JP3449724B2

JP3449724B2 - ジエン系ゴム組成物

Info

Publication number: JP3449724B2
Application number: JP52918296A
Authority: JP
Inventors: 幸雄高岸; 昌生中村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: EP0819731A1; EP0819731A4; DE69618943T2; KR19980703384A; EP0819731B1; DE69618943D1; WO1996030444A1; US6114432A; KR100394130B1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合
したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、発熱特性に優
れると共に、引張特性、摩耗特性、及び加工性に優れた
ゴム組成物に関する。

背景技術近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、
自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくな
り、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくするこ
とにより、低燃費化に寄与することが求められている。
タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料
として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることが
できるゴム材料を使用する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴム
に、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカ
を配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低
めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム
組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、
十分な耐摩耗性と引張強さが得られないという問題点が
あった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリ
カの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十
分な補強効果を発現することができないことにあると考
えられている。

従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるため
に、シランカップリング剤を使用する方法が提案されて
いる（特開平３−252431号公報、特開平３−252433号公
報等）。しかし、この方法では、十分な効果を達成する
ために、高価なシランカップリング剤を多量に使用する
必要がある。

その他の改良法として、シリカと親和性のある置換基
を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されてい
る。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３
級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−101344
号公報）が提案されている。また、アニオン重合法によ
るジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−18
8501号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−230286
号公報）、置換アミノ基（特開昭64−22940号公報）な
どを導入したジエン系ゴムが提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴ
ムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集
して配合物ムーニー粘度が高くなり、分散不良が起こる
ため加工性に劣り、しかも発熱特性、引張強さ、及び耐
摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有
している。

発明の開示本発明の目的は、ジエン系ゴム成分と補強剤としてシ
リカとを含有するジエン系ゴム組成物であって、加工性
が良好で、発熱特性、引張強さ、耐摩耗性などの諸特性
にも優れたジエン系ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、アミノ基を含有する特定のジエン
系共重合体ゴムに、特定の窒素吸着比表面積を有するシ
リカを配合することにより、配合物ムーニー粘度が高く
なりすぎることがなく、加工性が良好なジエン系ゴム組
成物の得られることを見いだした。このジエン系ゴム組
成物は、低い発熱性を示し、転動抵抗の指標となる発熱
特性に優れている。このジエン系ゴム組成物は、カーボ
ンブラック配合ゴム組成物と同等以上の引張強さと耐摩
耗性を示す。アミノ基含有ジエン系共重合体ゴムは、ジ
エン系ゴム成分として単独で使用することができるが、
所望に応じて、その他のジエン系ゴムとブレンドして使
用することもできる。本発明は、これらの知見に基づい
て完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、共役ジエン系単量体40〜9
9.95重量％、アミノ基含有単量体0.05〜20重量％、及び
芳香族ビニル系単量体０〜55重量％の組成（結合量基
準）を有するアミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）
10〜100重量％と、その他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜90
重量％とを含有するジエン系ゴム成分100重量部、窒素
吸着比表面積（BET法）が50〜220m²/gのシリカ10〜150
重量部、及びシリカ100重量部に対してシランカップリ
ング剤２〜10重量部を含有することを特徴とするジエン
系ゴム組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明について詳述する。

アミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）本発明では、ジエン系ゴム成分として、共役ジエン系
単量体40〜99.95重量％、アミノ基含有単量体0.05〜20
重量％、及び芳香族ビニル系単量体０〜55重量％の組成
（結合量基準）を有するアミノ基含有ジエン系共重合体
ゴム（Ａ）単独、あるいは該アミノ基含有ジエン系共重
合体ゴム（Ａ）と、その他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併
用する。

本発明で使用するアミノ基含有ジエン系共重合体ゴム
（Ａ）のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、通常、20〜
150、好ましくは25〜100、より好ましくは30〜80の範囲
である。このムーニー粘度が過度に小さいと、十分な発
熱特性や耐摩耗性などを得ることが困難であり、逆に、
過度に大きいと、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎ
て、加工性が低下する。

