JP3275391B2 - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改善された反発弾性と低
減された内部発熱性を有するラジカル重合ジエン系共重
合体ゴムおよび加硫剤を含む加硫性ゴム組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、自動車の低燃費指向はますます強
まり、その結果、特にタイヤの転動抵抗の低減と発熱性
の低減が強く要望されてきた。タイヤの転動抵抗を低減
するには、トレッドゴム材料の反発弾性が高いことが必
要であり、車の走行状態を考慮すると、５０℃から７０
℃付近までの温度で評価した反発弾性が高いことが必要
である。また、エンジンからの駆動力を路面に伝達する
際のエネルギーロスの低減には、トレッドゴム材料の内
部発熱性の低いことが必要である。

【０００３】従来、このような要求を満たすゴム材料と
して、溶液重合によるミクロ構造をコントロールしたス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）やカーボン
ブラックの分散性を向上させる為、分子鎖末端等に特定
の官能基を導入した変成ＳＢＲ等が用いられていた。

【０００４】一般に、アニオン重合によるスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムは、ミクロ構造のコントロールや
分子鎖末端を修飾することが可能であり、その結果反発
弾性の向上と内部発熱性を小さくすることができ、タイ
ヤの転動抵抗を低減するには有利ではあるものの、分子
量分布が狭いことによる押し出し加工性に問題があっ
た。即ち、押し出し機を用いる成形加工工程での押出し
物の形状に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記欠点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系単量体と
特定の結合を分子中に有する単量体等とをラジカル共重
合してなるジエン系共重合体ゴムは、混練り時及び成形
加工時の加工性を低下させることなく、良好な反発弾性
と、低減された内部発熱性を有することを見いだし本発
明に至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、共重合体鎖中に、分子中に＞Ｃ＝Ｎ−構造を有する
単量体単位を含有するラジカル重合ジエン系共重合体ゴ
ムと加硫系とを混合してなる加硫性ゴム組成物が提供さ
れる。

【０００７】本発明を実施することにより、タイヤを例
にとれば、前述した最近のタイヤ性能として重要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明のラジカル重合ジエン系共重合体ゴ
ムは、分子中に＞Ｃ＝Ｎ−構造を有する単量体と共役ジ
エン系単量体とを、あるいはこれらとモノオレフィン系
単量体とをラジカル共重合することによって得られる共
重合体ゴムである。

【０００９】分子中に＞Ｃ＝Ｎ−構造を有する単量体
（以下では単量体Ｉと称することがある）としては、例
えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−（４−ビニルフェニル）−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４,５−ジメチル−２−オキサゾリン
等のオキサゾリン基含有単量体及び左記の対応のチアゾ
リン基含有単量体；１−ビニルイミダゾ−ル、２−ビニ
ルイミダゾ−ル、１−メチル−２−ビニルイミダゾ−
ル、１−ビニル−２,４−ジメチルイミダゾ−ル、２−
イソプロペニルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル基含有単
量体及び左記の対応のチアゾ−ル基含有単量体；

【００１０】１−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニ
ル−２−メチル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−
イミダゾリン、２−ビニル−３−メチル−２−イミダゾ
リン等のイミダゾリン基含有単量体；２−ビニルベンゾ
キサゾ−ル、２−ビニルベンゾチアゾ−ル、２−ビニル
ベンゾイミダゾ−ル等；５,６−ジヒドロ−２−ビニル
−４Ｈ−１,３−オキサジン、５,６−ジヒドロ−２−イ
ソプロペニル−４Ｈ−１,３−オキサジン等の１,３−オ
キサジン基含有単量体；２,４−ジメチル−６−ビニル
−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−ビニ
ル−１,３,５−トリアジン、２−アニリノ−４−アミノ
−６−ビニル−１,３,５−トリアジン、２−Ｎ−ビニル
アニリノ−４−ヒドロキシ−６−メトキシ−１,３,５−
トリアジン等のトリアジン基含有単量体；アクリロイル
グアニジン、テトラメチルアクリロイルグアニジン、Ｎ
−ベンジリデンビニルアミン、Ｎ−ブチルイソマレイミ
ド等が挙げられる。これらの単量体は１種又は２種以上
使用される。

【００１１】共役ジエン系単量体としては、例えば、
１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３ブタジエン、２
−クロロ−１,３ブタジエン、１,３−ペンタジエン等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

【００１２】モノオレフィン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレ ン、２−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４ −ジイソ
プロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチ レン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチ
レン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフ
ルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族
ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等の不飽和アミド化合物；アクロレイン、塩化
ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。特に好ましい
のは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体であ
る。

【００１３】単量体Ｉの使用量は全単量体混合物中（以
下の単量体についても同様）０.０１〜２０重量％の範
囲である。０.０１重量％未満では反発弾性の改良効果
が低下し、２０重量％を越えると加工性と反発弾性のバ
ランスが低下する。好ましくは０.１〜１０重量％、さ
らに好ましくは０．５〜５重量％である。

