JP3553553B2 - 熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法 - Google Patents
熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する界面活性剤として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を使用することによって、乳化性が向上し、経日安定性および機械的安定性が改良され、アスファルト改質用、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木など）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、再剥離ラベル用、ダイレクトメール用、およびカーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして、またはこれらの用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
たとえば、多くの用途に使用することができるブロック共重合体ラテックスの１つの用途として、アスファルトに、ゴム、樹脂（熱可塑性エラストマーを含む、以下同様）などの高分子材料からなる改質剤を添加することにより、６０℃粘度、タフネス、テナシティー、感温性などを改善したアスファルト（改質アスファルト）が開発され、舗装の耐流動性、耐磨耗性などの向上を目的として使用されてきている。
【０００４】
前記改質剤として、熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させたのち、該エラストマーに対して１０重量％（以下、％という）以下のポリアルキレンオキシド基含有アニオン界面活性剤を主成分とし、必要によりノニオン界面活性剤が使用される乳化分散剤を加え、ついで温水を加えて乳化分散させ、有機溶剤を除去して平均粒子径５μｍ以下の水性乳化分散体のアスファルト改質剤を得て使用することが開示されている（特開平２−２９２３６８号公報）。
【０００５】
なお、前記ポリアルキレンオキシド基含有アニオン界面活性剤および必要により使用されるノニオン界面活性剤の具体例として、それぞれポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸エステルソーダ塩（エチレンオキシド４モル付加物）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル酢酸ソーダ塩（エチレンオキシド３モル付加物）、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（エチレンオキシド４モル付加物）があげられている。
【０００６】
また、多くの用途に使用することができるブロック共重合体ラテックスとして一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−ＡまたはＡ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体を、乳化剤として、（ａ）ロジン酸塩または不均化ロジン酸塩、および（ｂ）一般式：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは３〜５０の整数）で表わされる化合物および必要により増粘剤（メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カゼイン、ポリアクリル酸またはその誘導体）を用いて乳化したブロック共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−２２６５１号公報）。
【０００９】
さらに、前記ブロック共重合体ラテックスと類似の技術として、多くの用途に使用することができるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとして、溶液重合法によって得られたスチレン−ブタジエンランダム共重合体またはスチレン−ブタジエン２元ブロック共重合体またはこれらの混合物を、乳化剤として（ａ）高級脂肪酸、ロジン酸または不均化ロジン酸、および（ｂ）一般式：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルキル基の炭素数８〜１２のアルキルフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で表わされる化合物を重合体溶液に溶解し、これをアルカリ水溶液と混合、乳化したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−１５１００号公報、特開昭５１−１３８４７号公報）。
【００１２】
しかし、前記ブロック共重合体ラテックスおよびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、いずれも経日安定性または機械安定性が必ずしも充分ではないという問題を有している。
【００１３】
前記問題を解決するために本発明者らは、熱可塑性エラストマーを乳化・分散させる乳化剤として、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上とアニオン界面活性剤とを使用した水性乳化分散型アスファルト改質剤であって、簡便な方法で熱アスファルトに混合、溶解させることができ、施工性を損うことなくアスファルトの耐流動性、強靭性、低温可撓性を改善することができる、経日安定性および機械的安定性の改善された水性乳化分散型アスファルト改質剤を開発している（特開２００１−５９０５３公報）。
【００１４】
特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散型アスファルト改質剤は、従来のアスファルト改質剤と比較してすぐれたものではあるが、未だ保存安定性および機械的安定性の面で改良の余地がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液における保存安定性および機械的安定性が必ずしも充分な性能を有していないという問題を解決するためになされたものである。
【００１６】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスを部分的に形成することにより、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めること、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性をさらに向上させることができること、また、溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１７】
すなわち、本発明は、
熱可塑性エラストマーを、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化分散させたことを特徴とする熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（請求項１）、
アニオン界面活性剤１００重量部（以下、部という）に対して、カチオン界面活性剤０．１〜５０．０部を配合する請求項１記載のアニオン性乳化分散液（請求項２）、
ノニオン界面活性剤がスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項３）、
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項３記載のアニオン性乳化分散液（請求項４）、
ノニオン界面活性剤がベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項５）、
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項５記載のアニオン性乳化分散液（請求項６）、
さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のアニオン性乳化分散液（請求項７）、
熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項８）、
請求項８記載のアニオン性乳化分散液の製法において、有機溶剤を留去させたのち、さらに増粘剤を添加・溶解させることを特徴とする請求項７記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項９）
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性エラストマーは、たとえば水性感圧接着剤として使用した場合には、アクリル系水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良する成分として、またアスファルト改質剤として使用した場合には、アスファルトとの相溶性が良好で、たとえばアスファルトに加えた場合にアスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる成分として、そして水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で耐チッピング性や密着性などを向上させることができる成分として使用されるものである。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーとしては、従来から前記のごとき目的で使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その例としては、たとえばホットメルト接着剤として使用されている一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体があげられる。
【００２０】
前記非弾性重合体ブロックとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロックまたは２種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのランダム共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に１，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜５０，０００のものが使用される。
【００２１】
また、前記弾性重合体ブロックとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の２種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのテーパー型共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に５，０００〜５００，０００、さらには１００，０００〜３５０，０００のものが使用される。
【００２２】
前記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０％、さらには２０〜４０％であるのが好ましい。該含有率が前記範囲外の場合には熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
【００２３】
前記ブロック共重合体の分子量としては、１０，０００〜７００，０００、さらには１００，０００〜５００，０００であるのが好ましい。該分子量が小さすぎる場合には、ラテックスから得られる皮膜の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には、乳化時の粘度が高くなりすぎる、乳化が不完全になったり困難となり、得られるラテックスの性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
【００２４】
前記ブロック共重合体の具体例としては、たとえばＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳブロック共重合体、水添ＳＢＳブロック共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる２種以上の単量体を同時に投入して重合させ、ブロック共重合体を得る方法、前記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法などにより得ることができる。
【００２６】
前記ブロック重合体から該ブロック共重合体ラテックスを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、また該ブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタンなどの溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は通常５〜３０％の濃度の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、前記熱可塑性エラストマーを乳化・分散させるために、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種が用いられる。前記熱可塑性エラストマーの乳化・分散に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種を用いるため、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成し、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、一層アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めることができ、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性を向上させることができる。また、アニオン−カチオン界面活性剤のコンプレックス（通常、水不溶性）が生成するため、耐水性が向上し、しかも溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができる。また、カチオン界面活性剤の量がアニオン界面活性剤の量よりも少ないため、得られる熱可塑性エラストマーの乳化分散液は、アニオン性乳化分散液となり、アニオン性の水性塗料や水性接着剤の改質、あるいはアスファルト改質剤として使用することができる。さらに、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のほかに、イオン性に影響しないノニオン界面活性剤を使用するため、乳化分散性が良好なアニオン性乳化分散液にすることができる。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成するというのは、アニオン界面活性剤をカチオン界面活性剤よりも多く使用するため、コンプレックスができてもアニオン界面活性剤がすべてコンプレックスになることはないということである。
【００２９】
前記ノニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上（以下、特定の乳化剤ともいう）およびこれら以外の他の通常のノニオン界面活性剤があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記ノニオン界面活性剤として前記特定の乳化剤を使用する場合には、製造されるアニオン性乳化分散液、さらには該アニオン性乳化分散液を用いた各改質剤の経時安定性および機械的安定性を良好にすることができる。また、熱可塑性エラストマーの乳化・分散時に熱可塑性エラストマー溶液の製造に使用される有機溶剤（たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど）を減圧除去する際の泡立を抑制することにより、脱溶剤を短時間に容易に実施可能で、保存上安定な水性分散液を製造することができる。
【００３１】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノールおよびトリ以上のスチレン化フェノールのうちの１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。たとえばジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記トリ以上のスチレン化フェノールとは、トリスチレン化フェノールにテトラ以上のスチレン化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００３４】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００３５】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００３６】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえばポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリアルキレンポリアミンに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させたもの（たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとをブロックまたはランダム付加重合させたもの）である。
【００３７】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばポリエチレンイミン（たとえば分子量１２００または１８００のもの）にエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムまたはブロック付加してなる多官能チッ素系ポリエーテル化合物などがあげられる。
【００３８】
前記多価アルコール脂肪酸エステルとは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り平均２〜３個残存しているもの、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存しているものである。
【００３９】
前記多価アルコールの具体例としては、たとえばグリセリン、ジグセリン、ソルビトール、ソルバイドや前述のソルビタン、ショ糖などがあげられる。
【００４０】
また、前記飽和または不飽和脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、炭素数８〜２２の直鎖状または分岐を有する合成飽和脂肪酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。
【００４１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、たとえばソルビタンオレイン酸エステル（モノ、ジ、トリ、テトラエステルの分布があり、１分子当り平均２〜３個の水酸基を有するもの）などがあげられる。
【００４２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り２〜３個残存している多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存している多価アルコール脂肪酸エステルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。
【００４３】
前記多価アルコールおよび飽和または不飽和脂肪酸としては、前記多価アルコール脂肪酸エステルの製造に使用したものと同じものが使用される。
【００４４】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばアトラス社のＴｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、第一工業製薬（株）のソルゲンＴＷ−２０、ソルゲンＴＷ−６０、ソルゲンＴＷ−８０などがあげられる。
【００４５】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノベンジル化フェノール、ジベンジル化フェノール、トリ以上のベンジル化フェノールのうちの１種以上に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド）を付加重合させたものである。たとえばジベンジル化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００４６】
【化４】
【００４７】
前記トリ以上のベンジル化フェノールとは、トリベンジル化フェノールにテトラ以上のベンジル化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００４８】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００４９】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００５０】
