JP3469272B2

JP3469272B2 - 液晶性高分子組成物

Info

Publication number: JP3469272B2
Application number: JP16829893A
Authority: JP
Inventors: 仁詩真崎; 卓也松本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JPH06347742A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学素子などに利用でき
る液晶性高分子組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶はその独自の配向構造に基づ
く様々な液晶相を示し、しかもこれらの液晶構造を固定
化できるため、光記緑、非線形光学材料、液晶配向膜、
光ファイバー、液晶表示素子用光学素子などの各種の機
能性材料分野で活発な研究がなされている。高分子液晶
は多様な配向性を示すため、これらの分子配向を固定化
して得られる材料は、屈折率、複屈折などの光学的性質
においても多様な性質を示し、光の位相、偏光状態など
の制御が可能となるため、光学材料として広い範囲の応
用が考えられる。

【０００３】高分子液晶の配向としてはネマチック配向
もしくはねじれネマチック配向をとるものが代表的であ
るが、これらを基板上で配向させた場合、ネマチック配
向性の液晶では液晶性分子の配向方向（以下ダイレクタ
ーという）が基板に略平行であるホモジニアス配向ある
いは略垂直であるホメオトロピック配向が得られ、さら
にカイラルネマチック配向性の液晶ではホモジニアス配
向しつつらせん構造をもつ配向が得られる。さらに、液
晶分子の構造の制御により屈折率分布、らせん構造の制
御を容易に行うことができる。これらの構造制御により
様々な光学的性質を発現させうる。

【０００４】このように高分子液晶は構造の多様性とそ
れに基づく光学的性質制御の自在性において他のポリマ
ーにみられない優れた特徴を有するが、高分子液晶とい
えども万能ではなく限界は存在する。すなわち、いかな
る配向挙動をとる場合でも液晶配向のダイレクターは基
板に略平行あるいは略垂直のどちらかの配向しかとり得
ず、液晶分子が基板平面から傾いたいわゆるチルト配向
を実現した例はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ダイレクターが基板平
面から傾いたいわゆるチルト配向の実現およびこれらの
固定化ができれば、従来の高分子液晶技術から得られる
光学材料よりもさらに多く新しい性能が得られ、したが
ってまったく新規な光学素子の開発が行える。

【０００６】本発明の目的は、基板上でチルト配向をと
り、またチルト角の制御も自在に行うことが可能な液晶
性高分子組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともホ
メオトロピック配向性の液晶性高分子とホモジニアス配
向性の液晶性高分子とからなる液晶性高分子組成物に関
する。本発明の組成物はホメオトロピック配向性ポリマ
ー単独あるいはホモジニアス配向性ポリマー単独とは異
なる配向挙動を発現することのできる新規な液晶性高分
子組成物である。

【０００８】本発明の組成物は、液晶転移点以上の温度
でネマチック相もしくはカイラルネマチック相をもち、
液晶転移点以下の温度でガラス状態になるものを好まし
い態様として包含する。本発明は第２に、上記の液晶性
高分子組成物からなり、当該組成物が液晶状態において
形成した配向状態を固定化したものであることを特徴と
する液晶表示素子用光学フィルムである。この場合、液
晶ダイレクターが基板平面から傾いた配向状態を固定化
した液晶表示素子用光学フィルムが好ましい。本発明は
第３に、上記の液晶性高分子組成物を配向基板上に配
し、当該組成物の液晶転移点以上の温度でネマチック相
を形成した後、液晶転移点以下の温度に冷却することに
よってガラス化し、当該ネマチック相を固定化したこと
を特徴とする液晶表示素子用光学フィルムである。この
場合、配向基板上に形成したフィルムを、配向基板のラ
ビング方向に沿って傾け、当該フィルムのリターデーシ
ョン値を測定した際、傾け角（θ）とリターデーション
値との関係が、傾け角が０度（θ＝０度）に関し非対称
な曲線関係が得られる液晶表示素子用光学フィルムが好
ましい。また、配向基板界面側ではラビング方向の屈折
率が当該方向に垂直な方向の屈折率よりも大きく、もう
一方の界面側では面内の屈折率がどの方向でも等しい液
晶表示素子用光学フィルムがより好ましい。さらに配向
基板界面側では液晶分子が基板に対して略平行方向に配
向し、もう一方の界面側では液晶分子が基板に対して略
垂直方向に配向している液晶表示素子用光学フィルムが
より好ましい。本発明は第４に、上記の液晶表示素子用
光学フィルムと偏光板とからなることを特徴とする液晶
表示素子用光学素子である。本発明は第５に、上記の液
晶表示素子用光学フィルムを少なくとも備えた液晶表示
素子である。