【００１４】共役ジエン系単量体の使用量は４０〜９
９.９９重量％である。９９.９９重量％を超えると反発
弾性の改善は期待できない。また、４０重量％未満では
ゴム弾性が低下し好ましくない。ウエットスキッド抵抗
と反発弾性のバランスの点から好ましくは５５〜８５重
量％である。

【００１５】モノオレフィン系単量体の使用量は０〜６
０重量％の範囲である。６０重量％を超えるとゴム弾性
が低下し好ましくない。強度特性、ウェットスキッド抵
抗の点から５〜５０重量％の範囲が好ましい。さらに好
ましくは１０〜 ４０重量％の範囲である。

【００１６】本発明のラジカル重合ジエン系重合体ゴム
は、前記の単量体混合物をラジカル重合によって製造す
ることができる。ラジカル重合開始剤を用い溶液重合に
よっても製造することはできるが、乳化重合によって製
造することが特に好ましい。乳化重合は通常の乳化重合
の手法を用いればよく、特に限定されない。

【００１７】従って、乳化重合で使用する乳化剤、ラジ
カル重合開始剤等の重合に必要な薬剤は従来から使用さ
れているものが使用でき、特に限定されない。乳化剤と
しては、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジ
ン酸塩等が通常用いられる。例えば、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸 、
ステアリン酸等及びこれらのカリウム塩またはナトリウ
ム塩が挙げられる。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有
機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合 わせ、過酸化水素
と硫酸第二鉄との組み合わせ等のレドックス系開始剤な
どが通常用いられる。特に、有機過酸化物、ソジウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート及び硫酸第二鉄からな
るレドックス処方が一般的である。

【００１９】重合体の分子量を調節するための連鎖移動
剤としては、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタンの如きメルカプタン類 ；四塩化炭
素；チオグリコール酸；ジテルペン、タービノーレン、
γ−テルピネン類が通常用いられる。

【００２０】乳化重合は通常０〜１００℃で、好ましく
は０〜６０℃の温度で行われる。重合様式は、連続重
合、回分式重合等のいずれの様式でも構わない。単量体
の重合体への転化率が大きくなると、生成重合体はゲル
化する傾向にある。ゲル量の少ない無い重合体を得るに
は転化率が８０％以下の時点で、好ましくは４０〜７０
％の範囲の時点で重合を停止させることが好ましい。重
合は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合停止剤
を重合系に添加することによって停止される。重合停止
剤としては、例えばジエチルヒドロキシルアミン、ヒド
ロキシルア ミン等のアミン系化合物；ヒドロキノン、
ベンゾキノン、などのキノン系化合物；硝酸ナトリウ
ム、ソジウムジチオカーバメイト等が通常使用される。

【００２１】重合停止後、必要に応じ、未反応の単量体
を回収し、得られた重合体ラテックスに硝酸、硫酸など
の酸を添加してラテックスのｐＨを所定の値に調整し、
次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム
な どの塩を凝固剤として添加混合することにより重合
体をクラムとして凝固させ、脱水、乾燥させることによ
って本発明のジエン系重合体ゴムが得られる。本発明の
ジエン系重合体ゴムは、加工性の点から、ムーニー粘度
（ＭＬ1+4、100℃）が２０〜１５０の範囲、さらには３
０〜１００の範囲であることが好ましい。

【００２２】かくして得られた本発明のジエン系重合体
ゴムは、＞Ｃ＝Ｎ−構造を有する単量体単位を重合体鎖
中に含んでいるが、必要に応じて、カチオン化剤により
該構造部分をイオン化することが可能である。カチオン
化剤としては 、例えばトシルスルホン酸メチル、ジメ
チル硫酸、フルオロ酢酸、過塩素酸、ソジウムテトラフ
ルオロボレイト等が挙げられる。

【００２３】本発明の加硫性ゴム組成物は、以上に説明
した本発明のジエン系重合体ゴムと加硫系とを混合する
ことによって製造される。その際、本発明のゴム組成物
の使用目（用途）に応じて、加硫系と共にゴム工業で汎
用される各種配合剤、例えば、種々のグレ−ドのＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ等のカーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム等の充填剤、プロセス油、加工助
剤、安定剤等を添加することができる。

【００２４】本発明で使用される加硫系としては、ゴム
工業で通常使用されている加硫系が使用でき、本発明組
成物の使用目的（用途）に応じて最適な加硫系を選択す
ればよく特に限定されない。例えば、硫黄系加硫系とし
ては硫黄あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、
モルホリンジスルフィド等の硫黄供与性化合物、ステア
リン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウ
ラム系、スルフェンアミド系等の）が、有機過酸化物加
硫系としては、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチ
ル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,
５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物あるいはこれと
トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、エチ
レンジメタクリレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジビニル
ベンゼン、トルイレンビスマレイミド、高ビニルポリブ
タジエン等の架橋助剤との併用が挙げられる。