前記特定の乳化剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうちでは、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、多分散度が高く（疎水基、親水基ともに幅広い分布をもっており）、乳化される熱可塑性エラストマーの多分散度が高いのとあいまって乳化性能が良好で泡トラブルが少なくなる点から好ましい。
【００５１】
前記特定のノニオン界面活性剤以外の通常のノニオン界面活性剤としては、たとえばアルキルポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２）、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜１２）、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックはどちらが先に付加していてもよい、また、ランダム付加していてもよい）、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸は炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）、ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油、アルキルポリオキシエチレンアミン（アルキル基の炭素数は８〜１８）、アルキルポリオキシエチレンアミド（アルキル基の炭素数は８〜１８）などがあげられる。
【００５２】
前記ノニオン界面活性剤は、前記特定の乳化剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、また、特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、さらに、これらを組み合わせて用いてもよい。前記特定の乳化剤と特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤とを組み合わせて用いる場合には、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよい。
【００５３】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００５４】
前記アニオン界面活性剤としては、たとえばカルボン酸型アニオン界面活性剤、硫酸エステル型アニオン界面活性剤、スルホン酸型アニオン界面活性剤、リン酸エステル型アニオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
ＲＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ７ 〜 ２１の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる脂肪酸塩、松の木の抽出などによって得られる樹脂酸の塩で主成分はアビエチン酸塩（たとえば、
【００５６】
【化５】
【００５７】
で表わされる）であるロジン酸塩、石油に含まれるカルボン酸の塩で、たとえば一般式：
【００５８】
【化６】
【００５９】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは１以上）で表わされる構造を有するナフテン酸塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ１０ 〜 １８のアルキル基、アルキルフェニル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるエーテルカルボン酸塩、一般式：
【００６０】
【化７】
【００６１】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８の不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルケニルコハク酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルサルコシン塩、一般式：
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、一般式：
ＲＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる硫酸第１アルキル塩、一般式：
【００６５】
【化９】
【００６６】
（式中、ＲＲ１ＣＨ−はＣ１２ 〜 １６の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する第２級アルコールからＯＨ基を除いた基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸第２アルキル塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１２ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされる硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、一般式：
【００６７】
【化１０】
【００６８】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １２のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるアルキルフェニルポリオキシエチレン硫酸塩、一般式：
ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸モノアシルグリセリン塩、一般式：
ＲＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアシルアミノ硫酸エステル塩、オリブ油、ひまし油、綿実油、なたね油、牛脂などの油脂中の２重結合や水酸基が硫酸エステル化物の塩（一部アシルグリセリンの加水分解、硫酸化も起こっている）である硫酸化油、オレイン酸、リシノール酸などの２重結合、水酸基を有する脂肪酸のプロピル、ブチルエステルなどの硫酸エステル化物の塩である硫酸化脂肪酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記スルホン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１４ 〜 １９のα−オレフィンのスルホン化物で一般にはＲＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ（アルケニル体）および
【００７０】
【化１１】
【００７１】
（ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）の混合物として得られるα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、Ｃ８ 〜 ２０のｎ−パラフィンにＳＯ２、Ｃｌ２のスルホオキシ化物あるいはスルホクロル化物をアルカリで中和して得られる第２アルカンスルホン酸塩、Ｃ１２ 〜 １８の脂肪酸のメチル、イソプロピルエステルなどのα−スルホン化物の塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、一般式：
ＲＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、Ｍ、Ｎａなどの陽イオン）で表わされるアシルイセチオン酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和の炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、一般式：
【００７２】
【化１２】
【００７３】
（式中、ＲはＣ２ 〜 ２０直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるジアルキルスルホコハク酸、一般式：
【００７４】
【化１３】
【００７５】
（式中、ＲＲ１ＣＨ−はＣ９ 〜 １３の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ、ＬＡＳ）、一般式：
【００７６】
【化１４】
【００７７】
（式中、ＲはＣ３ 〜 ５の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルナフタレンスルホン酸塩、一般式：
【００７８】
【化１５】
【００７９】
（式中、ＲはＣ１２のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記リン酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
【００８１】
【化１６】
【００８２】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるリン酸アルキル塩（（１）リン酸モノエステル塩、（２）ジエステル塩、（３）（１）と（２）の混合物として存在する）、一般式：
【００８３】
【化１７】
【００８４】
（式中、ＲはＣ１２ 〜 １８のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はジエステル塩との混合物として存在する）、一般式：
【００８５】
【化１８】
【００８６】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １２のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はモノエステル塩とジエステル塩との混合物として存在する）などがあげられる。
【００８７】
また、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
前記アニオン界面活性剤に使用される原料のアルコールの具体例としては、たとえば２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、アルフォール、ドバノールなどの合成第１級アルコール、タージトールＳ、ソフタノール、オキソアルコールなどの合成第２級アルコール、ベンジルアルコール、およびフェノールとしてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのＣ８ 〜 ２２のもの、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど、アミンの具体例としては、ラウリルアミン、ラウリルメチルアミン、ジオレイルアミンなどの高級アミン、カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ロジン酸などがあげられる。
【００８９】
前記アニオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）が前記特定のノニオン界面活性剤との相溶性がよい点から、また、カルボン酸型界面活性剤が、カチオン界面活性剤との間で生成したコンプレクスの被乳化物への吸着性が良い点から好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００９１】
前記カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記アルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１２ 〜 １８のアルキル基を有する第１級アミン塩（塩酸塩、酢酸塩など）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有するアシルアミノエチルジエチルアミン塩（塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基を有するＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩（塩酸塩、酢酸塩、アルキレン基のＣ数は２〜３、アルキレンアミン基の繰返し数は１〜３）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸ポリエチレンポリアミド塩（塩酸塩、エチレンアミン基の繰返し数は２）、Ｃ１７のアルキル基を有するジエチルアミノエチルアミド塩（塩酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルトリメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４ −など）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するジアルキルまたはジアルケニルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基を有するアルキルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−）、Ｃ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するアシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１３のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１７のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌＯ４ −）、Ｃ１１のアルキル基を有するアシルアミノエチルピリジニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、なお、メチル基の１つがヒドロキシエチル基になっていてもよい）などがあげられる。また、トリアルキルまたはアルケニルジアルキルアミンなどの３級アミンを、キシレニルジクロライドなどの４級化剤を用いてカチオン化させた化合物などもあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
前記エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンは、ＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１６のアルキル基を有するアルキルオキシメチルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ−）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１１ 〜 １７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルイミダゾリン（酢酸塩、炭酸塩、四級化物がある）、Ｃ１１ 〜 １７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有する１−ヒドロキシエチル２−アルキルまたはアルケニルイミダゾリン（第四級化物もある）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有する１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩（陰イオンは、ＣＨ３ＳＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −、２位のアルキル基はメチル基またはエチル基）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記カチオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が、アニオン界面活性剤とのコンプレックス形成能の点から好ましい。
【００９７】
前記ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の使用割合としては、全量が１００部となるようにノニオン界面活性剤、好ましくは特定のノニオン界面活性剤を含むノニオン界面活性剤を１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用し、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を合計量１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用するのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤留去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（以下、熱可塑性エラストマー乳化分散体ともいう）の保存安定性などの点から好ましい。前記ノニオン界面活性剤、とくに特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤の使用量が１０部未満になると、ノニオン界面活性剤を使用することによる乳化分散性向上の効果が充分得られにくくなる傾向が生じ、９０部をこえるとアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を使用することによる熱可塑性エラストマー乳化分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性を充分良好にすることができにくくなる傾向が生じる。また、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成量が少なくなるため、溶剤留去工程での泡立防止の効果が得られにくくなる傾向が生じる。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成と、特定の乳化剤またはこれを含むノニオン界面活性剤とを組み合わせて使用する場合、相乗抑泡効果が得られるため好ましい。
【００９８】
前記アニオン界面活性剤へのカチオン界面活性剤の配合割合としては、併用するノニオン界面活性剤の種類および量により異なるため一義的に規定することは困難であるが、一般に、アニオン界面活性剤１００部に対して０．１〜５０．０部、さらには０．５〜４０．０部、ことには１．０〜３０．０部であるのが好ましい。カチオン界面活性剤の配合割合が少なすぎる場合には、カチオン界面活性剤−アニオン界面活性剤のコンプレックスを形成することによる効果が充分発現せず、多すぎる場合には製造される熱可塑性エラストマー乳化分散体が充分アニオン性を示さなくなる。ただし、使用するアニオン界面活性剤のアニオン基数に対して、併用するカチオン界面活性剤のカチオン基数を前記条件下において、５０％以内に調整することが、本発明の効果を発現させるために肝要である。
【００９９】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との具体的な組み合わせとしては、たとえばスチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜２０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜３０部との組み合わせ、スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせなどがあげられる。これらのうちでも、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸ＮａまたはロジンＫ／ＬＤＭＢＡＣの組み合わせが、ノニオン界面活性剤との相溶性がよい、そしてアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの被乳化物への吸着性がよい点から好ましい。
【０１００】
本発明の各種改質剤などに使用される熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液は、ノニオン界面活性剤、好ましくは特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤、さらにアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の存在下で前記熱可塑性エラストマーを乳化分散させ、アニオン性乳化分散液にすることによって製造される。
【０１０１】
前記熱可塑性エラストマー１００部に対するノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤（以下、全界面活性剤ともいう）の使用量は、１〜１５部、さらには５〜１３部であるのが好ましい。前記全界面活性剤の使用量が少なすぎる場合には、前記アニオン性乳化分散液製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性が良好でなくなり、多すぎる場合には溶剤留去工程での泡トラブルが生じ、溶剤留去に要する時間が大幅に長くなり、製造上問題となる。