アミノ基含有シエン系共重合体ゴムとしては、アミノ
基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単量体との共重合
体、及びアミノ基含有ビニル系単量体と共役ジエン系単
量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を使用するこ
とができる。共重合体中の各単量体単位の含有量（共重
合体中の結合量基準）は、要求される特性に応じて適宜
選択される。アミノ基含有ビニル系単量体は、0.05〜20
重量％、好ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.2
〜10重量％の範囲である。共役ジエン系単量体は、40〜
99.95重量％、好ましくは50〜80重量％、より好ましく
は55〜80重量％の範囲である。芳香族ビニル系単量体
は、０〜55重量％、好ましくは５〜45重量％、より好ま
しくは10〜40重量％の範囲である。アミノ基含有ビニル
系単量体単位の含有量が、少なすぎると十分な改善効果
を得ることが困難であり、逆に、多すぎるとシリカと分
散不良となり加工性及び反発弾性のバランスが低下し、
いずれも好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体単
位の含有量が過度に多くなると、ウエットスキッド抵抗
性と反発弾性のバランスが悪化するため好ましくない。

本発明に使用される共役ジエン系単量体としては、例
えば、1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−クロロ−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。こ
れらの中でも、1,3−ブタジエン及び２−メチル−1,3−
ブタジエンが好ましく、1,3−ブタジエンが特に好まし
い。

本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルス
チレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、2,
4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、
４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチル
スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モ
ノフルオロスチレンなどを挙げることができる。これら
の中でも、スチレンが好ましい。

本発明に使用されるアミノ基含有ビニル系単量体とし
ては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級また
は第３級アミノ基を有する重合性単量体を挙げることが
できる。アミノ基含有ビニル系単量体中のアミノ基とし
ては、第１級、第２級及び第３級アミノ基のいずれでも
よいが、発熱特性、耐摩耗性、及び引張強さ等の改善効
果をより高いレベルで達成するためには、第３級アミノ
基が好ましい。このようなアミノ基含有ビニル系単量体
としては、例えば、アミノアルキルアクリレート、アミ
ノアルキルアクリルアミド、アミノ芳香族ビニル化合
物、及び含窒素ヘテロ環を有するビニル化合物などを挙
げることができる。

第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例え
ば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノ
スチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノ
エチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）
アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例え
ば、特開昭61−130355号公報に開示されるアニリノスチ
レン類；特開昭61−130356号公報に開示されるアニリノ
フェニルブタジエン類；及びメチル（メタ）アクリルア
ミド、エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタア
クリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド
類；等が挙げられる。

第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例え
ば、Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ−ジ置
換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ−ジ置換アミノ芳
香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合
物等が挙げられる。

Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例
えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジオクチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、アクリロイルモルフオリンなどが挙げられ
る。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル
酸またはメタアクリル酸のエステルが好ましい。

Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、
例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノブチル
（メタ）アクリルアミド、メチルエチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ
オクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、など
のアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合
物などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジオクチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、などが好ましい。

Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノエ
チルスチレン、ジプロピルアミノエチルスチレン、ジオ
クチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙
げられる。

ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル
−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジ
ンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。

アミノ基含有ジエン系共重合体ゴムには、必要に応じ
て、上記単量体単位以外の各種モノオレフィン系単量体
単位を含有させることができる。モノオレフィン系単量
体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のア
クリル酸またはメタクリル酸等のエステル；アクロレイ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これら
のモノオレフィン系単量体は、アミノ基含有ジエン系共
重合体ゴムの特性を損なわない範囲で使用することがで
きるが、通常は、全単量体単位中０〜30重量％の範囲で
ある。

本発明において、アミノ基含有ジエン系共重合体ゴム
の重合方法は特に制限されず、例えば、ラジカル発生剤
を用いた懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などが挙
げられるが、好ましくは乳化重合法である。