【０００９】以下に本発明について詳しく説明する。

【００１０】本発明の液晶性高分子組成物は、ホメオト
ロピック配向性の液晶性高分子とホモジニアス配向性の
液晶性高分子とを必須成分として含むことに大きな特徴
がある。

【００１１】また液晶配向の固定化を行うためには、液
晶相より低温において結晶相をもたずガラス化するもの
が好ましい。また、組成物の有する液晶相のタイプとし
ては、チルトしたネマチック相の場合と、ポリマー中に
光学活性単位を導入するか、あるいは光学活性化合物を
別途添加することによって得られるチルトしたカイラル
ネマチック相（もしくはコレステリック相）の場合とが
望ましい。

【００１２】まず、本発明の高分子組成物の重要な構成
要素であるホメオトロピック配向性液晶性高分子（ポリ
マー）とホモジニアス配向性液晶性高分子（ポリマー）
の特徴について説明する。ホメオトロピック配向とはダ
イレクターが基板平面に略垂直な配向状態を指し、ホモ
ジニアス配向とはダイレクター基板平面に略水平な配向
状態を指す。

【００１３】ポリマーの配向性は基板上に液晶性高分子
層を形成したとき、液晶状態で液晶性高分子がホメオト
ロピック配向をとるか、ホモジニアス配向をとるかで判
定できる。この判定に用いることのできる基板としては
特に限定はないが、例としてはガラス基板（ソーダガラ
ス、カリガラス、ホウケイ酸ガラスあるいはクラウンガ
ラス、フリントガラスといった光学ガラスなど）、液晶
性高分子の液晶温度において耐熱性のあるプラスチック
フィルムまたはシート、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエー
テルスルフォン等を挙げることができる。これらの基板
は、酸、アルコール類、洗剤等で表面を清浄にした後用
いるが、シリコン処理等の表面処理は行わずに用いる。
これら適当な基板上にポリマーの膜を形成し、液晶温度
で熱処理したとき、これら例示した基板の内の少なくと
もどれか１種類の基板上でホメオトロピック配向するも
のをホメオトロピック配向性高分子とここでは定義す
る。一方、いずれの基板に対してもホモジニアス配向を
とるもの、すなわちホメオトロピック配向性を持たない
と判定されたポリマーをホモジニアス配向性高分子と定
義する。ただし、ポリマーによっては液晶相−等方相転
移点近傍の温度で特異的にホメオトロピック配向するも
のがあるので、通常、熱処理操作は、液晶相−等方相転
移温度より１５℃以下、好ましくは２０℃以下の温度で
行う。

【００１４】次にポリマーの構造について説明する。ま
ず、ホメオトロピック配向性高分子とホモジニアス配向
性高分子に共通な特徴について述べる。用いられる液晶
性ポリマーの種類は特に限定されず、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドなど
の主鎖型液晶ポリマー、あるいはポリアクリレート、ポ
リメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサンな
どの側鎖型液晶ポリマーなどを例示することができる。
なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点などの面
からポリエステルが好ましい。かかるポリエステルの構
成単位としては、特に限定されないが、好適な例として
は、（ａ）ジカルボン酸類より誘導される単位（以下、
ジカルボン酸単位とよぶ）、（ｂ）ジオール類より誘導
される単位（以下ジオール単位とよぶ）、（ｃ）一つの
単位中にカルボキシル基と水酸基を同時にもつオキシカ
ルボン酸類より誘導される単位（以下オキシカルボン酸
単位とよぶ）等が挙げられる。構成単位として不斉炭素
をもつ化合物から誘導される単位も用いることができ、
光学活性な単位を含むポリマーのほとんどは液晶相とし
てカイラルネマチック相（ねじれネマチック相、コレス
テリック相）を示すことになる。一方、光学活性単位を
含まないものは液晶相としてネマチック相を示す。ポリ
エステルの構造としては、（ａ）＋（ｂ）型、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）型、（ｃ）単独型がある。