【００２５】本発明のゴム組成物は、本発明の効果が損
なわれない範囲で本発明のジエン系重合体ゴムと他のジ
エン系重合体ゴムブとをレンドして用いることもでき
る。他のジエン系重合体ゴムとしては、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、
エピクロルヒドリンゴム等とが挙げられる。これらのジ
エン系重合体ゴムと本発明のジエン系重合体ゴムとの混
合物をゴム成分とする場合には、混合物中の本発明のジ
エン系重合体ゴムは少なくとも１０重量％、好ましくは
２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上使用す
る必要がある。１０重量％未満では本発明の効果は期待
できない。

【００２６】本発明のジエン系重合体ゴムは上記各種配
合剤とロール、バンバリー等の混合機を用いて混練混合
されてゴム組成物とされる。本発明のゴム組成物の加硫
物は、改善された反発弾性と内部発熱性を有している
が、この特徴は、本発明のジエン系重合体ゴム中に導入
された＞Ｃ＝Ｎ−構造により、該ゴムがカーボンブラッ
クに特異吸着を起こし、カーボンブラックの分散性を向
上させたために生じたものと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
る。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重
量基準である。

【００２８】重合例 撹拌機付き重合容器に水２００部、ロジン酸石鹸３部及
び表１、実験番号１の単量体混合物及び連鎖移動剤とし
てのｔ−ドデシルメルカプタン０.２部を仕込んだ。重
合容器の温度を５℃とし、ラジカル開始剤系としてクメ
ンハイドロパーオキサイ ド０.１部、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.２部、硫酸第二鉄０. ０
１部を添加して重合を開始した。

【００２９】重合転化率が６０％に達した時点でジエチ
ルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次い
で、未反応モノマーを回収し、硫酸と食塩により共重合
体を凝固させてクラムとし、減圧乾燥後目的の本発明の
ジエン系共重合体ゴムを得た。また、同様にして、表
１、実験番号２〜７の単量体混合物を用いてジエン系共
重合体ゴムを得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】このようにして得られた７種のジエン系共
重合体ゴムの単量体組成及びポリマ−ム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ1+4,100℃）を表３に記した。スチレン量は屈折率か
ら、分子中に＞Ｃ＝Ｎ− 構造を有する単量体量は示差
屈折率検出多波長器、紫外線吸収検出器を備えたＧＰＣ
の紫外線吸収検出器の波長を該構造の吸収波長（２９０
〜３３０ｎｍ）に設定し、屈折率検出機、紫外線吸収検
出機より得られたピーク面積比より予め作成した検量線
より、アクリロニトリル量はケルダ−ル法によりそれぞ
れ求めた。

【００３２】実施例１〜５、比較例１、２ 上記重合例の方法で得られた７種のジエン系共重合体ゴ
ムのそれぞれを、表２記載の配合処方に従って各配合剤
と容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で混
練して各ゴム配合組成物を得た。これらのゴム配合組成
物を１６０℃で２０分プレス加硫して試験片を作成し、
未加硫配合組成物のム−ニ−粘度（配合物ム−ニ−粘
度）及びＪＩＳ Ｋ６３０１に従って加硫物の強度特性
と反発弾性（リュプケ式、測定温度６０℃）を、発熱は
グッドリッチフレキソメ−タ−を用いて（試験温度１０
０℃）それぞれ測定した。また、押し出し加工性は押し
出し機による押し出し物の形状、表面肌とロール加工時
の巻き付き性を５点法（５優←→劣１）で評価した。以
上の結果を表３に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例６〜８、比較例３、４ 表３の実施例１及び実施例３の共重合体ゴムのそれぞれ
とＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレ
ン量２３.５％：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０
２）、ＢＲ（高シスポリブタジエンゴム：日本ゼオン社
製Ｎｉｐｏｌ １２２０）あるいはＮＢＲ（アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル量
２２％；日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０２）との
１／１の混合物に表２記載の配合処方の各配合剤を添加
してゴム配合組成物を作成した。得られた各ゴム配合組
成物を１６０℃で２０分プレス加硫して試験片を作成
し、上記実施例と同様にして試験した。結果を表４に示
した。

【００３６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、タイヤを
例にとれば、前述した最近のタイヤ性能として要な転動
抵抗と加工性とを高い水準で調和させる組成物が得られ
る。また、靴底用、床材などの用途にも使用することが
できる。

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 9/00 C08J 3/24 CEQ C08K 5/14 C08K 5/36

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体鎖中に、分子中に＞Ｃ＝Ｎ−構
   造を有する単量体単位を含有するラジカル重合ジエン系
   共重合体ゴムと加硫系とを混合してなる加硫性ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】前記単量体単位の含有量がジエン系共重合
   体ゴム中０.０１〜２０重量％である請求項１記載の加
   硫性ゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記ジエン系共重合体ゴムが共役ジエン
   系単量体と該構造を有する単量体との共重合体ゴムであ
   る請求項１ないし２記載の加硫性ゴム組成物。