JP2003238604A

JP2003238604A - 共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物

Info

Publication number: JP2003238604A
Application number: JP2002043994A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Toto; 毅唐渡; Yoshihiro Chino; 吉宏千野
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP3904063B2; WO2003070797A1

Abstract

(57)【要約】【課題】補強剤としてシリカを配合した配合物をロー
ルでシート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、
かつ、引張特性および低発熱性に優れる共役ジエン系ゴ
ム、油展ゴムおよびゴム組成物を提供する。【解決手段】ムーニー粘度（Ｍ１）が２０〜１５０の
共役ジエン系ゴムであって、重合に使用する共役ジエン
単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少なく
とも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を含
む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン単量体の残
部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を停止する時
点までに添加を終了し、また、極性基含有単量体の残部
と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度
（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ
２より５以上低い。）間に添加して重合を継続して得ら
れることを特徴とする共役ジエン系ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン系ゴ
ム、油展ゴムおよびゴム組成物に関し、さらに詳しく
は、補強剤としてシリカを配合した配合物をロールでシ
ート状に成形した際のシートの表面形状に優れ、かつ、
引張特性および低発熱性に優れる共役ジエン系ゴム、油
展ゴムおよびゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視さ
れ、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくな
り、自動車用タイヤには、転動抵抗を小さくすることに
より、低燃費化に寄与することが求められている。タイ
ヤの転動抵抗を小さくするために、共役ジエン系ゴム
に、補強剤として、カーボンブラックに代えて、シリカ
を配合したゴム組成物を用いることが知られている。こ
のようなシリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配
合ゴム組成物に比べ、低発熱性に優れるので、タイヤの
転動抵抗を小さくできるが、耐磨耗性や引張特性に劣
る。この問題点を改善するために、アミノ基を有する単
量体を共重合したジエン系ゴムを使用することが提案さ
れている。

【０００３】例えば、特開昭６４−２２９４０号公報に
は、有機アルカリ金属などを重合触媒として用いる溶液
重合により、アミノ基含有単量体を共重合した共役ジエ
ン系ゴムを含む、破断強度および耐磨耗性を向上させ
た、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該共役ジエン系
ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度のスチレン−
ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体的な配合例も
開示されている。しかしながら、このような共役ジエン
系ゴムは、概して分子量分布が狭いので、加工性に劣
り、上記のゴムブレンド物では、加工性がやや改善され
るものの、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。
加工性に劣るゴム組成物は、ロールによりシート状に成
形したゴム組成物の表面形状が悪化し、タイヤ製造工程
において、グリーンタイヤの成形がし難くなる。

【０００４】また、特開平１−１０１３４４号公報に
は、第三級アミノ基含有単量体を１〜２０重量％乳化共
重合させた共役ジエン系ゴムを含む、引張特性、低発熱
性などに優れる、シリカ配合ゴム組成物が開示され、該
共役ジエン系ゴムに天然ゴムやムーニー粘度が５０程度
のスチレン−ブタジエン共重合ゴムをブレンドした具体
的な配合例も開示されている。しかしながら、このよう
な共役ジエン系ゴムを配合したゴム組成物は、加工性に
劣り、上記のゴムブレンド物は、加工性が不十分で、か
つ、低発熱性および引張特性のバランスに劣る。

