ−置換マレイミド化合物１〜80重量％（ｃ）スチレン５〜80重量％および（ｄ）ビニルシアン化合物０〜20重量％からなる単量体100重量部を、メチルスチレンダイマー
0.01〜３重量部の存在下に重合し、その共重合体の極限
粘度数を0.15〜0.5dl/gにすることを特徴とする透明耐
熱樹脂の製造方法。
【請求項２】前記Ｎ−置換マレイミド化合物が、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−sec−ブチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−オクチルマレイミドよりなる群から選ばれる
少なくもと１種の化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項に記載された方法。