【０１０２】
前記アニオン性乳化分散液にしめる前記熱可塑性エラストマーおよび全界面活性剤の割合は、４０〜６５％、さらには４５〜６０％であるのが、アニオン性乳化分散液の保存安定性や各改質剤として用いた場合にポンプ輪送しやすい粘性にすることができるなどの点から好ましい。
【０１０３】
前記アニオン性乳化分散液の製造は、たとえば熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物と温水をラインミキサーで混合する、熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物に温水を滴下するなどの方法により乳化・分散させたのち、有機溶剤をたとえば６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）で除去することにより行なうことができる。
【０１０４】
前記有機溶剤の除去時、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液以外の従来の熱可塑性エラストマー水性分散体の場合には泡立がはげしく、脱溶剤に長時間を要するが、本発明ではアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のコンプレックスを形成させるため泡立を少なくすることができ、容易に熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液を製造することができる。ノニオン界面活性剤として特定の乳化剤を使用する場合には、さらに泡立を少なくすることができるという相乗効果が期待できる。
【０１０５】
製造されたアニオン性乳化分散液の粒径は、乳化のさせ方、使用する乳化剤の量、乳化分散液の濃度などによっても異なるが、通常５μｍ以下、さらには０．６〜３μｍ、ことには０．８〜２μｍである。粒径が大きすぎる場合には、安定性が不充分になりやすく、逆に小さすぎる場合には、粘度が高くなり、製造しにくくポンプ輪送上の問題が生じやすくなる傾向にある。
【０１０６】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に生成し、そのコンプレックスがアニオン活性剤との親和性が良いことから、アニオン界面活性剤での乳化性が一層良好となり、経時安定性および機械的安定性が良好となる。アニオン性乳化分散液製造時の泡立が少なく、また、たとえば水性感圧接着剤として使用する場合には、水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良し、あるいは水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で、耐チッピング性や密着性などを向上させ、アスファルトに添加する場合には、アスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる。
【０１０７】
本発明のアニオン性乳化分散液を製造する際に、増粘剤を添加してもよい。増粘剤を添加する場合には、長期間保存したときにも水と熱可塑性エラストマーの分離がさらに生じにくい保存安定性の良好な増粘剤入りの水性乳化分散液となる。
【０１０８】
前記増粘剤の具体例としては、たとえばベントナイト、アルミノシリケート、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがあげられる。また、天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。ことに、セルロース誘導体のうちのヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。
【０１０９】
前記増粘剤を添加する場合、熱可塑性エラストマー１００部に対して固形分で０．１〜３．０部、さらには０．１〜１．８部添加するのが好ましい。なお、増粘剤がセルロース誘導体、あるいは天然多糖高分子の場合の添加量としては、０．１〜２．０部、さらには０．１〜１．０部が好ましい。添加量が少なすぎる場合には、増粘剤を使用することによる効果が充分得られず、多すぎる場合には、粘度が増大しすぎ、ポンプ輪送が行ないにくくなったり、各改質性能が低下する傾向が生ずる。
【０１１０】
以上説明したごとき本発明のアニオン性乳化分散液は、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が１００〜７００ｍＰａ・ｓ、さらには１５０〜５００ｍＰａ・ｓのごときものであり、増粘剤を添加することにより、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらには３５０〜４０００ｍＰａ・ｓのごときものになる。
【０１１１】
本発明のアニオン性乳化分散液を改質剤として使用する場合、通常、被改質物（固形分）に対して固形分で０．５〜５０％、さらには１．０〜３０％添加される。添加量が少なすぎる場合には改質効果が充分得られず、多すぎる場合には改質物の粘度が高くなりすぎて実用的でなくなる。また、改質物が高価になる。
【０１１２】
本発明のアニオン性水性分散液を使用する場合には、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散安定剤、可塑剤、顔料などを加えて使用してもよい。また、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系などのオイルを加えてもよい。さらに、ＳＢＲラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレンプロピレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ウレタンエマルジョンなどの高分子化合物のエマルジョンと混合して使用してもよく、あるいは別々に併用してもよい。本発明のアニオン性水性分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれるため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。さらに、セメント、石灰、イソシアネート化合物などの水反応性化合物と併用してもよい。
【０１１３】
前記オイルを加える方法としては、オイルを油展した熱可塑性エラストマーを水性乳化分散液にする方法、熱可塑性エラストマーを前記溶剤に溶解し、ポリマー溶液とするときに同時にオイルを溶解して添加する方法、オイルの非イオン性および（または）アニオン性乳化物を本発明のアニオン性乳化分散液に混合する方法などがあげられる。オイルの添加量は熱可塑性エラストマー１００部あたり５〜３００部が好ましい。オイルは、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のいずれを使用してもよいが、好ましくはナフテン系オイルである。
【０１１４】
オイルを使用することにより、たとえば耐クラック性が改善し、劣化アスファルトの再生を容易にし、あるいは柔軟性（可撓性）を付与するという効果が期待できる。
【０１１５】
本発明のアニオン性乳化分散液を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナーなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用して塗布機や他のエマルジョンとの混合設備に投入する方法が採られる。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離（エマルジョンの離水現象）して濃度が不均一になると、塗布量や他のエマルジョンへの添加量が不均一になり、一定の塗膜厚さや一定の改質効果が得られないなどの問題が生じる。それゆえ、乳化分散性を向上させ、ひいては保存安定性を向上させることは重要である。また、乳化分散液をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離して、トラブル（ポンプの詰り、能力低下、使用不能）の原因になる。この防止策のためにも、乳化性能を向上させて機械安定性を向上させることは重要である。
【０１１６】
つぎに、本発明のアニオン性乳化分散液を熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることにより製造する方法、さらに製造された乳化分散液に増粘剤を添加・溶解させることにより乳化分散液を製造する方法について説明する。
【０１１７】
まず、熱可塑性エラストマーをノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化させる場合の１例について説明する。
【０１１８】
熱可塑性エラストマー１００部を有機溶剤１００〜１０００部（エラストマーの有機溶剤への溶解性で両者の割合が異なってくる）に溶解させた溶液を製造したのち、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の所定量を溶解させる。
【０１１９】
熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させる際の温度、時間などにはとくに限定はないが、３０〜８０℃で均一に溶解させる（通常２〜３時間を要す）のが好ましい。また、溶解溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが好ましく使用される。
【０１２０】
得られた乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整したのち、３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整した水８０〜６００部、さらには１００〜４００部と混合・乳化することにより、乳化物が製造される。使用する水の量は、目的とする粒径などのエマルジョン物性に応じて決定される。
【０１２１】
前記乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液と水との混合は、水に乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を加えてもよいが、乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液に水を加えるほうが、均一な粒径のエマルジョンを製造することができる点から好ましい。
【０１２２】
また、前記混合・乳化方法にはとくに限定はないが、目的、スペックに応じた最適乳化分散機、たとえば連続乳化が可能で乳化処理物の移送も行なえる特殊機化工業（株）製のラインミキサーあるいはユーロテック社のキャビトロンなどが、またバッチ製造方式になるが、アンカー、ディスパーおよびミキサーを併備した特殊機化工業（株）製のコンビミクスなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
このようにして製造された有機溶剤を含有する乳化分散液は、２５〜６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）の減圧下で有機溶剤が留去され（通常、０．３％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下まで留去される）、本発明のアニオン性乳化分散液が製造される。
【０１２４】
前記有機溶剤の留去に際し、必要により濃度調整などのための水、消泡剤などが加えられ、チッ素ガスが流される。
【０１２５】
前記水の温度は、有機溶剤を含有する乳化分散液の温度と同じであるのが好ましい。また、前記消泡剤としては、たとえばシリコーン系消泡剤、あるいは低分子量プロピレンオキサイド化合物などがあげられ、その添加量は、通常熱可塑性エラストマーエマルジョン１００部に対して、０．１〜２部程度である。
【０１２６】
有機溶剤が留去されたのちの乳化分散液は、長期保存をすると分離（エマルジョンの離水現象）する場合があり、必要により増粘剤が添加される。増粘剤の添加量は、得られる乳化分散液の保存安定性が良好で、使用し易い粘度などの点から決定される。
【０１２７】
また、必要により、さらに防腐剤などが添加される。
【０１２８】
このようにして製造される本発明のアニオン性乳化分散液は、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する乳化成分として、好ましくは特定のノニオン界面活性剤および必要により使用される他の界面活性剤と、アニオン界面活性剤の一部とカチオン界面活性剤とからなるアニオン界面活性剤−カチオン界面活性剤のコンプレックスと、アニオン界面活性剤の残りとを使用して熱可塑性エラストマーを乳化したものであり、さらに必要により増粘剤を使用することによって、乳化分散性能を向上させて保存安定性および機械安定性を改良したものである。
【０１２９】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木など）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、再剥離ラベル用、ダイレクトメール用およびカーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして使用することができる。また、これらの用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用することができる。これらの用途に使用する場合には、強度および接着・粘着性の向上、あるいは柔軟性（可撓性）の付与など、エラストマー独特の性質・機能を被処理物に付加できる。
【０１３０】
ただし、本発明のアニオン性乳化分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれているため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。また、アスファルト改質剤としても有用である。
【０１３１】
本発明のアニオン性乳化分散液を、前記のごとき用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１〜２００００部、さらには１０〜１００００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの持つ性能を阻害することなく、しかも本発明のアニオン性乳化分散液のもつ利点が付加できることから好ましい。たとえば、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されているアスファルト改質剤と混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から使用されているアスファルト改質剤（エマルジョン）の使用量（固形分）は、１〜２００部、さらには１０〜１００部であるのが、アスファルトに好適な性能を付与できる点から好ましい。また、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されている水性感圧接着剤用エマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対して、従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１００〜２０００部、さらには２００〜１０００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの性能を損うことなく、保持力を向上させることができる点から好ましい。
【０１３２】
以下に、一例として、本発明のアニオン性乳化分散液をアスファルト改質剤として使用する場合について詳しく説明する。
【０１３３】
本発明のアニオン性乳化分散液が加えられるアスファルトには、とくに制限はなく、たとえば石油アスファルト、天然アスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、脱色アスファルト（石油樹脂）、グースアスファルトなどのアスファルトに加えられる。
【０１３４】
本発明のアニオン性乳化分散液を用いてアスファルトを改質する場合として、以下の場合があげられる。
【０１３５】
（１）熱アスファルトの改質
撹拌できる粘度まで充分融解された熱アスファルトに撹拌しながら直接前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。
【０１３６】
（２）熱アスファルト混合物の改質
骨材と熱アスファルトを混合したのち、混合物に撹拌しながら前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、本発明のアニオン性乳化分散液の添加前にさらに再生材（舗装道路の補修のために掘り起こしたときに発生するアスファルト混合物の廃棄物である発生材を粉砕して、もう一度新アスファルト混合物と混ぜて使用できるようにしたもの）が混合される。
【０１３７】
（３）アスファルト乳剤の改質
（ａ）アスファルトをアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を用いて水性乳化分散液としたアスファルト乳剤と、前記アニオン性乳化分散液とを混合して均一になるまで撹拌する。
【０１３８】
（ｂ）加熱アスファルトに前記アニオン性乳化分散液を添加し、水分を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌したのち、これと乳化剤および水を混合して改質アスファルトの水性乳化分散液とする。
【０１３９】
（ｃ）前記アニオン性乳化分散液にアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を添加し、加熱アスファルトを混合して水性乳化分散液とする。
【０１４０】
（４）常温アスファルト混合物の改質
前記（３）のアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液との混合物または改質アスファルト乳剤を骨材に散布して混合し、あるいはアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液とを別々に骨材に散布して混合し、ほぼ均一になるまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、さらに再生材が混合される（ただし、前記アニオン性乳化分散液（アスファルト改質剤）とカチオン性アスファルト乳剤とを混合する場合には、作業性が得られる範囲で混合する）。
【０１４１】
前記アニオン性乳化分散液のごときタイプのアスファルト改質剤を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用してアスファルトに投入する方法が採られている。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離して濃度が不均一になると、アスファルト改質剤としての添加量が不均一になり、一定の改質効果が得られなかったり、添加されたアスファルト改質剤中の分離した熱可塑性エラストマーがアスファルトに溶解しにくいなどの問題が生じる。それゆえ、アスファルト改質剤中での熱可塑性エラストマーの保存安定性は重要である。また、アスファルト改質剤をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離しても、アスファルトへの熱可塑性エラストマーの溶解不良や、ポンプ自体に熱可塑性エラストマーが詰まり、ポンプの能力低下、さらには使用不能になる場合があり、アスファルト改質剤の機械的安定性は重要である。
【０１４２】
前記アスファルト改質剤は、加熱アスファルト合材、再生加熱アスファルト合材、フォームドアスファルト合材などのアスファルト合材、常温アスファルト合材および再生常温アスファルト合材用アスファルト乳剤、そしてタックコート、シールコート、アーマコートなどのコート材のアスファルトの改質に好適に使用され、道路、空港、港湾、鉄道、鉄道貨物ヤード、構内、駐車場、歩道、自転車道、スポーツ施設、レース場、テニスコート、石油タンク基礎、水利構造物、廃棄物処理場などの舗装に使用することができる。さらに、土木、屋上、屋根などの防水用アスファルト、住宅用床防音材、床材、鋼管塗布などの建築用アスファルト、その他電気絶縁用コウンパウンド、トンネル断熱材用などのアスファルトの改質に使用することができる。
【０１４３】
【実施例】
つぎに本発明のアニオン性乳化分散液を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、実施例などで用いる評価方法を以下にまとめて説明する。
【０１４５】
（泡立）
熱可塑性エラストマー水性分散体を水で２倍に希釈した液を１００ｍｌネスラー管に５０ｍｌ入れ、３０回手で倒立撹拌し、静置したのちの泡の量を経時的に測定する。