【０００５】さらに、特開平８−１３４２７２号公報に
は、１重量％未満の第三級アミノ基含有単量体を共重合
させた共役ジエン系ゴムとシランカップリング剤とを含
み、特定条件で混練されたシリカ配合ゴム組成物が開示
されている。このようなゴム組成物は、押し出し加工性
に優れ、かつ、引張特性、低発熱性などに優れるもの
の、ロールによりシート状に成形した場合のゴム組成物
の表面形状は満足のいくものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような事情に鑑み、補強剤としてシリカを配合した配
合物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形
状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れる共役
ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、鋭意検討を行ない、１，３−ブタジ
エン、スチレンおよびアミノ基含有単量体を共重合する
際に、１，３−ブタジエンおよびスチレンの重合を開始
した後、比較的高いムーニー粘度の重合体が反応系中に
存在する状態で、アミノ基含有単量体と分子量調整剤と
を添加して重合を継続して得られる共役ジエン系ゴムを
用いることにより、補強剤としてシリカを配合した配合
物をロールでシート状に成形した際のシートの表面形状
に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に優れるシリカ
配合ゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基
づき、本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、共役ジエン単
量体単位４０〜９９．９重量％、芳香族ビニル単量体単
位０〜５９．９重量％および極性基含有単量体単位０．
１〜２０重量％からなる、ムーニー粘度（Ｍ１）が２０
〜１５０の共役ジエン系ゴムであって、重合に使用する
共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量
体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０重量
％未満を含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン
単量体の残部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を
停止する時点までに添加を終了し、また、極性基含有単
量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムー
ニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、
Ｍ１はＭ２より５以上低い。）間に添加して重合を継続
して得られることを特徴とする共役ジエン系ゴムが提供
される。また、本発明によれば、前記共役ジエン系ゴム
と伸展油とからなる油展ゴムが提供される。さらに、本
発明によれば、前記共役ジエン系ゴムを含むゴム組成物
が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位４
０〜９９．９重量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５
９．９重量％および極性基含有単量体単位０．１〜２０
重量％からなる、ムーニー粘度（Ｍ１）が２０〜１５０
の共役ジエン系ゴムであって、重合に使用する共役ジエ
ン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル単量体の少な
くとも一部および極性基含有単量体の３０重量％未満を
含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジエン単量体の
残部および芳香族ビニル単量体の残部は重合を停止する
時点までに添加を終了し、また、極性基含有単量体の残
部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー粘度
（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ
２より５以上低い。）間に添加して重合を継続して得ら
れることを特徴とする。

【００１０】共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単
位４０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜８９．８重
量％、より好ましくは５５〜７９．７重量％、芳香族ビ
ニル単量体単位０〜５９．９重量％、好ましくは１０〜
４９．８重量％、より好ましくは２０〜４４．７重量
％、および極性基含有単量体単位０．１〜２０重量％、
好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３
〜５重量％からなり、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，
１００℃：以後「Ｍ１」と略することがある。）が２０
〜１５０、好ましくは５０〜１４０、より好ましくは８
０〜１３０の範囲のものである。

【００１１】共役ジエン単量体単位が少ないと低発熱性
に劣る。芳香族ビニル単量体単位が多いと低発熱性に劣
る。引張特性により優れる点から、芳香族ビニル単量体
単位を含むことが好ましい。極性基含有単量体単位が少
ないと、低発熱性および引張特性に劣り、逆に多いと、
ロールでシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表
面形状が悪くなる。ムーニー粘度が低いと低発熱性およ
び引張特性に劣り、逆に高いとロールでシート状に成形
したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配
合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。

【００１２】共役ジエン系ゴムは、本発明の効果を本質
的に阻害しない範囲で、共役ジエン単量体単位、芳香族
ビニル単量体単位および極性基含有単量体単位以外のそ
の他の単量体単位を含んでいてもよい。この量は、好ま
しくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下
である。この量が多すぎると、架橋ゴムの物性バランス
が悪化する傾向にある。

【００１３】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げら
れる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好まし
い。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１４】芳香族ビニル単量体としては、極性基を有
さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレ
ンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】極性基含有単量体における極性基は、シリ
カ表面と反応し得るものであれば特に限定されないが、
例えば、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、
アリロキシシリル基、ヒドロキシル基、スルフィド基、
ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオ
カルボニル基、イミノ基、イミド基、などが挙げられ
る。これらの中でも、アミノ基、エポキシ基、アルコキ
シシリル基、アリロキシシリル基、ヒドロキシル基が好
ましく、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、
アリロキシシリル基がより好ましく、エポキシ基、アミ
ノ基が特に好ましい。

【００１６】アミノ基含有単量体は、１分子中に第１
級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも
１つのアミノ基を有する重合性単量体であり、なかでも
第３級アミノ基を有するものが好ましい。

【００１７】第１級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリ
レート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００１８】第２級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニ
リノスチレン類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアク
リルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド
類；等が挙げられる。

【００１９】第３級アミノ基含有単量体としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物および
ピリジル基を有する重合性単量体等が挙げられる。

【００２０】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレー
トとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキ
シルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２１】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。