【００１５】（ａ）のジカルボン酸単位としては、例え
ば

【００１６】

【化１】

【００１７】（Ｘは水素、塩素、臭素等のハロゲン、炭
素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられる）もしくはアルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プリポキシ基、ブトキシ基等
が挙げられる）またはフェニル基を示す。ｋは０〜２で
ある、以下同様）、

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】（＊印は光学活性炭素を示す。以下同様）

【００２１】

【化４】

【００２２】等が挙げられる。

【００２３】（ｂ）のジオール単位としては、例えば

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】等が挙げられる。

【００２７】（Ｃ）のオキシカルボン酸単位としては、
例えば

【００２８】

【化７】

【００２９】等が挙げられる。

【００３０】次にホメオトロピック配向性のポリマーと
ホモジニアス配向性のポリマーの代表的なものを例示す
る。

【００３１】ホメオトロピック配向性のポリマーとそれ
以外のホモジニアス配向性のポリマーはさきに述べた判
定法により区別されるが、ホメオトロピック配向性を持
つポリマーとしては、代表的には前記ポリエステル系ポ
リマーにおいて、前記構成単位の一部の置換構成単位も
しくは追加の構成単位として、置換基もしくは置換基の
一部として炭素数３以上、好ましくは３〜１２のアルキ
ル基を有する芳香族単位を含むポリエステルや、かかる
構成単位としてフッ素または含フッ素置換基を置換基も
しくは置換基の一部として有する芳香族単位を含むポリ
エステルが挙げられる。

【００３２】かかる構成単位のうち、置換基もしくは置
換基の一部として炭素数３以上のアルキル基をもつ芳香
族単位としては、例えば、

【００３３】

【化８】

【００３４】（Ｒは炭素数３〜１２のアルキル基、ｉＰ
ｒはイソプロピル、ｔＢｕは第３級ブチルなどが挙げら
れる。また、フッ素または含フッ素置換基を有する芳香
族単位としては

【００３５】

【化９】

【００３６】等が挙げられる。

【００３７】また、本発明の液晶性高分子組成物の配向
構造を固定化するためには、液晶相より低温部で結晶化
をおこさずガラス状態をとるものを用いるのが好まし
い。組成物の液晶構造を固定化する場合、一旦液晶温度
においてポリマー分子を配向させ、次いで固定化のため
の冷却を行うが、結晶相を有する組成物を使用した場
合、一度得られた配向状態が破壊してしまう恐れがあ
る。例えば前記例示したポリエステル系ポリマーの場
合、結晶化をおさえる構成単位としては、オルソ置換芳
香族単位が好ましく用いられ、かかる単位を含有するポ
リエステル系ポリマーが好適に挙げられる。ここでいう
オルソ置換芳香族単位とは、主鎖をなす結合を互いにオ
ルソ位とする構造単位を意味する。組成物が液晶相より
低温部で結晶化をおこさずにガラス状態をとるために
は、組成物を形成するホメオトロピック配向性のポリマ
ーもしくはホモジニアス配向性のポリマーの少なくとも
一方がこれらの構造単位を含有することが好ましい。こ
れらのオルソ置換芳香族単位としては、具体的には次に
示すようなカテコール単位、サリチル酸単位、フタル酸
単位およびこれらの基のベンゼン環に置換基を有するも
のなどが挙げられ、例えば、

【００３８】

【化１０】

【００３９】等がある。これらのなかでも特に好ましい
例として次のようなものを例示することができる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】本発明の液晶組成物を構成するホメオトロ
ピック配向性ポリマーとホモジニアス配向性ポリマーに
ついて、好適なポリエステルとしては次のようなポリマ
ーを具体的に例示することができる。