【０１４６】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計、東機産業（株）製ＢＬ型を使用。
【０１４７】
単一円筒型のローターを２５℃の試料中で回転させ、そのときのずり速度とずり応力より粘度を求める。
【０１４８】
（熱可塑性エラストマー水性分散液の粒子径）
エマルジョン製造時のトルエン留去後に採取した熱可塑性エラストマー水性分散体を、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００を用いた光回折法により評価。
【０１４９】
（貯蔵安定性）
日立卓上遠心機（（株）日立製作所製 ＣＴ５ＤＬ型）を使用し、試料と容器（２７φ×９０ｍｍ）風袋の合計重量が１３５ｇになるように試料（熱可塑性エラストマー水性分散体）を採取した（試料：約４５ｇ）。
【０１５０】
遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ（１７６１ｇ）×３０分とし、遠心分離後の容器下層部の熱可塑性エラストマー水性分散体をストローで約１ｇ採取して精密天秤で計量し、電気オーブンを使用して２００℃×１５分蒸発乾燥後の重量を求め、下記計算式から全固形分濃度を求めた。
【０１５１】
【数１】
【０１５２】
（機械安定性）
ＪＩＳ ６３８７［参考−機械的安定度］記載の「マロン安定性試験法」に準じて、荷重１０ｋｇ、時間５分、回転数１０００ｒｐｍ、温度６０℃の条件下、サンプル量５０ｇを使用した。
【０１５３】
なお、下記計算式から凝固率を求めた。数値が小さいほど、機械安定性がよいことを示している。
【０１５４】
【数２】
【０１５５】
（初期粘着性）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて傾斜式ボールタック試験を行なった。傾斜角３０度、測定温度２５℃とし、粘着部分に保持されたボールナンバーで初期粘着性を評価した。
【０１５６】
（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度引き剥がし試験を行なった。試験板（被写体）としてステンレス板（大きさ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を用い、測定温度２５℃とした。
【０１５７】
（保持力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて４０℃および１００℃の雰囲気下で保持力を測定した。１００ｇの荷重をかけた場合における落下時間で保持力を評価した。
【０１５８】
（高温環境下における粘着性）
直径２ｃｍのガラス棒の周面に、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープを貼り付け、室温で２４時間にわたり養生した。ついで、１５０℃の雰囲気下に１時間放置したのち、粘着テープの貼り付き状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：放置前における貼り付き状態と変わらない。
△：粘着テープの端部にウキが認められる。
×：粘着テープの半分以上にウキが認められる。
【０１５９】
（耐チッピング性）
グラベロ試験機にて６号砕石５００ｇを５ｋｇ／ｃｍ２（約０．４９ＭＰａ）の圧力で５回噴射し、試験片の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：傷つきがない。
△：層間剥離がある。
×：界面剥離がある。
【０１６０】
（防音性）
試験片の塗膜面に１ｍの高さから直径１０ｍｍのスチールボールを落下させ、その際に生じる衝突音を指示騒音計で５回測定し、平均値を求めた。数値の小さいほど防音性効果が高い。
【０１６１】
（密着性）
試験片をＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテープ剥離法（２ｍｍクロスカット）で３回測定し平均値を求めた。数値の大きいほど密着性がすぐれる。
【０１６２】
以下にアスファルト改質剤として本発明のアニオン性乳化分散液を評価した方法について説明する。
【０１６３】
（アスファルト物性）
ストレートアスファルト（６０〜８０、コスモ石油（株）製（以下、コスモ６０〜８０という））を１７０℃に加熱し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件下で本発明のアニオン性乳化分散液を混合した。
【０１６４】
本発明のアニオン性乳化分散液の配合割合は、ストレートアスファルト（コスモ６０〜８０）１００部に対し、固形分換算で６部とした。
【０１６５】
アスファルトの物性試験は、「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月１０日（社）日本道路協会刊行）に記述された方法に準拠して評価した。
【０１６６】
（アスファルト乳剤蒸発残留物物性）
市販アスファルト乳剤（ＰＫ−４、東邦理化（株）製）１００部（固形分）の中に本発明のアニオン性乳化分散液６部（固形分）を添加し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件で本発明のアニオン性乳化分散液を１０分間混合後、撹拌を続けながら９０〜９５℃に加温して大半の水分を蒸発させたのち、さらに１３０〜１４０℃に昇温して水分を完全に蒸発させてアスファルト乳剤蒸発残留物を得、物性（針入度、軟化点、伸度、タフネス、テナシティ）を評価した。
【０１６７】
得られたアスファルト乳剤蒸発残留物の物性の評価は「舗装試験法便覧」に記述された方法に準拠して行なった。
【０１６８】
つぎに、実施例などで使用する主要原料の内容および略号について以下に説明する。
【０１６９】
熱可塑性エラストマー
ＳＢＳ：ジェイエスアール（株）製 ＴＲ−２６３１Ｃ、分子量約１４０，０００
【０１７０】
界面活性剤
スチレン化フェノールＥＯＡ：スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１８：４８：３４（重量比））
ベンジル化フェノールＥＯＡ：ベンジル基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１６：４７：３７（重量比））
ラウリルアルコールＥＯＡ：ラウリルアルコールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの
ＬＤＭＢＡＣ：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
ＬＤＭＥＡＳ：ラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート
スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ：スチレン基が平均２個付加したフェノール（モノ：ジ：トリ以上の比率は前記したスチレン化フェノールＥＯＡに同じ）エチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物
ロジンＫ：天然系アニオン化合物のカリウム塩
【０１７１】
増粘剤
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製、ＭＲ２５０ＨＲ）
【０１７２】
実施例１
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス３Ｍ−５型）へ、ＳＢＳ１００部（６００ｇ）、トルエン３００部（１８００ｇ）を投入し、５５℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１７３】
溶解後、活性剤（以下に記す活性剤の添加量は固形分換算）としてスチレン化フェノールＥＯＡ４．７部（２８．２ｇ）、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ３部（１８．０ｇ）およびＬＤＭＢＡＣ０．３部（１．８ｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。
【０１７４】
しかるのち、５５℃の温水２５０部（１５００ｇ）を３０分間かけて添加した。添加後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散液を得た。
【０１７５】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを留去し、トルエン残存量を０．０５％以下にし、固形分を５０％に調整したアニオン性乳化分散液を得た。
【０１７６】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液の泡立は、直後２０ｍｌ、１分後９ｍｌ、５分後３ｍｌであった。
【０１７７】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液（固形分５０％）の粘度、粒子径、貯蔵安定性、機械安定性を測定した。結果を表１に記す。
【０１７８】
また、アスファルト改質剤として使用したときのアスファルト物性、アスファルト乳剤蒸発残留物物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例２
実施例１で用いたＬＤＭＢＡＣをＬＤＭＥＡＳにかえたほかは実施例１と同様にしたＳＢＳアニオン性乳化分散液を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例３〜８および比較例１〜５
表１記載の原料を表１記載の割合で使用し、実施例１と同様にしてＳＢＳアニオン性乳化分散液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
なお、実施例６〜８および比較例３〜４は、実施例１〜２、４、比較例１〜２で得られたＳＢＳ乳化分散液（固形分５５％）に、たとえば実施例６の場合、増粘剤であるＨＥＣ ０．２部（１．２ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＨＥＣを溶解させることにより調製した。実施例７〜８、比較例３〜４の場合も、表１記載の増粘剤を表１記載の量使用し、同様の操作を行なって調製した。
【０１８２】
実施例９〜１０
実施例１および６で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液８０部とアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合したガラス転移温度６０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０、固形分５０％のＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例１１
実施例１で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液６０部とスチレン化フェノールＥＯＡで乳化した固形分５０％のナフテン系オイル（出光興産（株）製、ＮＭ−２８０）４０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報記載のノニオン活性剤とアニオン活性剤とを併用した乳化分散液に比較し、マロン安定性試験の凝固率測定結果で１／１０以下の値となり、また貯蔵安定性でも数％のオーダーで安定性が向上したことを示していることから、乳化性が大幅に改良されていることがわかる。
【０１８６】
そして、ＳＢＲラテックスと混合した場合には、伸度が良好となり、耐クラック性が改善されるという効果が期待できる。
【０１８７】
また、ナフテン系オイルと混合した場合には、柔軟性（可撓性）が良好となり、劣化アスファルトの再生に有用な効果が期待できる。
【０１８８】
このような本発明のアニオン性乳化分散液を、たとえばアスファルト改質剤に使用した場合には、アスファルトへの混合、溶解が簡便で、アスファルトの軟化点、粘弾性特性、強靭性、高温粘度などを向上させることができるので、舗装の耐流動性、耐磨耗性、強靭性などを改良し、舗装の長寿命化を図ることができる。また、従来の固形熱可塑性エラストマーでは困難であったアスファルト乳剤の改質を容易に行なうことができるので、常温舗装用合材やコート材の改質にも有効である。さらに、熱アスファルトの低温可撓性を改善することができるので、防水材などの改質にも有効である。
【０１８９】
実施例１２〜１５および比較例６〜８
劣化アスファルトに、実施例１および実施例１１で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を、表２に示す割合で混合し、その再生効果を評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
なお、劣化アスファルトは、コスモ６０〜８０を１ｍｍの薄膜にして８５℃、４８時間、熱風乾燥機で酸化劣化させたものを使用した。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を劣化アスファルトに混合すると、軟化点、伸度、タフネスおよびテナシティが著しく向上し、劣化アスファルトの再生、改質効果が充分に認められる。
【０１９３】
実施例１６〜１８および比較例９
アニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５１％、ガラス転移温度４５℃のアクリルエマルジョンＡＥ２００（ジェイエスアール（株）製）および実施例２で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を表３に示す割合で混合した。得られた混合物１００部（固形分）に、２５％アンモニア水０．１部を添加してｐＨを８に調整したのち、ポリカルボン酸系エマルジョン型増粘剤（日本アクリル工業（株）製、プライマルＡＳＥ−６０）０．１部を添加することにより、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）の水性感圧接着剤を調製した。
【０１９４】
得られた水性感圧接着剤を１５／１０，０００インチの隙間を有するアプリケーターを用いて、ポエステルフィルム（厚さ２５μｍ）よりなる基材表面に塗布し、塗膜を１１０℃で１分間乾燥することにより、前記基材表面に粘着層（２０〜２５ｇ／ｍ２）が形成された粘着テープを製造した。
【０１９５】
得られたテープを用いて表３記載の項目について評価した。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、水性感圧接着剤の改質剤として好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散体を用いた水性感圧接着剤は、被着体に対して良好な粘着性を有するとともに、高温環境下においても適度な粘着性を有し、耐熱性にすぐれたものである。
【０１９９】
実施例１９〜２０および比較例１０
実施例３および４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液１００部（固形分）またはアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５４％、ガラス転移温度３０℃のＳＢＲラテックスＪＳＲ０５４５（ジェイエスアール（株）製）１００部（固形分）に、分散剤（アロン化成（株）製、アロンＡ−２０）０．２部、炭酸カルシウム１５０部、タルク５０部を添加し、水を加えて全固形分が７０％になり、しかもその粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓとなるようにポリエーテルポリウレタン系増粘剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５）０．２部を添加した塗料を調製した。
【０２００】
得られた塗料をエアレススプレーにより厚さ０．８ｍｍの鋼板に１．６ｍｍの塗装厚となるように塗装した。そののち、９０℃で１０分および室温で１日乾燥させた。
【０２０１】
得られた試験片について、表４に記載の評価項目について評価した。結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
【０２０３】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を使用したものは、耐チッピング性、防音性、かつ密着性にすぐれ、水系耐チッピング塗料用としても有用である。
【０２０４】
実施例２１〜２３および比較例１１
コスモ６０〜８０（コスモ石油（株）製）１００部に対して、実施例３、実施例４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液、およびアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５０％、ガラス転移温度５０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０のＳＢＲラテックスＪＳＲローデックス（ジェイエスアール（株）製）を表５に示すような割合で混ぜた（固形分換算）ものを、固形分で１０部添加し、均一に混合した。
【０２０５】
得られたアスファルト防水材の強度と伸度をＪＩＳ Ａ６０２１に準拠して、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ａを用いて測定した。
【０２０６】
比較として、市販アスファルト防水材のブローンアスファルト（コスモ石油（株）製）を評価した。結果を表５に示す。
【０２０７】
【表５】
【０２０８】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、アスファルト防水材用の改質剤として使用した場合に、強度および伸度のバランスにすぐれ、好適な性能を示すことがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報に記載のものと比較して、乳化性が向上したことにより、貯蔵（経日）安定性、機械安定性が改良されたものである。
【０２１０】
本発明のアニオン性乳化分散液は、アスファルト改質剤として有用であり、また、水性感圧接着剤あるいは水系耐チッピング塗料に活用できるエマルジョンとして有用であり、さらに、その他の多用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する界面活性剤として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を使用することによって、乳化性が向上し、経日安定性および機械的安定性が改良され、アスファルト改質用、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木など）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、再剥離ラベル用、ダイレクトメール用、およびカーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして、またはこれらの用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液およびその製法に関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
たとえば、多くの用途に使用することができるブロック共重合体ラテックスの１つの用途として、アスファルトに、ゴム、樹脂（熱可塑性エラストマーを含む、以下同様）などの高分子材料からなる改質剤を添加することにより、６０℃粘度、タフネス、テナシティー、感温性などを改善したアスファルト（改質アスファルト）が開発され、舗装の耐流動性、耐磨耗性などの向上を目的として使用されてきている。
【０００４】
前記改質剤として、熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させたのち、該エラストマーに対して１０重量％（以下、％という）以下のポリアルキレンオキシド基含有アニオン界面活性剤を主成分とし、必要によりノニオン界面活性剤が使用される乳化分散剤を加え、ついで温水を加えて乳化分散させ、有機溶剤を除去して平均粒子径５μｍ以下の水性乳化分散体のアスファルト改質剤を得て使用することが開示されている（特開平２−２９２３６８号公報）。
【０００５】
なお、前記ポリアルキレンオキシド基含有アニオン界面活性剤および必要により使用されるノニオン界面活性剤の具体例として、それぞれポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸エステルソーダ塩（エチレンオキシド４モル付加物）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル酢酸ソーダ塩（エチレンオキシド３モル付加物）、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（エチレンオキシド４モル付加物）があげられている。