【００２３】ピリジル基を有する重合性単量体として
は、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。

【００２４】これらのアミノ基含有単量体は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００２５】エポキシ基含有単量体は、１分子中に少な
くとも１つのエポキシ基を有する重合性単量体である。
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メ
タ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルア
ミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４
−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチ
ル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、
３,４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６
−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙
げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート
が好ましい。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００２６】アルコキシシリル基含有単量体は、１分子
中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する重合
性単量体である。アルコキシシリル基含有単量体として
は、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラ
ン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシ
エチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−ア
クリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で
も、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブト
キシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プ
ロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシ
プロピルオキシ）プロピルトリブトキシシランが好まし
く、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキ
シシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基
含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２７】アリロキシシリル基含有単量体は、１分子
中に少なくとも１個のアリロキシシリル基を有する重合
性単量体である。アリロキシシリル基含有単量体として
は、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリフェノキ
シ、β−（メタ）アクリロキシエチルトリフェノキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリフェノキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
フェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
エチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルヘキシルジフェノキシシラン、β−アクリロキ
シエチルオキシメチルトリフェノキシシラン、γ−（β
−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリフェノキシ
シラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プ
ロピルトリフェノキシシランなどが挙げられる。これら
の中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリフェ
ノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジフェノキシシランが好ましい。これらのアリロキシ
シリル基含有単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００２８】ヒドロキシル基含有単量体は、１分子中に
少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキ
シル基を有する重合性単量体である。ヒドロキシル基含
有単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネ
ート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２
−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなど
が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルア
ミドなどが好ましい。

【００２９】共役ジエン、芳香族ビニル単量体および極
性基含有単量体以外のその他の単量体は、共役ジエンと
共重合可能なものであれば特に限定されないが、その具
体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジブチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノブ
チルなどエチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）
アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量
体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化
ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

【００３０】本発明の共役ジエン系ゴムは、重合に使用
する共役ジエン単量体の少なくとも一部、芳香族ビニル
単量体の少なくとも一部および極性基含有単量体の３０
重量％未満を含む単量体混合物の重合を開始し、共役ジ
エン単量体の残部および芳香族ビニル単量体の残部は重
合を停止する時点までに添加を終了し、また、極性基含
有単量体の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体の
ムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜２００の範囲にある（但
し、Ｍ１はＭ２より５以上低い。）間に添加して重合を
継続して得られることを特徴とする。

【００３１】重合に使用する単量体組成は、共役ジエン
系ゴムの組成が所定の範囲になるよう、適宜決定すれば
よい。しかしながら、重合を開始する際の単量体混合物
は、重合に使用する共役ジエン単量体の少なくとも一
部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および極性基
含有単量体の３０重量％未満を含むことが必須である。

【００３２】重合開始時に使用する共役ジエン単量体の
量は、重合に使用する共役ジエン単量体の、好ましくは
８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に
好ましくは全量である。重合開始時に使用する芳香族ビ
ニル単量体の量は、重合に使用する芳香族ビニル単量体
の、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上、特に好ましくは全量である。重合開始時に使
用する極性基含有単量体の量は、重合に使用する極性基
含有単量体の、好ましくは２５重量％未満、より好まし
くは２３重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満で
ある。

【００３３】重合開始時の共役ジエン単量体および芳香
族ビニル単量体の比率が少なすぎると、ロールでシート
状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化し
たり、配合物粘度が高くなりすぎる傾向がある。また、
重合開始時の極性基含有単量体の比率が多いと、ロール
でシート状に成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状
が悪化したり、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難と
なる。

【００３４】重合開始時の共役ジエン単量体および芳香
族ビニル単量体の量が、重合に使用する共役ジエン単量
体および芳香族ビニル単量体の全量でない場合には、残
部の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を、重
合を停止するまでに、重合反応系に添加すればよい。こ
の添加方法は、特に限定されず、一括添加、分割添加、
または連続添加する方法が採用できる。添加時期は、重
合を停止するより前であれば特に限定されないが、重合
反応系内の重合転化率が６５重量％未満で添加すること
が好ましく、６０重量％未満で添加することがより好ま
しい。