【００４３】まず、ホメオトロピック配向性のポリマー
としては、

【００４４】

【化１３】

【００４５】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝１００／０〜２０／８０、好
ましくは９５／５〜３０／７０である）

【００４６】

【化１４】

【００４７】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００４８】

【化１５】

【００４９】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８
０、好ましくは９５／５〜３０／７０、ｌ／ｎ＝９８／
２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０であ
る）

【００５０】

【化１６】

【００５１】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＋ｌ＝ｍ、ｋ／ｌ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００５２】

【化１７】

【００５３】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ／ｌ＝９８／２〜２０／８０、好ましくは９５／
５〜３０／７０であり、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８
０、好ましくは９５／５〜３０／７０であり、ｎは２〜
１２の整数である）

【００５４】

【化１８】

【００５５】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝９８／２〜２０／８０、好ま
しくは９５／５〜３０／７０である）

【００５６】

【化１９】

【００５７】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１
００、好ましくは９５／５〜５／９５、ｍ／ｎ＝９８／
２〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０であ
る）

【００５８】

【化２０】

【００５９】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好
ましくは９８／２〜２／９８であり、ｎは２〜１２の整
数である）

【００６０】などが挙げられる。もちろん、これらの式
において、各構造単位ｋ、ｌ、ｍ等の組成割合は、単に
モル比を示すものであり、ブロック状単位を示すもので
はない。

【００６１】また、ホモジニアス配向性のポリマーとし
ては、例えば、

【００６２】

【化２１】

【００６３】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６４】

【化２２】

【００６５】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６６】

【化２３】

【００６７】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００６８】

【化２４】

【００６９】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＝ｌ＋ｍ＋ｎ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｌ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５である）

【００７０】

【化２５】

【００７１】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｍ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５である）

【００７２】

【化２６】

【００７３】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＝ｌ＋ｍ、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００７４】

【化２７】

【００７５】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／８０、好ましくは７５
／２５〜２５／７５であり、ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０
／８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５である）

【００７６】

【化２８】

【００７７】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは単に組成割合（モル）を示すもの
であり、ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／
８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、ｍ／ｎ＝８
０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／
７５であり、ｐは２〜１２である）

【００７８】

【化２９】

【００７９】の構造単位から構成されるポリマー（式
中、ｋ、ｌ、ｍは単に組成割合（モル）を示すものであ
り、ｋ＋ｌ＝ｍ、ｋ／ｌ＝８０／２０〜２０／８０、好
ましくは７５／２５〜２５／７５であり、ｐは２〜１２
である）

【００８０】などが挙げられる。

【００８１】これらのポリマーの分子量は、各種溶媒中
たとえばフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０
（重量比））混合溶媒中、３０℃で測定した対数粘度が
通常０．０５から３．０、が好ましく、さらに好ましく
は０．０７から２．０の範囲である。対数粘度が０．０
５より小さい場合、得られた高分子液晶の強度が弱くな
り好ましくない。また３．０より大きい場合、液晶形成
時の粘性が高すぎて、配向性の低下や配向に要する時間
の増加など問題点が生じる。

【００８２】これらポリマーの合成法は特に制限される
ものではなく、当該分野で公知の重合法、例えば溶融重
合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用
いる酸クロライド法で合成される。溶融重合法で合成す
る場合、例えば対応するジカルボン酸と対応するジオー
ルのアセチル化物を、高温、高真空下で重合させること
によって製造でき、分子量は重合時間のコントロールあ
るいは仕込組成のコントロールによって容易に行える。
重合反応を促進させるためには、従来から公知の酢酸ナ
トリウムなどの金属塩を使用することもできる。また溶
液重合法を用いる場合は、所定量のジカルボン酸ジクロ
ライドとジオールとを溶媒に溶解し、ピリジンなどの酸
受容体の存在下に加熱することにより、容易に目的のポ
リエステルを得ることができる。