【０００６】
また、多くの用途に使用することができるブロック共重合体ラテックスとして一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−ＡまたはＡ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体を、乳化剤として、（ａ）ロジン酸塩または不均化ロジン酸塩、および（ｂ）一般式：
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基または炭素数８〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｍは３〜５０の整数）で表わされる化合物および必要により増粘剤（メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カゼイン、ポリアクリル酸またはその誘導体）を用いて乳化したブロック共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−２２６５１号公報）。
【０００９】
さらに、前記ブロック共重合体ラテックスと類似の技術として、多くの用途に使用することができるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとして、溶液重合法によって得られたスチレン−ブタジエンランダム共重合体またはスチレン−ブタジエン２元ブロック共重合体またはこれらの混合物を、乳化剤として（ａ）高級脂肪酸、ロジン酸または不均化ロジン酸、および（ｂ）一般式：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基またはアルキル基の炭素数８〜１２のアルキルフェニル基、Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で表わされる化合物を重合体溶液に溶解し、これをアルカリ水溶液と混合、乳化したスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている（特公昭５２−１５１００号公報、特開昭５１−１３８４７号公報）。
【００１２】
しかし、前記ブロック共重合体ラテックスおよびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、いずれも経日安定性または機械安定性が必ずしも充分ではないという問題を有している。
【００１３】
前記問題を解決するために本発明者らは、熱可塑性エラストマーを乳化・分散させる乳化剤として、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上とアニオン界面活性剤とを使用した水性乳化分散型アスファルト改質剤であって、簡便な方法で熱アスファルトに混合、溶解させることができ、施工性を損うことなくアスファルトの耐流動性、強靭性、低温可撓性を改善することができる、経日安定性および機械的安定性の改善された水性乳化分散型アスファルト改質剤を開発している（特開２００１−５９０５３公報）。
【００１４】
特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散型アスファルト改質剤は、従来のアスファルト改質剤と比較してすぐれたものではあるが、未だ保存安定性および機械的安定性の面で改良の余地がある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液における保存安定性および機械的安定性が必ずしも充分な性能を有していないという問題を解決するためになされたものである。
【００１６】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスを部分的に形成することにより、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めること、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性をさらに向上させることができること、また、溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１７】
すなわち、本発明は、
熱可塑性エラストマーを、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化分散させたことを特徴とする熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（請求項１）、
アニオン界面活性剤１００重量部（以下、部という）に対して、カチオン界面活性剤０．１〜５０．０部を配合する請求項１記載のアニオン性乳化分散液（請求項２）、
ノニオン界面活性剤がスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項３）、
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項３記載のアニオン性乳化分散液（請求項４）、
ノニオン界面活性剤がベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液（請求項５）、
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項５記載のアニオン性乳化分散液（請求項６）、
さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のアニオン性乳化分散液（請求項７）、
熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項８）、
請求項８記載のアニオン性乳化分散液の製法において、有機溶剤を留去させたのち、さらに増粘剤を添加・溶解させることを特徴とする請求項７記載のアニオン性乳化分散液の製法（請求項９）
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される熱可塑性エラストマーは、たとえば水性感圧接着剤として使用した場合には、アクリル系水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良する成分として、またアスファルト改質剤として使用した場合には、アスファルトとの相溶性が良好で、たとえばアスファルトに加えた場合にアスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる成分として、そして水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で耐チッピング性や密着性などを向上させることができる成分として使用されるものである。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーとしては、従来から前記のごとき目的で使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その例としては、たとえばホットメルト接着剤として使用されている一般式：
Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表わされるブロック共重合体があげられる。
【００２０】
前記非弾性重合体ブロックとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロックまたは２種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとのランダム共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に１，０００〜２００，０００、さらには１０，０００〜５０，０００のものが使用される。
【００２１】
また、前記弾性重合体ブロックとしては、たとえばブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の２種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのテーパー型共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した重合体ブロックなどがあげられる。該ブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体などのブロックがあげられ、その分子量としては、一般に５，０００〜５００，０００、さらには１００，０００〜３５０，０００のものが使用される。
【００２２】
前記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は全重合体に対して１０〜７０％、さらには２０〜４０％であるのが好ましい。該含有率が前記範囲外の場合には熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
【００２３】
前記ブロック共重合体の分子量としては、１０，０００〜７００，０００、さらには１００，０００〜５００，０００であるのが好ましい。該分子量が小さすぎる場合には、ラテックスから得られる皮膜の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には、乳化時の粘度が高くなりすぎる、乳化が不完全になったり困難となり、得られるラテックスの性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
【００２４】
前記ブロック共重合体の具体例としては、たとえばＳＢＳブロック共重合体、ＳＩＳブロック共重合体、水添ＳＢＳブロック共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる２種以上の単量体を同時に投入して重合させ、ブロック共重合体を得る方法、前記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法などにより得ることができる。
【００２６】
前記ブロック重合体から該ブロック共重合体ラテックスを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、また該ブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタンなどの溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は通常５〜３０％の濃度の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明では、前記熱可塑性エラストマーを乳化・分散させるために、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種が用いられる。前記熱可塑性エラストマーの乳化・分散に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤よりも少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性活性剤３種を用いるため、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成し、該コンプレックスがアニオン界面活性剤と部分的に類似した構造をもつことによりアニオン界面活性剤との親和性が向上し、一層アニオン界面活性剤の乳化分散力を高めることができ、ひいては、乳化物の経日安定性および機械的安定性を向上させることができる。また、アニオン−カチオン界面活性剤のコンプレックス（通常、水不溶性）が生成するため、耐水性が向上し、しかも溶剤留去工程でのアニオン界面活性剤に由来する泡立を抑制することができる。また、カチオン界面活性剤の量がアニオン界面活性剤の量よりも少ないため、得られる熱可塑性エラストマーの乳化分散液は、アニオン性乳化分散液となり、アニオン性の水性塗料や水性接着剤の改質、あるいはアスファルト改質剤として使用することができる。さらに、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のほかに、イオン性に影響しないノニオン界面活性剤を使用するため、乳化分散性が良好なアニオン性乳化分散液にすることができる。
【００２８】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に形成するというのは、アニオン界面活性剤をカチオン界面活性剤よりも多く使用するため、コンプレックスができてもアニオン界面活性剤がすべてコンプレックスになることはないということである。
【００２９】
前記ノニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物およびベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物のうちの１種以上（以下、特定の乳化剤ともいう）およびこれら以外の他の通常のノニオン界面活性剤があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記ノニオン界面活性剤として前記特定の乳化剤を使用する場合には、製造されるアニオン性乳化分散液、さらには該アニオン性乳化分散液を用いた各改質剤の経時安定性および機械的安定性を良好にすることができる。また、熱可塑性エラストマーの乳化・分散時に熱可塑性エラストマー溶液の製造に使用される有機溶剤（たとえばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど）を減圧除去する際の泡立を抑制することにより、脱溶剤を短時間に容易に実施可能で、保存上安定な水性分散液を製造することができる。
【００３１】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノールおよびトリ以上のスチレン化フェノールのうちの１種以上に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。たとえばジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００３２】
【化３】
前記トリ以上のスチレン化フェノールとは、トリスチレン化フェノールにテトラ以上のスチレン化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００３４】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００３５】
前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００３６】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえばポリエチレンイミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリアルキレンポリアミンに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加重合させたもの（たとえばエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとをブロックまたはランダム付加重合させたもの）である。
【００３７】
前記ポリアルキレンポリアミンポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばポリエチレンイミン（たとえば分子量１２００または１８００のもの）にエチレンオキシドとプロピレンオキシドをランダムまたはブロック付加してなる多官能チッ素系ポリエーテル化合物などがあげられる。
【００３８】
前記多価アルコール脂肪酸エステルとは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り平均２〜３個残存しているもの、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存しているものである。
【００３９】
前記多価アルコールの具体例としては、たとえばグリセリン、ジグセリン、ソルビトール、ソルバイドや前述のソルビタン、ショ糖などがあげられる。
【００４０】
また、前記飽和または不飽和脂肪酸の具体例としては、たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、炭素数８〜２２の直鎖状または分岐を有する合成飽和脂肪酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸などがあげられる。
【００４１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、たとえばソルビタンオレイン酸エステル（モノ、ジ、トリ、テトラエステルの分布があり、１分子当り平均２〜３個の水酸基を有するもの）などがあげられる。
【００４２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物とは、たとえば３〜８価の多価アルコールと炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸とからなり、ソルビタンを例にとれば水酸基が１分子当り２〜３個残存している多価アルコール脂肪酸エステル、ショ糖を例にとれば水酸基が１分子当り平均５〜７個残存している多価アルコール脂肪酸エステルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）を付加重合させたものである。
【００４３】
前記多価アルコールおよび飽和または不飽和脂肪酸としては、前記多価アルコール脂肪酸エステルの製造に使用したものと同じものが使用される。
【００４４】
前記多価アルコール脂肪酸エステルポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばアトラス社のＴｗｅｅｎ６０、Ｔｗｅｅｎ８０、Ｔｗｅｅｎ８５、第一工業製薬（株）のソルゲンＴＷ−２０、ソルゲンＴＷ−６０、ソルゲンＴＷ−８０などがあげられる。
【００４５】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物とは、モノベンジル化フェノール、ジベンジル化フェノール、トリ以上のベンジル化フェノールのうちの１種以上に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイド）を付加重合させたものである。たとえばジベンジル化フェノールポリエチレンオキシド付加物は次式で示される。
【００４６】
【化４】
前記トリ以上のベンジル化フェノールとは、トリベンジル化フェノールにテトラ以上のベンジル化フェノールが少量混入していてもよいことを意味する。
【００４８】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の好ましい具体例としては、たとえばエチレンオキシド平均付加モル数が２０モルのモノベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールエチレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれるものなどがあげられる。
【００４９】
前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物は、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物をそれぞれ単独で使用してもよいが、乳化性は分布をもっている方が良好であるため、これらの混合物を用いる方が好ましい。
【００５０】
前記特定の乳化剤は、１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらのうちでは、スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物、ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、多分散度が高く（疎水基、親水基ともに幅広い分布をもっており）、乳化される熱可塑性エラストマーの多分散度が高いのとあいまって乳化性能が良好で泡トラブルが少なくなる点から好ましい。
【００５１】
前記特定のノニオン界面活性剤以外の通常のノニオン界面活性剤としては、たとえばアルキルポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２）、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜１２）、アルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（アルキル基の炭素数は８〜２２、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックはどちらが先に付加していてもよい、また、ランダム付加していてもよい）、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル（脂肪酸は炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）、ポリオキシエチレン（硬化）ひまし油、アルキルポリオキシエチレンアミン（アルキル基の炭素数は８〜１８）、アルキルポリオキシエチレンアミド（アルキル基の炭素数は８〜１８）などがあげられる。