【００３５】また、重合開始した後、極性基含有単量体
の残部と分子量調整剤とを反応系中の重合体のムーニー
粘度（Ｍ２）が７０〜２００、好ましくは８０〜１５
０、より好ましくは９０〜１４０の範囲にある間に添加
して重合を継続することが必須である。重合反応系中に
存在する重合体のムーニー粘度が低いと、低発熱性およ
び引張特性に劣り、逆に高いとロールでシート状に成形
したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配
合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。ここで分子
量調整剤を添加しないと、最終的に得られた共役ジエン
系ゴムのムーニー粘度が高くなり、ロールでシート状に
成形したシリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化した
り、配合物粘度が高くなりすぎて加工困難となる。分子
量調整剤の添加量は、分子量調整剤の種類により異なる
が、Ｍ１、およびＭ１とＭ２との差が本発明で規定する
範囲内になるように適宜調整すればよい。

【００３６】重合に使用する極性基含有単量体の残部と
分子量調整剤の添加時期は、ほぼ同時であることが好ま
しいが、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、添
加時期をずらして添加してもよい。また、添加方法とし
ては、一括添加する方法が好ましいが、分割添加または
連続添加する方法を採用してもよい。

【００３７】さらに、Ｍ１はＭ２より５以上低いことが
必須であり、Ｍ１はＭ２より８〜５０低いことがより好
ましく、Ｍ１はＭ２より１０〜４５低いことが特に好ま
しい。この差が小さいと、ロールでシート状に成形した
シリカ配合ゴム組成物の表面形状が悪化したり、配合物
粘度が高くなりすぎて加工困難となる。

【００３８】極性基含有単量体の残部を添加する時に反
応系中に生成している重合体の量は、重合で得られる共
役ジエン系ゴム全量の、好ましくは２０〜８０重量％、
より好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０
〜７０重量％の範囲にある。割合がこの範囲にあると、
シリカ配合ゴム組成物の加工性と、引張特性および低発
熱性とのバランスに優れる。

【００３９】本発明で採用できる重合方法としては、特
に限定されないが、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合
法などが挙げられる。なかでも、重合反応時の反応熱の
除去がしやすく、生産性にも優れる点で、乳化重合法が
好ましく採用できる。

【００４０】乳化重合法としては、通常の乳化重合法を
用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の
存在下に水性媒体中に乳化分散し、重合開始剤により乳
化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、重
合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよ
う、適宜選択される。

【００４１】乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上
の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられ
る。具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステア
リン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が
例示される。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部
に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好まし
くは１〜８重量部である。

【００４２】重合開始剤としては、例えば、過硫酸アン
モニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸ア
ンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物
と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第
二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが
挙げられる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好
ましくは０．０５〜３重量部である。

【００４３】重合体のムーニー粘度を調節するために、
分子量調整剤を使用する。分子量調整剤としては、例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコー
ル酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類
などが挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好まし
く、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく、使用で
きる。分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、
全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重
量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。

【００４４】乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の
種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜
１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式
は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わな
い。

【００４５】重合反応停止の際の重合転化率は、重合体
のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とするこ
とが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがよ
り好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率
に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することに
よって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチ
ルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン
系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系
化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメー
トなどが挙げられる。

【００４６】重合反応停止後、必要に応じて、老化防止
剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られた重合体
ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、
次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウ
ムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて塩酸、硫酸等の
酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、
重合体をクラムとして凝固させ回収できる。クラムは洗
浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とす
る共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、凝固の
際に、所望により、予め重合体ラテックスと乳化分散液
にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収すること
もできる。

【００４７】Ｍ１が８０以上の共役ジエン系ゴムは、補
強剤の分散性に優れ、架橋物性のバランスに優れる点
で、油展ゴムとして回収することが好ましい。油展ゴム
として回収する際に使用する伸展油としては、ゴム工業
において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系
伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などが挙げ
られる。