乳化重合法としては、通常の乳化重合手法を用いれば
よく、例えば、所定量の各単量体を乳化剤の存在下に水
性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化
重合する方法が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、炭素数10以上の長鎖脂肪酸
塩、及びロジン酸塩などが用いられる。具体的には、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等のカリウム塩またはナトリ
ウム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモ
ニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アン
モニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と
硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二
鉄との組み合わせなどのレドックス開始剤；などが用い
られる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添
加することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンな
どのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、
α−メチルスチレンダイマー、ジテルペン、ターピノー
レン、γ−テルピネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の
種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜
100℃で、好ましくは０〜60℃である。重合様式は、連
続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。

乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向が
みられる。そのため、重合転化率を80％以下に抑えるの
が好ましく、特に、転化率40〜70％の範囲で重合を停止
するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転
化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加するこ
とによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジ
エチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のア
ミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノ
ン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバ
メートなどが用いられる。

乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから
必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に
応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのpH
を所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合
し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは、洗
浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とす
るアミノ基含有ジエン系共重合体ゴムを得ることができ
る。

アミノ基含有ジエン系共重合体ゴムは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

その他のジエン系ゴム（Ｂ）アミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）は、ジエン
系ゴム成分として、単独で使用することができるが、そ
の他のジエン系ゴム（Ｂ）と併用してもよい。その他の
ジエン系ゴム（Ｂ）と併用する場合、ジエン系ゴム成分
中のアミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）の割合
は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、10重量％
以上、好ましくは20〜90重量％、より好ましくは30〜80
重量％の範囲で使用される。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）
＝10:90〜100:0、好ましくは20:80〜90:10、より好まし
くは30:70〜80:20（重量比）である。アミノ基含有ジエ
ン系共重合体ゴム（Ａ）の使用割合が小さすぎると、十
分な改質効果を得ることが困難である。

その他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、例えば、天然
ゴム（NR）、ポリイソプレンゴム（IR）、乳化重合スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、溶液重合ラン
ダムSBR（結合スチレン５〜50重量％、ブタジエン単位
部分の1,2−結合量10〜80％）、高トランスSBR（ブタジ
エン単位部分の1,4−トランス量70〜95％）、低シスポ
リブタジエンゴム（BR）、高シスBR、高トランスBR（ブ
タジエン単位部分の1,4−トランス量70〜95％）、スチ
レン−イソプレン共重合体ゴム（SIR）、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−
ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（SIBR）、乳化重
合SIBR、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合体
ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブ
ロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、
要求特性に応じて適宜選択できる。これらのジエン系ゴ
ムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。これらの中でも、NR、BR、I
R、SBR、SIBRなどが好ましく、加工性の点からは、NR及
びIRが特に好ましい。

その他のジエン系ゴム（Ｂ）と併用することにより、
引張強さ、発熱特性、耐摩耗性、及び加工性などを高い
レベルでバランスさせることができる。併用系の具体例
としては、例えば、（１）アミノ基含有ジエン系共重合
体ゴム（Ａ）：［NR及び／またはIR］＝20:80〜90:10、
より好ましくは30:70〜20:80の併用系、（２）アミノ基
含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）:BR＝20:80〜90:10、
より好ましくは30:70〜20:80の併用系、あるいは、アミ
ノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）：［NR及び／また
はIR］:SBR＝80〜20:10〜70:10〜70（重量比）の併用系
などが挙げられる。

シリカ本発明では、補強剤として窒素吸着比表面積（BET
法）が50〜220m²/gのシリカを使用する。シリカの種類
には、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び沈降シリカなどがあり、こ
れらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが好ましい。酸性領域にあるシリカは、ジエ
ン系ゴム成分に対する分散性の観点から好ましい。シリ
カとしては、その表面をカップリング剤等で処理したも
のを用いてもよい。

シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準
じ、BET法で測定される値である。本発明で使用するシ
リカの窒素吸着比表面積（BET法）は、50〜220m²/g、好
ましくは80〜200m²/g、より好ましくは120〜190m²/gの
範囲である。この比表面積が過度に小さいと補強性に劣
り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、耐摩耗性や反
発弾性の改善も十分でない。

シリカの配合割合は、ジエン系ゴム成分100重量部に
対して、10〜150重量部、好ましくは20〜120重量部、よ
り好ましくは40〜80重量部の割合で配合される。この配
合割合が過度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度
に多くなると、未加硫配合物の粘度が上昇し加工性に劣
る。

シランカップリング剤本発明のジエン系ゴム組成物に、シランカップリング
剤を添加すると、さらに発熱特性や耐摩耗性の改善効果
が著しい。

シランカップリング剤としては、特に限定されない
が、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピ
ルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィ
ドなどを挙げることができる。

シランカップリング剤の使用割合は、シリカ100重量
部に対して、２〜10重量部の範囲である。

ジエン系ゴム組成物本発明のジエン系ゴム組成物は、常法に従って各成分
を混練することにより得ることができる。本発明のジエ
ン系ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加
硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、可塑剤、滑
剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有す
ることができる。

その他の配合剤としては、ゴム工業で汎用されている
もので、例えば、硫黄、パーオキサイドなどの加硫剤；
チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、グア
ニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華など
の加硫助剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、シリコーンオイルなどの活性剤;FEF、HAF、ISA
F、SAF、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセ
チレンブラック、チャンネルブラック、グラファイトな
どの種々のグレードのカーボンブラックや、炭酸カルシ
ウム等の補強剤；クレー、タルクなどの充填剤；可塑
剤、老化防止剤、プロセス油等などが挙げられる。これ
らの各種配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要
な配合剤を適宜選択することができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分及び
シリカをロール、バンバリー等の混合機を用いて混合
し、次いで、その他の配合剤を添加し混合すると、分散
性が向上し、より優れた性質を備えたジエン系ゴム組成
物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一
括でもよいが、所定量を好ましく２回以上に分割して添
加すると分散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分
との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカの
全量の10〜90重量％を添加し、残部を２回目以降に添加
することができる。

その他の配合剤のうち、シランカップリング剤及び活
性剤などは、ジエン系ゴム成分とシリカの最初の混合時
に必要に応じて添加してもよいが、その他の添加剤は、
次工程以降で添加するのが好ましい。最初のジエン系ゴ
ム成分とシリカの混合時に、シランカップリング剤ある
いは活性剤以外の添加剤を添加すると、混合時間が長く
なったり、シリカの補強性を低下させる場合がある。

ジエン系ゴム成分とシリカを混合する際の温度は、通
常、80〜200℃、好ましくは100〜190℃、より好ましく
は140〜180℃である。この温度が過度に低くなると摩耗
特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとゴム焼け
が生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通
常、30秒間以上であり、好ましくは１〜30分間である。

実施例以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的
に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

各種物性及び重合体の組成比の測定は、下記の方法に
従って行った。

（１）共重合体中の結合スチレン量は、JIS K6383（屈
折率法に準じて測定した。

（２）共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセトン
（50/50モル％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥
後、500MHz¹H−NMRで測定した。

（３）ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、JIS K6301に
準じて測定した。

（４）引張特性は、JIS K6301に準じて測定した。

（５）発熱特性は、レオメトリックス社製RDA−IIを用
い、0.5％ねじれ、20Hz、60℃のtanδを測定した。この
特性は、指数（tanδ60℃指数）で表示した。

（６）耐摩耗性は、ASTM D2228に従い、ピコ摩耗試験
機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指
数）で表示した。

（７）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下
の基準で評価した。

◎：きれいに巻き付く、 ○：僅かに浮き上がる、 △：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、 ×：殆ど巻き付かない。