【００８３】本発明の液晶性高分子組成物は、前述の通
り、少なくとも上記のホメオトロピック配向性のポリマ
ーとホモジニアス配向性のポリマーを含むことが大きな
特徴であるが、組成物の配向構造にねじれを写えるため
にさらに光学活性な物質を添加することができる。この
場合、前述したように、ホメオトロピック配向性のポリ
マーおよび／またはホモジニアス配向性のポリマーの骨
格中に光学活性な単位を含む場合も同様に、組成物は液
晶相として通常カイラルネマチック相をとる。

【００８４】かかる添加物としての光学活性物質は光学
活性を有する化合物であれば低分子化合物、高分子化合
物のいずれも使用できるが、ベースとなる液晶性ポリマ
ーとの相溶性の観点から光学活性な液晶性化合物である
ことが好ましく、具体的には次のような化合物を例示す
ることができる。

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】コレステロール誘導体、など。

【００８８】また、かかる光学活性化合物として、他に
光学活性なポリマーをあげることができる。分子内に光
学活性な基を有するポリマーであればいずれも使用する
ことができるが、ベースポリマーとの相溶性の観点から
液晶性を示すポリマーであることが望ましい。例として
光学活性な基を有する液晶性のポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカ
ーボネート、あるいはポリペプチド、セルロースなどを
あげることができる。なかでもベースとなるネマチック
液晶性ポリマーとの相溶性から、芳香族主体の光学活性
なポリエステルが最も好ましい。具体的には次のような
ポリマーを例示することができる。

【００８９】

【化３２】

【００９０】の構造単位から構成されるポリマー、

【００９１】

【化３３】

【００９２】の構造単位から構成されるポリマー、

【００９３】

【化３４】

【００９４】（ｎ＝２〜１２）の構造単位から構成され
るポリマー、

【００９５】

【化３５】

【００９６】の構造単位から構成されるポリマー、

【００９７】

【化３６】

【００９８】の構造単位から構成されるポリマー、

【００９９】

【化３７】

【０１００】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１０９】

【化４２】

【０１１０】の構造単位から構成されるポリマー、

【０１１１】これらのポリマー中に占める光学活性な基
の割合は、通常０．５モル％〜８０モル％であり、好ま
しくは５モル％〜６０モル％が望ましい。

【０１１２】これらのポリマーの分子量は、たとえばフ
ェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定した対
数粘度が０．０５〜５．０の範囲が好ましい。対数粘度
が５．０を越える場合は粘性が高すぎて結果的に配向性
の低下を招くので好ましい場合があり、また、０．０５
未満の場合は組成のコントロールが難しくなり好ましく
ない場合がある。

【０１１３】本発明の組成物は、必須の成分であるホメ
オトロピック配向性ポリマーとホモジニアス配向性ポリ
マーを、またはかかる必須成分に任意の成分、例えば光
学活性な化合物を、固体混合、溶液混合あるいはメルト
混合することによって得ることができる。このときの条
件は特に限定されなく、公知の方法により適宜選択され
るものである。

【０１１４】ホメオトロピック配向性ポリマーとホモジ
ニアス配向性ポリマーの混合比は、ポリマーによりまた
目的に応じて異なり一概にはいえないが、通常、重量比
で９９：１〜０．５：９９．５、より好ましくは９８：
２〜１：９９、さらに好ましくは９５：５〜２：９８で
ある。ホメオトロピック配向性ポリマーが０．５重量％
未満の場合は、組成物の性質がホモジニアス配向性ポリ
マー単独の時とほとんどかわらず目的とする新規な配向
構造が得られないことがあり、またホモジニアス配向性
ポリマーが１重量％未満の時は同様に性質がホメオトロ
ピック配向性ポリマー単独の時とほとんど違わないもの
になってしまう場合がある。

【０１１５】また、光学活性物質を添加する場合、これ
が組成物中に占める割合は、通常５０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜３５
重量％が望ましい。