【００５２】
前記ノニオン界面活性剤は、前記特定の乳化剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、また、特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤だけをノニオン界面活性剤として用いてもよく、さらに、これらを組み合わせて用いてもよい。前記特定の乳化剤と特定の乳化剤以外の通常のノニオン界面活性剤とを組み合わせて用いる場合には、目的に応じて適宜使用割合を定めて使用すればよい。
【００５３】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００５４】
前記アニオン界面活性剤としては、たとえばカルボン酸型アニオン界面活性剤、硫酸エステル型アニオン界面活性剤、スルホン酸型アニオン界面活性剤、リン酸エステル型アニオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記カルボン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
ＲＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ７ 〜 ２１の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる脂肪酸塩、松の木の抽出などによって得られる樹脂酸の塩で主成分はアビエチン酸塩（たとえば、
【００５６】
【化５】
で表わされる）であるロジン酸塩、石油に含まれるカルボン酸の塩で、たとえば一般式：
【００５８】
【化６】
（式中、ＭはＮａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは１以上）で表わされる構造を有するナフテン酸塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＨ２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ１０ 〜 １８のアルキル基、アルキルフェニル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるエーテルカルボン酸塩、一般式：
【００６０】
【化７】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８の不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルケニルコハク酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＭ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルサルコシン塩、一般式：
【００６２】
【化８】
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシルグルタミン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記硫酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、一般式：
ＲＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされる硫酸第１アルキル塩、一般式：
【００６５】
【化９】
（式中、ＲＲ１ＣＨ−はＣ１２ 〜 １６の直鎖または分岐鎖アルキル基を有する第２級アルコールからＯＨ基を除いた基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸第２アルキル塩、一般式：
Ｒ（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１２ 〜 １８の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされる硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、一般式：
【００６７】
【化１０】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １２のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるアルキルフェニルポリオキシエチレン硫酸塩、一般式：
ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされる硫酸モノアシルグリセリン塩、一般式：
ＲＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＯＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアシルアミノ硫酸エステル塩、オリブ油、ひまし油、綿実油、なたね油、牛脂などの油脂中の２重結合や水酸基が硫酸エステル化物の塩（一部アシルグリセリンの加水分解、硫酸化も起こっている）である硫酸化油、オレイン酸、リシノール酸などの２重結合、水酸基を有する脂肪酸のプロピル、ブチルエステルなどの硫酸エステル化物の塩である硫酸化脂肪酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
前記スルホン酸型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１４ 〜 １９のα−オレフィンのスルホン化物で一般にはＲＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ（アルケニル体）および
【００７０】
【化１１】
（ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）の混合物として得られるα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、Ｃ８ 〜 ２０のｎ−パラフィンにＳＯ２、Ｃｌ２のスルホオキシ化物あるいはスルホクロル化物をアルカリで中和して得られる第２アルカンスルホン酸塩、Ｃ１２ 〜 １８の脂肪酸のメチル、イソプロピルエステルなどのα−スルホン化物の塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、一般式：
ＲＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和炭化水素基、Ｍ、Ｎａなどの陽イオン）で表わされるアシルイセチオン酸塩、一般式：
ＲＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ
（式中、ＲはＣ１１ 〜 １７の飽和または不飽和の炭化水素基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、一般式：
【００７２】
【化１２】
（式中、ＲはＣ２ 〜 ２０直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるジアルキルスルホコハク酸、一般式：
【００７４】
【化１３】
（式中、ＲＲ１ＣＨ−はＣ９ 〜 １３の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａ、Ｋなどの陽イオン）で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ、ＬＡＳ）、一般式：
【００７６】
【化１４】
（式中、ＲはＣ３ 〜 ５の直鎖または分岐鎖アルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルナフタレンスルホン酸塩、一般式：
【００７８】
【化１５】
（式中、ＲはＣ１２のアルキル基、ＭはＮａなどの陽イオン）で表わされるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
前記リン酸エステル型アニオン界面活性剤の具体例としては、たとえば一般式：
【００８１】
【化１６】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １８のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン）で表わされるリン酸アルキル塩（（１）リン酸モノエステル塩、（２）ジエステル塩、（３）（１）と（２）の混合物として存在する）、一般式：
【００８３】
【化１７】
（式中、ＲはＣ１２ 〜 １８のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はジエステル塩との混合物として存在する）、一般式：
【００８５】
【化１８】
（式中、ＲはＣ８ 〜 １２のアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、アルカノールアミン・Ｈなどの陽イオン、ｎは２以上）で表わされるリン酸アルキルポリオキシエチレン塩（通常はモノエステル塩とジエステル塩との混合物として存在する）などがあげられる。
【００８７】
また、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
前記アニオン界面活性剤に使用される原料のアルコールの具体例としては、たとえば２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、アルフォール、ドバノールなどの合成第１級アルコール、タージトールＳ、ソフタノール、オキソアルコールなどの合成第２級アルコール、ベンジルアルコール、およびフェノールとしてオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのＣ８ 〜 ２２のもの、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど、アミンの具体例としては、ラウリルアミン、ラウリルメチルアミン、ジオレイルアミンなどの高級アミン、カルボン酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ロジン酸などがあげられる。
【００８９】
前記アニオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）が前記特定のノニオン界面活性剤との相溶性がよい点から、また、カルボン酸型界面活性剤が、カチオン界面活性剤との間で生成したコンプレクスの被乳化物への吸着性が良い点から好ましい。
【００９０】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤としては、前記熱可塑性エラストマーの水性乳化分散液の製造に使用することができるものであればとくに限定なく使用することができる。
【００９１】
前記カチオン界面活性剤としては、たとえばアルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
前記アルキルアミン塩型カチオン界面活性剤、アシルアミン塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１２ 〜 １８のアルキル基を有する第１級アミン塩（塩酸塩、酢酸塩など）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有するアシルアミノエチルジエチルアミン塩（塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基を有するＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン塩（塩酸塩、酢酸塩、アルキレン基のＣ数は２〜３、アルキレンアミン基の繰返し数は１〜３）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有する脂肪酸ポリエチレンポリアミド塩（塩酸塩、エチレンアミン基の繰返し数は２）、Ｃ１７のアルキル基を有するジエチルアミノエチルアミド塩（塩酸塩、酢酸塩、乳酸塩など）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、アミド結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルトリメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４ −など）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するジアルキルまたはジアルケニルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基またはＣ１８のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１２ 〜 １８のアルキル基を有するアルキルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−）、Ｃ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するアシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１３のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１７のアルキル基を有するアシルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌＯ４ −）、Ｃ１１のアルキル基を有するアシルアミノエチルピリジニウム塩（陰イオンはＣｌ−）、Ｃ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するジアシルアミノエチルジメチルアンモニウム塩（陰イオンはＣｌ−、なお、メチル基の１つがヒドロキシエチル基になっていてもよい）などがあげられる。また、トリアルキルまたはアルケニルジアルキルアミンなどの３級アミンを、キシレニルジクロライドなどの４級化剤を用いてカチオン化させた化合物などもあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
前記エステル結合またはエーテル結合含有アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するジアシロキシエチルメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩（陰イオンは、ＣＨ３ＳＯ４ −）、Ｃ１６のアルキル基を有するアルキルオキシメチルピリジウム塩（陰イオンはＣｌ−）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記イミダゾリンまたはイミダゾリウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、たとえばＣ１１ 〜 １７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有するアルキルまたはアルケニルイミダゾリン（酢酸塩、炭酸塩、四級化物がある）、Ｃ１１ 〜 １７のアルキル基またはＣ１７のアルケニル基を有する１−ヒドロキシエチル２−アルキルまたはアルケニルイミダゾリン（第四級化物もある）、Ｃ１７のアルキル基またはアルケニル基を有する１−アシルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリウム塩（陰イオンは、ＣＨ３ＳＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −、２位のアルキル基はメチル基またはエチル基）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
前記カチオン界面活性剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が、アニオン界面活性剤とのコンプレックス形成能の点から好ましい。
【００９７】
前記ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の使用割合としては、全量が１００部となるようにノニオン界面活性剤、好ましくは特定のノニオン界面活性剤を含むノニオン界面活性剤を１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用し、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を合計量１０〜９０部、さらには３０〜７０部、とくには４０〜６０部使用するのが、熱可塑性エラストマー水性分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性、溶剤留去工程での泡立防止、熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液（以下、熱可塑性エラストマー乳化分散体ともいう）の保存安定性などの点から好ましい。前記ノニオン界面活性剤、とくに特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤の使用量が１０部未満になると、ノニオン界面活性剤を使用することによる乳化分散性向上の効果が充分得られにくくなる傾向が生じ、９０部をこえるとアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を使用することによる熱可塑性エラストマー乳化分散体の製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性を充分良好にすることができにくくなる傾向が生じる。また、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成量が少なくなるため、溶剤留去工程での泡立防止の効果が得られにくくなる傾向が生じる。なお、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの生成と、特定の乳化剤またはこれを含むノニオン界面活性剤とを組み合わせて使用する場合、相乗抑泡効果が得られるため好ましい。
【００９８】
前記アニオン界面活性剤へのカチオン界面活性剤の配合割合としては、併用するノニオン界面活性剤の種類および量により異なるため一義的に規定することは困難であるが、一般に、アニオン界面活性剤１００部に対して０．１〜５０．０部、さらには０．５〜４０．０部、ことには１．０〜３０．０部であるのが好ましい。カチオン界面活性剤の配合割合が少なすぎる場合には、カチオン界面活性剤−アニオン界面活性剤のコンプレックスを形成することによる効果が充分発現せず、多すぎる場合には製造される熱可塑性エラストマー乳化分散体が充分アニオン性を示さなくなる。ただし、使用するアニオン界面活性剤のアニオン基数に対して、併用するカチオン界面活性剤のカチオン基数を前記条件下において、５０％以内に調整することが、本発明の効果を発現させるために肝要である。
【００９９】
前記アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との具体的な組み合わせとしては、たとえばスチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜２０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（ＬＤＭＢＡＣ）３〜３０部との組み合わせ、スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物のナトリウム塩（スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせ、ロジンＫ（天然系アニオン化合物のカリウム塩）１００部とラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＬＤＭＥＡＳ）１〜３０部との組み合わせなどがあげられる。これらのうちでも、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸ＮａまたはロジンＫ／ＬＤＭＢＡＣの組み合わせが、ノニオン界面活性剤との相溶性がよい、そしてアニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤のコンプレックスの被乳化物への吸着性がよい点から好ましい。
【０１００】