［製造例１］撹拌機付きタンクに、水200部、脂肪酸／ロジン酸混
合石鹸４部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部、及び表
１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、
ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイ
ド0.1部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ
ート0.2部、硫酸第二鉄0.01部を添加して重合を開始し
た。転化率が60％に達した時点で、ジエチルヒドロキシ
ルアミンを添加して反応を停止させた。次いで、未反応
単量体を回収し、硫酸と食塩によりポリマーを凝固させ
てクラムとした。クラムをクラムドライヤーで乾燥後、
ジエン系ゴムNo.1〜11を得た。各単量体の種類と使用割
合、及び重合体性状を表１に示した。

［実施例１〜４、比較例１〜６］原料ゴムとして、製造例１で作成したジエン系ゴムN
o.8とNo.11を用い、表２の配合処方に基づいて、容量25
0mlのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全
量とシリカの半量、シランカップリング剤の半量、及び
活性剤のジエチレングエリコールの半量を170℃で２分
間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加
し、同温度で2.5分間混練した。ジエン系ゴム及びシリ
カの種類は、表３に示す。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を50℃
のオープンロールに加えて混練した後、160℃で30分間
プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結
果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施
例１〜４）は、配合物粘度が上昇することなく、ロール
加工性に優れ、かつ、引張強さ、発熱特性、及び耐摩耗
性が十分に改善されていることがわかる。一方、窒素吸
着比表面積の大きいシリカを用いた場合（比較例１）
は、発熱特性、耐摩耗性が僅かに改善されるものの、配
合物ムーニー粘度（配合物ML₁₊₄、100℃）が極端に高
く、加工性、引張強さなどに劣り、発熱特性、耐摩耗性
の改善の効果が小さいことがわかる。また、アミノ基を
含有しないジエン系ゴムを用いた場合（比較例２〜６）
には、十分な発熱特性の得られないことがわかる。

［実施例５〜11、比較例７］製造例１で作成したアミノ基の種類またはアミノ基含
有量の相違するアミノ基含有ジエン系共重合体ゴムを用
いて、実施例３と同様にして評価した。評価結果を表４
に示した。

表４の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施
例５〜11）は、加工性に優れ、かつ、引張強さ、発熱特
性、耐摩耗性などが良好であることがわかり、特に第３
級アミノ基を有するもの（実施例７〜11）が、発熱特性
及び耐摩耗特性において高いレベルで改善されているこ
とがわかる。これに対して、アミノ基含有量が多いジエ
ン系共重合体ゴムを用いた場合（比較例７）には、配合
物ムーニー粘度（配合物ML₁₊₄、100℃）が極端に高く、
加工性に劣ると共に、引張強さに劣り、発熱特性と耐摩
耗性の改善の程度も小さいことがわかる。

［実施例12〜15、比較例８〜11］製造例１で製造したジエン系ゴムと天然ゴムまたはポ
リブタジエン（BR1220;日本ゼオン社製）をブレンドし
て原料ゴムとして用い、実施例３と同様にして評価試験
を行った。原料ゴムの組成、及び評価結果を、表５に示
した。

表５の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施
例12〜15）は、引張強さ、発熱特性、耐摩耗性、及びロ
ール加工性が高いレベルでバランスされていることがわ
かる。これに対して、アミノ基を含有していないジエン
系ゴムを用いた場合（比較例８〜11）には、発熱特性や
耐摩耗性が十分ではない。

産業上の利用可能性本発明によれば、シリカ配合ジエン系ゴム材料の特徴
である発熱特性を損なわずに、従来より欠点とされてい
た加工性を改善し、さらには、引張強さと耐摩耗性を大
幅に改善することができる。本発明のジエン系ゴム組成
物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッ
ド、カーカス、サイドウオール、ビート部などのタイヤ
各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴
底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さ
らには、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂強化
用ゴムとして利用が可能である。