【０１１６】本発明の組成物は、光学活性物質を含ま
ず、かつ必須成分であるホメオトロピック配向性のポリ
マーおよびホモジニアス配向性のポリマーのいずれもが
光学活性な単位を含まないときはネマチック相をもち、
０重量％を越えるの時はねじれネマチック相（もしくは
コレステリック相）をもつことになる。ただし、光学活
性物質が５０重量％を越える場合、組成物中で相分離が
起こりやすい傾向がある。

【０１１７】このようにして得られる液晶性高分子組成
物は基板上に配向させた場合、従来のホメオトロピック
配向でもホモジニアス配向でもなく、その中間的なチル
トした配向を実現できる。すなわち、組成物を構成する
ポリマー分子の長軸が、基板面にも、かつ基板法線方向
とも異なるように配向させることができる。さらに、ポ
リマー中に光学活性単位を導入するか、もしくは組成物
中に光学活性物質を共存させることにより、チルト配向
しつつねじれ構造（らせん構造）を有する構造を実現で
きる。また、本発明の組成物は液晶相より低温部にガラ
ス相を有するため、液晶状態をガラス固定化した透明な
材料とすることができる。これら特異な配向構造の固定
化物は従来得られていなかった構造ゆえに新規な光学性
能を有し、種々の光学用途に利用でき、きわめて工業的
な価値が大きい。

【０１１８】

【実施例】以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに
制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法
は以下の通りである。

【０１１９】（１）ポリマーの組成の決定ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフ
ルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの ¹ Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。

【０１２０】（２）対数粘度の測定ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定
した。

【０１２１】（３）液晶相系列の決定ＤＳＣ（ＤｕＰｏｎｔ９９０ＴｈｅｒｍａｌＡｎ
ａｌｉｚｅｒ）測定および光学顕微鏡（オリンパス光学
（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡）観察により決定した。

【０１２２】（４）屈折率の測定アッベ屈折計（アタゴ（株）製Ｔｙｐｅ−４）により屈
折率を測定した。

【０１２３】実施例１テレフタル酸１００ｍｍｏｌ、ヒドロキノンジアセテー
ト５０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールジアセテ
ート５０ｍｍｏｌおよび酢酸ナトリウム１００ｍｇを用
いて窒素雰囲気下で、３００℃で１時間重合を行った。
次に得られたポリマーをテトラクロロエタンに溶解した
のち、メタノールで再沈殿を行って精製ポリマー２５．
０ｇを得た。このポリマーの対数粘度は０．３０、液晶
相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度
は３００℃以上、ガラス転移点は１３０℃であった。

【０１２４】このポリエステルを用い１０ｗｔ％のテト
ラクロロエタン溶液を調製した。この溶液を、ソーダガ
ラス板上に、スクリーン印刷法により塗布したのち乾燥
し、２２０℃×３０分熱処理後冷却して、膜厚５０μｍ
の均一に配向した液晶フィルムを得た。コノスコープ観
察したところ高分子液晶は正の一軸性構造を持つことが
わかり、このポリマーがホメオトロピック配向性を持つ
ことがわかった。

【０１２５】実施例２式（１）のポリマーを合成した。対数粘度は０．３５、
液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移
温度は３００℃以上、ガラス転移点は１０５℃であっ
た。このポリエステルを用い１０ｗｔ％のテトラクロロ
エタン溶液を調製し、各種配向性試験用基板に、スクリ
ーン印刷法により塗布したのち乾燥し、２５０℃×３０
分熱処理を行った。基板として、ソーダガラス、ホウケ
イ酸ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリ
エーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフ
ォンフィルムを用いたが、いずれの基板上でも液晶相の
顕微鏡観察によりシュリーレン組織がみられ、このポリ
マーがホモジニアス配向性であることがわかった。