【００４８】伸展油の流動点は、好ましくは−５０〜＋
５０℃、より好ましくは−１０〜＋３０℃である。この
範囲であれば、伸展しやすく、耐磨耗性と低発熱性のバ
ランスにより優れる。伸展油のクルツ分析法によるアロ
マ炭素含有量（ＣＡ％）は、好ましくは２％以上、より
好ましくは２０％以上であり、パラフィン炭素含有量
（ＣＰ％）は、好ましくは７０％以下、より好ましくは
５５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きす
ぎたりすると、引張特性および耐摩耗性が不十分とな
る。伸展油の多環芳香族の含有量は、好ましくは３％未
満である。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴ
ＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査
方法）により測定される。

【００４９】伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム１０
０重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より
好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは２０〜６
０重量部である。伸展油の配合量がこの範囲にあると、
シリカを配合した配合物粘度が適度であり、かつ引張特
性および低発熱性のバランスに優れる。

【００５０】本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン
系ゴム、または前記の共役ジエン系ゴムと伸展油とから
なる油展ゴムを含む。

【００５１】本発明のゴム組成物は、補強剤として、シ
リカおよび／またはカーボンブラックを含有することが
好ましく、シリカを必須成分として含有することがより
好ましい。また、補強剤として、カーボンブラック表面
にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フ
ェイズ・フィラーを用いてもよい。

【００５２】シリカとしては、例えば、乾式法ホワイト
カーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリ
カ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されて
いる沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含
水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に
好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５３】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、好ましくは５０
〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ²／
ｇ、特に好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇである。シ
リカの比表面積がこの範囲であると、引張特性および低
発熱性のバランスに優れる。なお、窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定さ
れる値である。

【００５４】カーボンブラックとしては、例えば、ファ
ーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いるこ
とができる。これらの中でも、特にファーネスブラック
が好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、
ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグ
レードのものが挙げられる。これらのカーボンブラック
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００５５】カーボンブラックの比表面積は、特に制限
されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ ₂ＳＡ）で、好まし
くは５〜２００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０ｍ〜１５
０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ²／ｇであ
る。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特
性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量
も、特に制限されないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／
１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００
ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであ
る。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に
優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−
２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチル
アンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が
１１０〜１７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの
圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４
ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇである
ハイストラクチャーカーボンブラックを用いることによ
り、耐摩耗性を改善できる。

【００５６】補強剤の配合量は、ゴム成分１００重量部
に対して、好ましくは１０〜２００重量部、より好まし
くは２０〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１２０
重量部である。補強剤としてシリカとカーボンブラック
とを併用する場合の混合割合は、シリカ：カーボンブラ
ックの重量比で、好ましくは１０：９０〜９９：１、よ
り好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは５
０：５０〜９０：１０である。

【００５７】本発明のゴム組成物において補強剤として
シリカを含有する場合は、引張特性および低発熱性をさ
らに改善する目的で、シランカップリング剤を配合する
ことが好ましい。シランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８
１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリル
プロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ
−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラス
ルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることが
できる。混練時のスコーチを避けられるので、シランカ
ップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下
のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

【００５８】シランカップリング剤の配合量は、シリカ
１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量
部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２
〜１０重量部である。

【００５９】本発明のゴム組成物は、本発明の効果を本
質的に損なわない範囲で、本発明の共役ジエン系ゴム以
外のその他のゴムを含んでもよい。その他のゴムとして
は、例えば、天然ゴム、ハイシス−ポリイソプレンゴ
ム、ハイシス−ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムなどが挙げられる。

【００６０】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などの
配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。

【００６１】架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの
硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシ
ドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロ
ロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基
をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。
これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ま
しい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、
ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１
０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

【００６２】架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架
橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。こ
れらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架
橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量
は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３
〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

【００６３】架橋活性化剤としては、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることがで
きる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以
下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．
２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙
げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散
剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋
活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用
して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、
架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸
の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましく
は０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量
部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましく
は０．５〜２重量部である。

【００６４】さらに、配合剤としては、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルな
どの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化
アルミニウムなどの充填剤；ワックスなどが挙げられ
る。

【００６５】補強剤を含むゴム組成物は、常法に従って
各成分を混練することにより得ることができる。例え
ば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と補強剤とゴム成
分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混練
してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進
剤と除く配合剤と補強剤とゴム成分との混練温度は、好
ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９
０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。
次いで、得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、
より好ましくは８０℃以下まで冷却した後、それと架橋
剤および架橋促進剤とを混練する。また、補強剤を含む
ゴム組成物は、固形状ゴムとして取得する前の重合体ラ
テックスに、予め所定比率で補強剤を混合して、ウェッ
トマスターバッチゴムとして取得することもできる。