本発明の各種改質剤などに使用される熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液は、ノニオン界面活性剤、好ましくは特定の乳化剤を含むノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤、さらにアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の存在下で前記熱可塑性エラストマーを乳化分散させ、アニオン性乳化分散液にすることによって製造される。
【０１０１】
前記熱可塑性エラストマー１００部に対するノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤（以下、全界面活性剤ともいう）の使用量は、１〜１５部、さらには５〜１３部であるのが好ましい。前記全界面活性剤の使用量が少なすぎる場合には、前記アニオン性乳化分散液製造時の熱可塑性エラストマーと溶剤とからなる混合物の乳化性が良好でなくなり、多すぎる場合には溶剤留去工程での泡トラブルが生じ、溶剤留去に要する時間が大幅に長くなり、製造上問題となる。
【０１０２】
前記アニオン性乳化分散液にしめる前記熱可塑性エラストマーおよび全界面活性剤の割合は、４０〜６５％、さらには４５〜６０％であるのが、アニオン性乳化分散液の保存安定性や各改質剤として用いた場合にポンプ輪送しやすい粘性にすることができるなどの点から好ましい。
【０１０３】
前記アニオン性乳化分散液の製造は、たとえば熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物と温水をラインミキサーで混合する、熱可塑性エラストマーの有機溶剤溶液および全界面活性剤の溶融混合物に温水を滴下するなどの方法により乳化・分散させたのち、有機溶剤をたとえば６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）で除去することにより行なうことができる。
【０１０４】
前記有機溶剤の除去時、特開２００１−５９０５３公報に記載の水性乳化分散液以外の従来の熱可塑性エラストマー水性分散体の場合には泡立がはげしく、脱溶剤に長時間を要するが、本発明ではアニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のコンプレックスを形成させるため泡立を少なくすることができ、容易に熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液を製造することができる。ノニオン界面活性剤として特定の乳化剤を使用する場合には、さらに泡立を少なくすることができるという相乗効果が期待できる。
【０１０５】
製造されたアニオン性乳化分散液の粒径は、乳化のさせ方、使用する乳化剤の量、乳化分散液の濃度などによっても異なるが、通常５μｍ以下、さらには０．６〜３μｍ、ことには０．８〜２μｍである。粒径が大きすぎる場合には、安定性が不充分になりやすく、逆に小さすぎる場合には、粘度が高くなり、製造しにくくポンプ輪送上の問題が生じやすくなる傾向にある。
【０１０６】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とのコンプレックスが部分的に生成し、そのコンプレックスがアニオン活性剤との親和性が良いことから、アニオン界面活性剤での乳化性が一層良好となり、経時安定性および機械的安定性が良好となる。アニオン性乳化分散液製造時の泡立が少なく、また、たとえば水性感圧接着剤として使用する場合には、水性感圧接着剤に混合することによって、高温での保持力を改良し、あるいは水性耐チッピング塗料用ＳＢＲラテックスなどに加えた場合には、ＳＢＲとの相溶性が良好で、耐チッピング性や密着性などを向上させ、アスファルトに添加する場合には、アスファルトの軟化点、粘弾性、強靭性、高温粘度、低温可撓性などを向上させることができる。
【０１０７】
本発明のアニオン性乳化分散液を製造する際に、増粘剤を添加してもよい。増粘剤を添加する場合には、長期間保存したときにも水と熱可塑性エラストマーの分離がさらに生じにくい保存安定性の良好な増粘剤入りの水性乳化分散液となる。
【０１０８】
前記増粘剤の具体例としては、たとえばベントナイト、アルミノシリケート、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどがあげられる。また、天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースなどが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。ことに、セルロース誘導体のうちのヒドキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースが、また天然多糖高分子であるキサンタンガム、ラムザンガムなどが好ましい。
【０１０９】
前記増粘剤を添加する場合、熱可塑性エラストマー１００部に対して固形分で０．１〜３．０部、さらには０．１〜１．８部添加するのが好ましい。なお、増粘剤がセルロース誘導体、あるいは天然多糖高分子の場合の添加量としては、０．１〜２．０部、さらには０．１〜１．０部が好ましい。添加量が少なすぎる場合には、増粘剤を使用することによる効果が充分得られず、多すぎる場合には、粘度が増大しすぎ、ポンプ輪送が行ないにくくなったり、各改質性能が低下する傾向が生ずる。
【０１１０】
以上説明したごとき本発明のアニオン性乳化分散液は、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が１００〜７００ｍＰａ・ｓ、さらには１５０〜５００ｍＰａ・ｓのごときものであり、増粘剤を添加することにより、一般に、固形分濃度が４０〜６５％、さらには４５〜６０％、粘度（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）が２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらには３５０〜４０００ｍＰａ・ｓのごときものになる。
【０１１１】
本発明のアニオン性乳化分散液を改質剤として使用する場合、通常、被改質物（固形分）に対して固形分で０．５〜５０％、さらには１．０〜３０％添加される。添加量が少なすぎる場合には改質効果が充分得られず、多すぎる場合には改質物の粘度が高くなりすぎて実用的でなくなる。また、改質物が高価になる。
【０１１２】
本発明のアニオン性水性分散液を使用する場合には、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散安定剤、可塑剤、顔料などを加えて使用してもよい。また、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系などのオイルを加えてもよい。さらに、ＳＢＲラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレンプロピレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョン、ウレタンエマルジョンなどの高分子化合物のエマルジョンと混合して使用してもよく、あるいは別々に併用してもよい。本発明のアニオン性水性分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれるため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。さらに、セメント、石灰、イソシアネート化合物などの水反応性化合物と併用してもよい。
【０１１３】
前記オイルを加える方法としては、オイルを油展した熱可塑性エラストマーを水性乳化分散液にする方法、熱可塑性エラストマーを前記溶剤に溶解し、ポリマー溶液とするときに同時にオイルを溶解して添加する方法、オイルの非イオン性および（または）アニオン性乳化物を本発明のアニオン性乳化分散液に混合する方法などがあげられる。オイルの添加量は熱可塑性エラストマー１００部あたり５〜３００部が好ましい。オイルは、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のいずれを使用してもよいが、好ましくはナフテン系オイルである。
【０１１４】
オイルを使用することにより、たとえば耐クラック性が改善し、劣化アスファルトの再生を容易にし、あるいは柔軟性（可撓性）を付与するという効果が期待できる。
【０１１５】
本発明のアニオン性乳化分散液を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナーなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用して塗布機や他のエマルジョンとの混合設備に投入する方法が採られる。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離（エマルジョンの離水現象）して濃度が不均一になると、塗布量や他のエマルジョンへの添加量が不均一になり、一定の塗膜厚さや一定の改質効果が得られないなどの問題が生じる。それゆえ、乳化分散性を向上させ、ひいては保存安定性を向上させることは重要である。また、乳化分散液をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離して、トラブル（ポンプの詰り、能力低下、使用不能）の原因になる。この防止策のためにも、乳化性能を向上させて機械安定性を向上させることは重要である。
【０１１６】
つぎに、本発明のアニオン性乳化分散液を熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることにより製造する方法、さらに製造された乳化分散液に増粘剤を添加・溶解させることにより乳化分散液を製造する方法について説明する。
【０１１７】
まず、熱可塑性エラストマーをノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化させる場合の１例について説明する。
【０１１８】
熱可塑性エラストマー１００部を有機溶剤１００〜１０００部（エラストマーの有機溶剤への溶解性で両者の割合が異なってくる）に溶解させた溶液を製造したのち、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤の所定量を溶解させる。
【０１１９】
熱可塑性エラストマーを有機溶剤に溶解させる際の温度、時間などにはとくに限定はないが、３０〜８０℃で均一に溶解させる（通常２〜３時間を要す）のが好ましい。また、溶解溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが好ましく使用される。
【０１２０】
得られた乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整したのち、３０〜８０℃、さらには４０〜６０℃に調整した水８０〜６００部、さらには１００〜４００部と混合・乳化することにより、乳化物が製造される。使用する水の量は、目的とする粒径などのエマルジョン物性に応じて決定される。
【０１２１】
前記乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液と水との混合は、水に乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液を加えてもよいが、乳化剤を含む熱可塑性エラストマー有機溶剤溶液に水を加えるほうが、均一な粒径のエマルジョンを製造することができる点から好ましい。
【０１２２】
また、前記混合・乳化方法にはとくに限定はないが、目的、スペックに応じた最適乳化分散機、たとえば連続乳化が可能で乳化処理物の移送も行なえる特殊機化工業（株）製のラインミキサーあるいはユーロテック社のキャビトロンなどが、またバッチ製造方式になるが、アンカー、ディスパーおよびミキサーを併備した特殊機化工業（株）製のコンビミクスなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
このようにして製造された有機溶剤を含有する乳化分散液は、２５〜６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）の減圧下で有機溶剤が留去され（通常、０．３％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下まで留去される）、本発明のアニオン性乳化分散液が製造される。
【０１２４】
前記有機溶剤の留去に際し、必要により濃度調整などのための水、消泡剤などが加えられ、チッ素ガスが流される。
【０１２５】
前記水の温度は、有機溶剤を含有する乳化分散液の温度と同じであるのが好ましい。また、前記消泡剤としては、たとえばシリコーン系消泡剤、あるいは低分子量プロピレンオキサイド化合物などがあげられ、その添加量は、通常熱可塑性エラストマーエマルジョン１００部に対して、０．１〜２部程度である。
【０１２６】
有機溶剤が留去されたのちの乳化分散液は、長期保存をすると分離（エマルジョンの離水現象）する場合があり、必要により増粘剤が添加される。増粘剤の添加量は、得られる乳化分散液の保存安定性が良好で、使用し易い粘度などの点から決定される。
【０１２７】
また、必要により、さらに防腐剤などが添加される。
【０１２８】
このようにして製造される本発明のアニオン性乳化分散液は、熱可塑性エラストマーの乳化・分散に使用する乳化成分として、好ましくは特定のノニオン界面活性剤および必要により使用される他の界面活性剤と、アニオン界面活性剤の一部とカチオン界面活性剤とからなるアニオン界面活性剤−カチオン界面活性剤のコンプレックスと、アニオン界面活性剤の残りとを使用して熱可塑性エラストマーを乳化したものであり、さらに必要により増粘剤を使用することによって、乳化分散性能を向上させて保存安定性および機械安定性を改良したものである。
【０１２９】
このようにして製造された本発明のアニオン性乳化分散液は、塗工紙用、フォームラバー用、タイヤコード用、コーティング用（缶、プラスチック、無機材料、木など）、塗料用、フロアポリッシュ用、接着剤用（水系接着剤、ポリマーセメント、モルタル接着剤など）、粘着剤用、再剥離ラベル用、ダイレクトメール用およびカーペット、自動車シート、マットなどの繊維加工用、防水材用などのエマルジョンとして使用することができる。また、これらの用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用することができる。これらの用途に使用する場合には、強度および接着・粘着性の向上、あるいは柔軟性（可撓性）の付与など、エラストマー独特の性質・機能を被処理物に付加できる。
【０１３０】
ただし、本発明のアニオン性乳化分散液は、乳化剤としてノニオン界面活性剤が含まれているため、通常のアニオン性エマルジョンほどカチオン性エマルジョンと混合した場合に凝集現象を起こし難いが、カチオン性エマルジョンなどと混合する場合には、作業性を損わない範囲とするのが好ましい。また、アスファルト改質剤としても有用である。
【０１３１】
本発明のアニオン性乳化分散液を、前記のごとき用途に従来から用いられているエマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１〜２００００部、さらには１０〜１００００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの持つ性能を阻害することなく、しかも本発明のアニオン性乳化分散液のもつ利点が付加できることから好ましい。たとえば、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されているアスファルト改質剤と混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対する従来から使用されているアスファルト改質剤（エマルジョン）の使用量（固形分）は、１〜２００部、さらには１０〜１００部であるのが、アスファルトに好適な性能を付与できる点から好ましい。また、本発明のアニオン性乳化分散液を従来から使用されている水性感圧接着剤用エマルジョンと混合して使用する場合、本発明のアニオン性乳化分散液１００部（固形分）に対して、従来から用いられているエマルジョンの使用量（固形分）は、１００〜２０００部、さらには２００〜１０００部であるのが、従来から用いられているエマルジョンの性能を損うことなく、保持力を向上させることができる点から好ましい。
【０１３２】
以下に、一例として、本発明のアニオン性乳化分散液をアスファルト改質剤として使用する場合について詳しく説明する。
【０１３３】
本発明のアニオン性乳化分散液が加えられるアスファルトには、とくに制限はなく、たとえば石油アスファルト、天然アスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、脱色アスファルト（石油樹脂）、グースアスファルトなどのアスファルトに加えられる。
【０１３４】
本発明のアニオン性乳化分散液を用いてアスファルトを改質する場合として、以下の場合があげられる。
【０１３５】
（１）熱アスファルトの改質
撹拌できる粘度まで充分融解された熱アスファルトに撹拌しながら直接前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。
【０１３６】
（２）熱アスファルト混合物の改質
骨材と熱アスファルトを混合したのち、混合物に撹拌しながら前記アニオン性乳化分散液を添加し、水を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、本発明のアニオン性乳化分散液の添加前にさらに再生材（舗装道路の補修のために掘り起こしたときに発生するアスファルト混合物の廃棄物である発生材を粉砕して、もう一度新アスファルト混合物と混ぜて使用できるようにしたもの）が混合される。
【０１３７】
（３）アスファルト乳剤の改質
（ａ）アスファルトをアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を用いて水性乳化分散液としたアスファルト乳剤と、前記アニオン性乳化分散液とを混合して均一になるまで撹拌する。
【０１３８】
（ｂ）加熱アスファルトに前記アニオン性乳化分散液を添加し、水分を蒸発させ、熱可塑性エラストマーがほぼ均一にアスファルトに溶解、分散するまで撹拌したのち、これと乳化剤および水を混合して改質アスファルトの水性乳化分散液とする。
【０１３９】
（ｃ）前記アニオン性乳化分散液にアニオン性、ノニオン性またはこれらを組み合わせた乳化剤を添加し、加熱アスファルトを混合して水性乳化分散液とする。
【０１４０】
（４）常温アスファルト混合物の改質
前記（３）のアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液との混合物または改質アスファルト乳剤を骨材に散布して混合し、あるいはアスファルト乳剤と前記アニオン性乳化分散液とを別々に骨材に散布して混合し、ほぼ均一になるまで撹拌する。再生アスファルト混合物に使用される場合は、さらに再生材が混合される（ただし、前記アニオン性乳化分散液（アスファルト改質剤）とカチオン性アスファルト乳剤とを混合する場合には、作業性が得られる範囲で混合する）。
【０１４１】
前記アニオン性乳化分散液のごときタイプのアスファルト改質剤を使用する場合、一般的にはドラム缶やコンテナなどの容器に充填して運搬し、ポンプを使用してアスファルトに投入する方法が採られている。この場合、貯蔵・運搬中に容器内で熱可塑性エラストマーと分散媒である水とが分離して濃度が不均一になると、アスファルト改質剤としての添加量が不均一になり、一定の改質効果が得られなかったり、添加されたアスファルト改質剤中の分離した熱可塑性エラストマーがアスファルトに溶解しにくいなどの問題が生じる。それゆえ、アスファルト改質剤中での熱可塑性エラストマーの保存安定性は重要である。また、アスファルト改質剤をポンプで投入する場合、ポンプの剪断力で乳化・分散状態が破壊され、熱可塑性エラストマーが分散媒である水から分離しても、アスファルトへの熱可塑性エラストマーの溶解不良や、ポンプ自体に熱可塑性エラストマーが詰まり、ポンプの能力低下、さらには使用不能になる場合があり、アスファルト改質剤の機械的安定性は重要である。
【０１４２】
前記アスファルト改質剤は、加熱アスファルト合材、再生加熱アスファルト合材、フォームドアスファルト合材などのアスファルト合材、常温アスファルト合材および再生常温アスファルト合材用アスファルト乳剤、そしてタックコート、シールコート、アーマコートなどのコート材のアスファルトの改質に好適に使用され、道路、空港、港湾、鉄道、鉄道貨物ヤード、構内、駐車場、歩道、自転車道、スポーツ施設、レース場、テニスコート、石油タンク基礎、水利構造物、廃棄物処理場などの舗装に使用することができる。さらに、土木、屋上、屋根などの防水用アスファルト、住宅用床防音材、床材、鋼管塗布などの建築用アスファルト、その他電気絶縁用コウンパウンド、トンネル断熱材用などのアスファルトの改質に使用することができる。