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】実施例３実施例１のポリマー５ｇと実施例２の式（１）のポリマ
ー５ｇを混合し９０ｇのテトラクロロエタンに溶解させ
た。この溶液をスピンコート法によりラビングポリイミ
ド膜を有するガラス基板に塗市し、乾燥させた。オーブ
ンで２２０℃で３０分処理した後空冷し、透明な６μｍ
の膜を得た。図１、図２のような光学測定系を構築し、
サンプルを基板のラビング方向に沿って傾けて見かけの
リターデーション値（複屈折Δｎと膜厚ｄの積）を調べ
た。サンプルの傾き角θと見かけのリターデーション値
の関係は図３の実線のように、光をサンプルに対して垂
直に入射した時（θ＝０度）に関し非対称な曲線が得ら
れ、液晶分子が基板に対しチルトした構造をとることが
わかった。またシミュレーションによりみかけの平均的
な傾き角は基板に対して約２０度であると見積もられ
た。

【０１２８】比較例１式（２）のポリマーのみを用い、１０ｗｔ％のテトラク
ロロエタン溶液を調製し、ラビングポリイミド膜を有す
るガラス基板に塗布、乾燥し、２２０℃で３０分熱処理
したのち空冷し、透明な約６．５μｍの膜を得た。実施
例３と同様な光学測定を行い、図３の点線で示した曲線
を得た。この場合、θ＝０度に関して左右対称であり、
式（２）のホモジニアス配向性のポリマー単独ではチル
ト構造は得られないことがわかった。

【０１２９】実施例４式（２）のホメオトロピック配向性ポリマーおよび式
（３）のホモジニアス配向性ポリマーを合成した。式
（２）ポリマーは対数粘度０．２で液晶相の下に結晶相
を有していた（液晶相−結晶相転移温度は１８０℃）。
また、式（３）ポリマーは対数粘度０．２５で液晶相の
下にガラス相を有していた（Ｔｇ＝９５℃）。式（２）
ポリマーと式（３）ポリマーを重量比１：２で混合し、
クロロホルムに溶解し、５ｗｔ％のポリマー溶液を調製
した。この溶液をラビング処理したポリイミド膜付きガ
ラス基板上にロールコーターで塗布し、乾燥後、２００
℃で３０分熱処理を行い、空冷した。得られた、ガラス
上の膜は透明で結晶化は見られなかった。また、みかけ
のチルト角は約１５度であった。

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】実施例５実施例４で用いたクロロホルム溶液から溶媒として用い
たクロロホルムを蒸発させて得られたポリマー組成物を
ＤＳＣ測定し、図４のチャートを得た。液晶相の下には
唯一ガラス相のみを持ち、結晶相は見られなかった。

【０１３３】実施例６式（４）のホメオトロピック配向性ポリマーと式（５）
のホモジニアス配向性ポリマーを酸クロライド法により
合成し、これらを１：９または２：８の重量比で混合
し、テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒（４：
６重量比）に溶解し、それぞれ１５ｗｔ％のポリマー溶
液を調製した。ラビング処理をしたポリビニルアルコー
ル膜付きガラス基板上に塗布、乾燥、熱処理して、チル
ト配向した厚さ約４μｍのポリマーの膜を得た。式
（４）：式（５）が９：１の時、見かけのチルト角は１
０度、式（４）：式（５）＝８：２の時、見かけのチル
ト角は１７度であった。

【０１３４】

【化４６】

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】実施例７式（６）のポリマーを合成し、フリントガラス上に配向
させたところホメオトロピック配向が得られた。このサ
ンプルを屈折計で測定し、ｎｅ＝１．７４、ｎｏ＝１．
５４を得た。よって、複屈折Δｎ＝０．２０と見積もら
れた。

【０１３７】また、式（７）のポリマーはホモジニアス
性の配向挙動をとるポリマーであったが、ラビングポリ
イミド膜を有するフリントガラス上にこのポリマーを配
向させたところ、モノドメインなホモジニアス配向が得
られた。ｎｅ＝１．７６、ｎｏ＝１．５７、Δｎ＝０．
１９であった。

【０１３８】式（６）と式（７）の重量比で１：１の組
成物をラビングポリイミド膜を有するガラス基板に配向
させたところ透明な膜が得られ、厚みｄ＝５．２μｍ
で、リターデーションΔｎｄ＝０．５３μｍであった。
これより、見かけのΔｎは０．１０と見積もられ、この
組成物を形成する式（６）、式（７）の個々のポリマー
の複屈折値よりも際だって小さいことがわかった。この
ことより、式（６）と式（７）からなる組成物がチルト
配向をしていることが示唆された。