【００６６】本発明のゴム組成物は、通常、架橋して使
用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形
状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋
性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時
に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成
物を加熱して架橋してもよい。架橋温度や架橋時間も特
に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択
すればよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００
℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。

【００６７】本発明のゴム組成物は、その特性を生かす
各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カー
カス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；
ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、免震ゴム、自
動車部品などのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なか
でも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤの
タイヤトレッドとして特に好適である。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に
説明する。なお、実施例および比較例における部および
％は、特に断りのない限り、重量基準である。

【００６９】（１）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩ
ＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。（２）共重合体中のアミノ基含有単量体単位量：共重合
体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール／アセト
ン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再沈殿精製を行な
い、真空乾燥した後、５００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲで測定
した。

【００７０】（３）共重合体中のエポキシ基含有単量体
単位量：共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタ
ノール／アセトン（１／１容積比）混合溶媒で、２回再
沈殿精製を行ない、真空乾燥したものを試料とした。試
料をテトラヒドロフランに溶解し、過剰の０．０１規定
の塩酸−アセトン溶液（０．１規定の塩酸水溶液に、
０．０１規定の塩酸−アセトン溶液となるように、アセ
トンを混合したもの）を添加し、共重合体中のエポキシ
基と反応させた後、未反応で残る塩酸量を０．０１規定
のアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、共重合体
中のエポキシ量を計算して、エポキシ基含有単量体単位
量を求めた。（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）：ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じて測定した。（５）引張特性：ＪＩＳＫ６３０１に準じて３００％
伸張時応力（ＭＰａ）を測定した。この特性は、基準サ
ンプルを１００とする指数（引張特性指数）で表示し
た。この値は大きいほど好ましい。（６）低発熱性：レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩ
を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃にお
けるｔａｎδを測定した。この特性は、基準サンプルを
１００とする指数（低発熱性指数）で表示した。この値
は大きいほど好ましい。

【００７１】（７）加工性：ロール混練した後、シート
の厚みが３ｍｍになるようにとりだしたシート状サンプ
ルを観察し、シートにおける表面肌の平滑性およびエッ
ジ部分の連続性をそれぞれ下記の基準で採点し、その合
計点で判定した。この合計点数が大きいほど、加工性に
優れており、５点以上であれば、グリーンタイヤの成形
工程などの後工程での問題は発生しない。表面肌の平滑性４点：表面が平滑で艶がある。３点：表面はほぼ平滑であるが、艶がない。２点：凹凸がある。１点：凹凸が多くあり、かつ凹凸の深さが深い。エッジの連続性４点：平滑である。３点：凹凸が少しある。２点：凹凸が多い。１点：深い切れ込みが多数ある。

【００７２】（予備実験）攪拌機付き耐圧反応器に脱イ
オン水２００部、ロジン酸石鹸２部、脂肪酸石鹸２．１
部、１，３−ブタジエン５６．８部、スチレン４２．５
部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６部を仕込
んだ。反応器温度を８℃とし、重合開始剤としてジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソ
ディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２
部を溶解した脱イオン水溶液５部、および、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．００４部と硫酸第二鉄０．
０４部とを溶解した脱イオン水溶液２部を反応器に添加
して重合を開始した。重合系内の重合転化率が４５％に
達した時点で、重合体１００部に対して、ジエチルヒド
ロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止した。
得られた重合体ラテックスから、水蒸気蒸留により、未
反応単量体を除去した後、重合体１００部に対して、老
化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチ
ル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。硫酸
でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウ
ムにより、この重合体ラテックスを凝固し、クラム状の
重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥
し、固形状ゴムを得た。そのゴムのムーニー粘度を測定
して、７０〜２００の範囲内であることを確認した。