本発明のジエン系ゴム組成物は、特に低燃費タイヤの
タイヤトレッド用ゴム材料として優れているが、その他
にも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッド
レスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アン
ダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として
好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 3/36 C08K 5/54 C08L 9/00 - 9/10 C08L 15/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体40〜99.95重量％、ア
ミノ基含有単量体0.05〜20重量％、及び芳香族ビニル系
単量体０〜55重量％の組成（結合量基準）を有するアミ
ノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）10〜100重量％
と、その他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜90重量％とを含有
するジエン系ゴム成分100重量部、窒素吸着比表面積（B
ET法）が50〜220m²/gのシリカ10〜150重量部、及びシリ
カ100重量部に対してシランカップリング剤２〜10重量
部を含有することを特徴とするジエン系ゴム組成物。
【請求項２】アミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）
のムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150である請求
項１記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項３】共役ジエン系単量体が、1,3−ブタジエン
または２−メチル−1,3−ブタジエンである請求項１ま
たは２記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項４】芳香族ビニル系単量体が、スチレンである
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジエン系ゴム
組成物。
【請求項５】アミノ基含有ジエン系共重合体ゴムが、ア
ミノ基として第３級アミノ基を有するものである請求項
１ないし４のいずれか１項に記載のジエン系ゴム組成
物。
【請求項６】アミノ基含有ビニル系単量体が、アミノア
ルキルアクリレート、アミノアルキルアクリルアミド、
アミノ芳香族ビニル化合物、及び含窒素ヘテロ環を有す
るビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である請求
項１ないし５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】アミノ基含有ビニル系単量体が、第３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体である請求項１ないし６のい
ずれか１項に記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項８】第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ
−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ−ジ置換アミ
ノアルキルアクリルアミド、Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビ
ニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物から
選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のジエン系
ゴム組成物。
【請求項９】その他のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、及びスチレン−イソプレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも１
種である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のジエ
ン系ゴム組成物。
【請求項１０】ゴム成分が、アミノ基含有ジエン系共重
合体ゴム（Ａ）及びジエン系ゴム（Ｂ）を、（Ａ）：
（Ｂ）＝20:80〜90:10（重量比）の割合で含有するもの
である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のジエン
系ゴム組成物。
【請求項１１】シリカの窒素吸着比表面積（BET法）が8
0〜200m²/gである請求項１ないし10のいずれか１項に記
載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１２】シリカの配合割合が、ジエン系ゴム成分
100重量部に対して、20〜120重量部である請求項１ない
し11のいずれか１項に記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１３】シリカの配合割合が、ジエン系ゴム成分
100重量部に対して、40〜80重量部である請求項12記載
のジエン系ゴム組成物。
【請求項１４】シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿
式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び沈降シ
リカから選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし
13のいずれか１項に記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項１５】共役ジエン系単量体40〜99.95重量％、
アミノ基含有単量体0.05〜20重量％、及び芳香族ビニル
系単量体０〜55重量％の組成（結合量基準）を有するア
ミノ基含有ジエン系共重合体ゴム（Ａ）10〜100重量％
と、その他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜90重量％とを含有
するジエン系ゴム成分100重量部、窒素吸着比表面積（B
ET法）が50〜220m²/gのシリカ10〜150重量部、及びシリ
カ100重量部に対してシランカップリング剤２〜10重量
部を配合してジエン系ゴム組成物を製造する方法であっ
て、ジエン系ゴム成分に、配合すべきシリカ全量を少な
くとも２回に分割添加して混合することを特徴とするジ
エン系ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】配合すべきシリカ全量の10〜90重量％を
第１回目に、残部の90〜10重量％を２回目以降に分割添
加して混合する請求項15記載のジエン系ゴム組成物の製
造方法。
【請求項１７】その他の配合剤をシリカの２回目以上の
分割添加時に添加して混合する請求項15または16記載の
ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項１８】80〜200℃の混合温度で混合する請求項1
5ないし17のいずれか１項に記載のジエン系ゴム組成物
の製造方法。