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】実施例８式（８）のホメオトロピック配向性ポリマー（２−メチ
ルブタンジオール単位はラセミ体）と式（９）のホモジ
ニアス配向性ポリマーを重量比３：２で溶融混合した組
成物を調製した。次いで組成物を２６０℃に加熱して、
ラビングポリイミド膜を有する高屈折率ガラス（ｎ＝
１．８４）に溶融状態で塗布した後、空冷により配向固
定化して、厚さ１０μｍの透明なポリマーの膜を得た。
この試料の界面近傍の屈折率を屈折計で測定したとこ
ろ、ポリマーと空気界面付近のポリマーの屈折率は、面
内ではどの方向でもほぼ等しくｎ＝１．５７、厚み方向
ではｎ＝１．７２であった。一方、ポリイミドとポリマ
ーの界面ではラビング方向に平行な方向ではｎ＝１．７
２、面内のラビング方向に垂直な方向ではｎ＝１．５
７、また厚み方向ではｎ＝１．５７であった。このこと
から組成物は図５に示したような配向構造をとっている
ものと推定された。

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】

【化５１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で用いた、リターデーションの測定法
を示す説明図である。

【図２】図１の測定系を上から見たもので、各部材の軸
方位を示す。

【図３】実施例３において、みかけのリターデーション
値と試料の傾き角の関係について測定した結果（実線）
と点線は比較例１のチルトしなかった試料についての測
定した結果（点線）を示すグラフである。

【図４】実施例４の組成物のＤＳＣチャートである。

【図５】実施例８の配向構造の概念図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09K 19/02 C09K 19/38 G02F 1/13

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともホメオトロピック配向性液晶
性高分子とホモジニアス配向性液晶性高分子からなる液
晶性高分子組成物。
【請求項２】液晶転移点以上の温度でネマチック相も
しくはカイラルネマチック相をもち、液晶転移点以下の
温度でガラス状態になることを特徴とする請求項１記載
の液晶性高分子組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の液晶性高分子組成
物からなり、当該組成物が液晶状態において形成した配
向状態を固定化したものであることを特徴とする液晶表
示素子用光学フィルム。
【請求項４】液晶ダイレクターが基板平面から傾いた
配向状態を固定化したことを特徴とする請求項３記載の
液晶表示素子用光学フィルム。
【請求項５】請求項１又は２記載の液晶性高分子組成
物を配向基板上に配し、当該組成物の液晶転移点以上の
温度でネマチック相を形成した後、液晶転移点以下の温
度に冷却することによってガラス化し、当該ネマチック
相を固定化したことを特徴とする液晶表示素子用光学フ
ィルム。
【請求項６】配向基板上に形成したフィルムを、配向
基板のラビング方向に沿って傾け、当該フィルムのリタ
ーデーション値を測定した際、傾け角（θ）とリターデ
ーション値との関係が、傾け角が０度（θ＝０度）に関
し非対称な曲線関係が得られることを特徴とする請求項
５記載の液晶表示素子用光学フィルム。
【請求項７】配向基板界面側ではラビング方向の屈折
率が当該方向に垂直な方向の屈折率よりも大きく、もう
一方の界面側では面内の屈折率がどの方向でも等しいこ
とを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示素子用光
学フィルム。
【請求項８】配向基板界面側では液晶分子が基板に対
して略平行方向に配向し、もう一方の界面側では液晶分
子が基板に対して略垂直方向に配向していることを特徴
とする請求項３乃至７のいずれか１項記載の液晶表示素
子用光学フィルム。
【請求項９】請求項３乃至６のいずれか１項記載の液
晶表示素子用光学フィルムと偏光板とからなることを特
徴とする液晶表示素子用光学素子。
【請求項１０】請求項３乃至６のいずれか１項記載の
液晶表示素子用光学フィルムを少なくとも備えた液晶表
示素子。