【０１４３】
【実施例】
つぎに本発明のアニオン性乳化分散液を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
なお、実施例などで用いる評価方法を以下にまとめて説明する。
【０１４５】
（泡立）
熱可塑性エラストマー水性分散体を水で２倍に希釈した液を１００ｍｌネスラー管に５０ｍｌ入れ、３０回手で倒立撹拌し、静置したのちの泡の量を経時的に測定する。
【０１４６】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計、東機産業（株）製ＢＬ型を使用。
【０１４７】
単一円筒型のローターを２５℃の試料中で回転させ、そのときのずり速度とずり応力より粘度を求める。
【０１４８】
（熱可塑性エラストマー水性分散液の粒子径）
エマルジョン製造時のトルエン留去後に採取した熱可塑性エラストマー水性分散体を、（株）島津製作所製のＳＡＬＤ２０００を用いた光回折法により評価。
【０１４９】
（貯蔵安定性）
日立卓上遠心機（（株）日立製作所製 ＣＴ５ＤＬ型）を使用し、試料と容器（２７φ×９０ｍｍ）風袋の合計重量が１３５ｇになるように試料（熱可塑性エラストマー水性分散体）を採取した（試料：約４５ｇ）。
【０１５０】
遠心分離の条件は、３０００ｒｐｍ（１７６１ｇ）×３０分とし、遠心分離後の容器下層部の熱可塑性エラストマー水性分散体をストローで約１ｇ採取して精密天秤で計量し、電気オーブンを使用して２００℃×１５分蒸発乾燥後の重量を求め、下記計算式から全固形分濃度を求めた。
【０１５１】
【数１】
（機械安定性）
ＪＩＳ ６３８７［参考−機械的安定度］記載の「マロン安定性試験法」に準じて、荷重１０ｋｇ、時間５分、回転数１０００ｒｐｍ、温度６０℃の条件下、サンプル量５０ｇを使用した。
【０１５３】
なお、下記計算式から凝固率を求めた。数値が小さいほど、機械安定性がよいことを示している。
【０１５４】
【数２】
（初期粘着性）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて傾斜式ボールタック試験を行なった。傾斜角３０度、測定温度２５℃とし、粘着部分に保持されたボールナンバーで初期粘着性を評価した。
【０１５６】
（粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度引き剥がし試験を行なった。試験板（被写体）としてステンレス板（大きさ：５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍ）を用い、測定温度２５℃とした。
【０１５７】
（保持力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて４０℃および１００℃の雰囲気下で保持力を測定した。１００ｇの荷重をかけた場合における落下時間で保持力を評価した。
【０１５８】
（高温環境下における粘着性）
直径２ｃｍのガラス棒の周面に、長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍの粘着テープを貼り付け、室温で２４時間にわたり養生した。ついで、１５０℃の雰囲気下に１時間放置したのち、粘着テープの貼り付き状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：放置前における貼り付き状態と変わらない。
△：粘着テープの端部にウキが認められる。
×：粘着テープの半分以上にウキが認められる。
【０１５９】
（耐チッピング性）
グラベロ試験機にて６号砕石５００ｇを５ｋｇ／ｃｍ２（約０．４９ＭＰａ）の圧力で５回噴射し、試験片の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：傷つきがない。
△：層間剥離がある。
×：界面剥離がある。
【０１６０】
（防音性）
試験片の塗膜面に１ｍの高さから直径１０ｍｍのスチールボールを落下させ、その際に生じる衝突音を指示騒音計で５回測定し、平均値を求めた。数値の小さいほど防音性効果が高い。
【０１６１】
（密着性）
試験片をＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテープ剥離法（２ｍｍクロスカット）で３回測定し平均値を求めた。数値の大きいほど密着性がすぐれる。
【０１６２】
以下にアスファルト改質剤として本発明のアニオン性乳化分散液を評価した方法について説明する。
【０１６３】
（アスファルト物性）
ストレートアスファルト（６０〜８０、コスモ石油（株）製（以下、コスモ６０〜８０という））を１７０℃に加熱し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件下で本発明のアニオン性乳化分散液を混合した。
【０１６４】
本発明のアニオン性乳化分散液の配合割合は、ストレートアスファルト（コスモ６０〜８０）１００部に対し、固形分換算で６部とした。
【０１６５】
アスファルトの物性試験は、「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月１０日（社）日本道路協会刊行）に記述された方法に準拠して評価した。
【０１６６】
（アスファルト乳剤蒸発残留物物性）
市販アスファルト乳剤（ＰＫ−４、東邦理化（株）製）１００部（固形分）の中に本発明のアニオン性乳化分散液６部（固形分）を添加し、４枚羽根撹拌翼を付けた撹拌機により、回転数４００〜５００ｒｐｍの条件で本発明のアニオン性乳化分散液を１０分間混合後、撹拌を続けながら９０〜９５℃に加温して大半の水分を蒸発させたのち、さらに１３０〜１４０℃に昇温して水分を完全に蒸発させてアスファルト乳剤蒸発残留物を得、物性（針入度、軟化点、伸度、タフネス、テナシティ）を評価した。
【０１６７】
得られたアスファルト乳剤蒸発残留物の物性の評価は「舗装試験法便覧」に記述された方法に準拠して行なった。
【０１６８】
つぎに、実施例などで使用する主要原料の内容および略号について以下に説明する。
【０１６９】
熱可塑性エラストマー
ＳＢＳ：ジェイエスアール（株）製 ＴＲ−２６３１Ｃ、分子量約１４０，０００
【０１７０】
界面活性剤
スチレン化フェノールＥＯＡ：スチレン基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１８：４８：３４（重量比））
ベンジル化フェノールＥＯＡ：ベンジル基が平均２個付加したフェノールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの（モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１６：４７：３７（重量比））
ラウリルアルコールＥＯＡ：ラウリルアルコールにエチレンオキシド２０モルを付加したもの
ＬＤＭＢＡＣ：ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
ＬＤＭＥＡＳ：ラウリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート
スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ：スチレン基が平均２個付加したフェノール（モノ：ジ：トリ以上の比率は前記したスチレン化フェノールＥＯＡに同じ）エチレンオキシド１３モルを付加させ、さらに硫酸化した化合物
ロジンＫ：天然系アニオン化合物のカリウム塩
【０１７１】
増粘剤
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製、ＭＲ２５０ＨＲ）
【０１７２】
実施例１
ディスパーとミキサーおよびアンカーを備えた乳化機（特殊機化工業（株）製、ＴＫコンビミックス３Ｍ−５型）へ、ＳＢＳ１００部（６００ｇ）、トルエン３００部（１８００ｇ）を投入し、５５℃に昇温してＳＢＳを溶解させた。
【０１７３】
溶解後、活性剤（以下に記す活性剤の添加量は固形分換算）としてスチレン化フェノールＥＯＡ４．７部（２８．２ｇ）、スチレン化フェノールＥＯＡ硫酸Ｎａ３部（１８．０ｇ）およびＬＤＭＢＡＣ０．３部（１．８ｇ）を投入し、ミキサーの周速１２．８ｍ／ｓ、ディスパーの周速９．６ｍ／ｓ、アンカーの回転数６０ｒｐｍで１０分間撹拌混合した。
【０１７４】
しかるのち、５５℃の温水２５０部（１５００ｇ）を３０分間かけて添加した。添加後１０分間撹拌してＳＢＳ乳化分散液を得た。
【０１７５】
そののち、６０℃、７２０〜６４０ｍｍＨｇ（約９６．０〜８５．３ｋＰａ）でトルエンを留去し、トルエン残存量を０．０５％以下にし、固形分を５０％に調整したアニオン性乳化分散液を得た。
【０１７６】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液の泡立は、直後２０ｍｌ、１分後９ｍｌ、５分後３ｍｌであった。
【０１７７】
得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液（固形分５０％）の粘度、粒子径、貯蔵安定性、機械安定性を測定した。結果を表１に記す。
【０１７８】
また、アスファルト改質剤として使用したときのアスファルト物性、アスファルト乳剤蒸発残留物物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例２
実施例１で用いたＬＤＭＢＡＣをＬＤＭＥＡＳにかえたほかは実施例１と同様にしたＳＢＳアニオン性乳化分散液を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例３〜８および比較例１〜５
表１記載の原料を表１記載の割合で使用し、実施例１と同様にしてＳＢＳアニオン性乳化分散液を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
なお、実施例６〜８および比較例３〜４は、実施例１〜２、４、比較例１〜２で得られたＳＢＳ乳化分散液（固形分５５％）に、たとえば実施例６の場合、増粘剤であるＨＥＣ ０．２部（１．２ｇ）を粉体のまま添加し、固形分５０％になるように水を添加し、撹拌（２０００ｒｐｍ）し、そののち、１２時間放置してＨＥＣを溶解させることにより調製した。実施例７〜８、比較例３〜４の場合も、表１記載の増粘剤を表１記載の量使用し、同様の操作を行なって調製した。
【０１８２】
実施例９〜１０
実施例１および６で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液８０部とアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合したガラス転移温度６０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０、固形分５０％のＳＢＲラテックス（ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ０６７８）２０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例１１
実施例１で得られた固形分５０％のＳＢＳアニオン性乳化分散液６０部とスチレン化フェノールＥＯＡで乳化した固形分５０％のナフテン系オイル（出光興産（株）製、ＮＭ−２８０）４０部とを混合したものについて評価した。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報記載のノニオン活性剤とアニオン活性剤とを併用した乳化分散液に比較し、マロン安定性試験の凝固率測定結果で１／１０以下の値となり、また貯蔵安定性でも数％のオーダーで安定性が向上したことを示していることから、乳化性が大幅に改良されていることがわかる。
【０１８６】
そして、ＳＢＲラテックスと混合した場合には、伸度が良好となり、耐クラック性が改善されるという効果が期待できる。
【０１８７】
また、ナフテン系オイルと混合した場合には、柔軟性（可撓性）が良好となり、劣化アスファルトの再生に有用な効果が期待できる。
【０１８８】
このような本発明のアニオン性乳化分散液を、たとえばアスファルト改質剤に使用した場合には、アスファルトへの混合、溶解が簡便で、アスファルトの軟化点、粘弾性特性、強靭性、高温粘度などを向上させることができるので、舗装の耐流動性、耐磨耗性、強靭性などを改良し、舗装の長寿命化を図ることができる。また、従来の固形熱可塑性エラストマーでは困難であったアスファルト乳剤の改質を容易に行なうことができるので、常温舗装用合材やコート材の改質にも有効である。さらに、熱アスファルトの低温可撓性を改善することができるので、防水材などの改質にも有効である。
【０１８９】
実施例１２〜１５および比較例６〜８
劣化アスファルトに、実施例１および実施例１１で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を、表２に示す割合で混合し、その再生効果を評価した。結果を表２に示す。
【０１９０】
なお、劣化アスファルトは、コスモ６０〜８０を１ｍｍの薄膜にして８５℃、４８時間、熱風乾燥機で酸化劣化させたものを使用した。
【０１９１】
【表２】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を劣化アスファルトに混合すると、軟化点、伸度、タフネスおよびテナシティが著しく向上し、劣化アスファルトの再生、改質効果が充分に認められる。
【０１９３】
実施例１６〜１８および比較例９
アニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５１％、ガラス転移温度４５℃のアクリルエマルジョンＡＥ２００（ジェイエスアール（株）製）および実施例２で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液を表３に示す割合で混合した。得られた混合物１００部（固形分）に、２５％アンモニア水０．１部を添加してｐＨを８に調整したのち、ポリカルボン酸系エマルジョン型増粘剤（日本アクリル工業（株）製、プライマルＡＳＥ−６０）０．１部を添加することにより、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型）の水性感圧接着剤を調製した。
【０１９４】
得られた水性感圧接着剤を１５／１０，０００インチの隙間を有するアプリケーターを用いて、ポエステルフィルム（厚さ２５μｍ）よりなる基材表面に塗布し、塗膜を１１０℃で１分間乾燥することにより、前記基材表面に粘着層（２０〜２５ｇ／ｍ２）が形成された粘着テープを製造した。
【０１９５】
得られたテープを用いて表３記載の項目について評価した。結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、水性感圧接着剤の改質剤として好適に用いることができる。
【０１９８】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散体を用いた水性感圧接着剤は、被着体に対して良好な粘着性を有するとともに、高温環境下においても適度な粘着性を有し、耐熱性にすぐれたものである。
【０１９９】
実施例１９〜２０および比較例１０
実施例３および４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液１００部（固形分）またはアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５４％、ガラス転移温度３０℃のＳＢＲラテックスＪＳＲ０５４５（ジェイエスアール（株）製）１００部（固形分）に、分散剤（アロン化成（株）製、アロンＡ−２０）０．２部、炭酸カルシウム１５０部、タルク５０部を添加し、水を加えて全固形分が７０％になり、しかもその粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓとなるようにポリエーテルポリウレタン系増粘剤（第一工業製薬（株）製、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５）０．２部を添加した塗料を調製した。
【０２００】
得られた塗料をエアレススプレーにより厚さ０．８ｍｍの鋼板に１．６ｍｍの塗装厚となるように塗装した。そののち、９０℃で１０分および室温で１日乾燥させた。
【０２０１】
得られた試験片について、表４に記載の評価項目について評価した。結果を表４に示す。
【０２０２】
【表４】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液を使用したものは、耐チッピング性、防音性、かつ密着性にすぐれ、水系耐チッピング塗料用としても有用である。
【０２０４】
実施例２１〜２３および比較例１１
コスモ６０〜８０（コスモ石油（株）製）１００部に対して、実施例３、実施例４で得られたＳＢＳアニオン性乳化分散液、およびアニオン系界面活性剤で乳化重合した固形分５０％、ガラス転移温度５０℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）５０のＳＢＲラテックスＪＳＲローデックス（ジェイエスアール（株）製）を表５に示すような割合で混ぜた（固形分換算）ものを、固形分で１０部添加し、均一に混合した。
【０２０５】
得られたアスファルト防水材の強度と伸度をＪＩＳ Ａ６０２１に準拠して、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ａを用いて測定した。
【０２０６】
比較として、市販アスファルト防水材のブローンアスファルト（コスモ石油（株）製）を評価した。結果を表５に示す。
【０２０７】
【表５】
本発明のＳＢＳアニオン性乳化分散液は、アスファルト防水材用の改質剤として使用した場合に、強度および伸度のバランスにすぐれ、好適な性能を示すことがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明のアニオン性乳化分散液は、特開２００１−５９０５３公報に記載のものと比較して、乳化性が向上したことにより、貯蔵（経日）安定性、機械安定性が改良されたものである。
【０２１０】
本発明のアニオン性乳化分散液は、アスファルト改質剤として有用であり、また、水性感圧接着剤あるいは水系耐チッピング塗料に活用できるエマルジョンとして有用であり、さらに、その他の多用途に用いられるエマルジョンに混合して使用される場合に好適な性質を付与することができる。
Claims (9)
- 熱可塑性エラストマーを、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤の異種イオン性界面活性剤３種を用いて乳化分散させたことを特徴とする熱可塑性エラストマーのアニオン性乳化分散液。
- アニオン界面活性剤１００重量部に対して、カチオン界面活性剤０．１〜５０．０重量部を配合する請求項１記載のアニオン性乳化分散液。
- ノニオン界面活性剤がスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液。
- 前記スチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のスチレン化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項３記載のアニオン性乳化分散液。
- ノニオン界面活性剤がベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物である請求項１または２記載のアニオン性乳化分散液。
- 前記ベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物が、モノベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：ジベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物：トリ以上のベンジル化フェノールポリアルキレンオキシド付加物＝１０〜２０：４０〜５５：３０〜４５（重量比）の割合で合計量が１００になるように含まれる請求項５記載のアニオン性乳化分散液。
- さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を含有する請求項１、２、３、４、５または６記載のアニオン性乳化分散液。
- 熱可塑性エラストマーおよび有機溶剤からなる溶液に、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤より少ない量のカチオン界面活性剤を溶解させた溶液を調製したのち、水と混合して乳化させ、ついで有機溶剤を留去させることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載のアニオン性乳化分散液の製法。
- 請求項８記載のアニオン性乳化分散液の製法において、有機溶剤を留去させたのち、さらに増粘剤を添加・溶解させることを特徴とする請求項７記載のアニオン性乳化分散液の製法。
Priority Applications (4)
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