【００７３】（実施例１）攪拌機付き耐圧反応器に脱イ
オン水２００部、ロジン酸石鹸２部、脂肪酸石鹸２．１
部、表１の初期仕込み組成の単量体およびｔ−ドデシル
メルカプタンを仕込んだ。反応器温度を８℃とし、重合
開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スル
ホキシレート０．２部を溶解した脱イオン水溶液５部、
および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４
部と硫酸第二鉄０．０４部とを溶解した脱イオン水溶液
２部を反応器に添加して重合を開始した。重合系内の重
合転化率が４５％に達した時点で、重合系内の重合体ラ
テックスを一部抜き出し、それに含まれる重合体１００
部に対して、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部
添加して反応を停止させた。上記反応途中での重合体ラ
テックスの抜き出し直後に、重合反応系に、表１の後添
加組成に示す量比で、極性基含有単量体とｔ−ドデシル
メルカプタンとを添加して重合反応を継続させた。重合
系内の重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒ
ドロキシルアミンを、重合体１００部に対して、０．０
５部となるように添加して反応を停止させた。

【００７４】反応途中で抜き出したラテックスから、水
蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した後、重合体１
００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部
を添加した。これを、硫酸でｐＨ３〜５になるように調
整しながら、塩化ナトリウムにより、凝固し、クラム状
の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、固形ゴムを得た。抜き出したラテックス中の重合
体のムーニー粘度を表１に示す。

【００７５】最終的に得られた重合体ラテックスから、
水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した後、重合体
１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部
を添加し、共役ジエン系ゴムＡの重合体ラテックスを得
た。その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるよう
に調整しながら、塩化ナトリウムにより、重合体ラテッ
クスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを
８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得
た。得られたゴムの組成およびムーニー粘度を表１に示
す。

【００７６】共役ジエン系ゴムＡの重合体ラテックス
に、全重合体１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒ
ｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社
製）を３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５
になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、伸
展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状の固形
物を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、
油展ゴムを得た。得られた油展ゴムのムーニー粘度を表
１に示す。

【００７７】ブラベンダータイプミキサーを用い、上記
油展ゴム１３７．５部（ゴム分１００部に相当する。）
を、開始温度１１０℃で３０秒間素練りした後、シリカ
（Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）５３
部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９：デグッサ社
製）６．４部を投入し２分間混練後、さらにシリカ（Ｚ
ｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ：ローディア社製）２７部、
酸化亜鉛（粒度０．４μｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル
社製）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノ
クラック６Ｃ：大内新興社製）２部を添加して２分間混
練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。

【００７８】得られた混練物と、硫黄１．４部および架
橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７
部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練した
後、シート状に取り出した。加工性は、上記のシートの
表面肌とエッジ部分を観察し、それぞれ採点した。結果
を表１に示す。架橋ゴムの物性は、１６０℃で３０分間
プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結
果を表１に示す。但し、表１において、３００％伸張時
応力およびｔａｎδは、比較例２を基準（指数１００）
として表記する。

【００７９】（実施例２および３）表１に示す初期仕込
み組成および後添加組成に変更する以外は、実施例１と
同様に行なった。結果を表１に示す。

【００８０】（実施例４および５）表１に示す初期仕込
み組成および後添加組成に変更し、重合体ラテックスを
凝固する際の条件を、ｐＨ７となるように調整し、塩化
カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を表１に示す。

【００８１】（比較例１〜４）表１に示す初期仕込み組
成および後添加組成に変更する以外は、実施例１と同様
に行なった。結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から以下のようなことがわかる。極性
基含有単量体を使用しない共役ジエン系ゴムＦを用いた
比較例１のシリカ配合ゴム組成物は、加工性に優れるも
のの、引張特性および低発熱性に劣る。重合開始前に極
性基含有単量体の全量を仕込んで得られる共役ジエン系
ゴムＧを用いた比較例２のシリカ配合ゴム組成物は、比
較例１に比べ、引張特性および低発熱性に優れるもの
の、加工性に劣る。

【００８４】極性基含有単量体を重合途中で添加してい
るものの、その添加時に反応系中に存在している重合体
と最終的に得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘度の
差が本発明で規定する範囲をはずれる共役ジエン系ゴム
Ｈを用いた比較例３のシリカ配合ゴム組成物は、加工性
に劣り、かつ、引張特性および低発熱性に劣る。極性基
含有単量体を重合途中で添加しているものの、その初期
仕込みでの添加割合が本発明で規定する範囲より大きい
共役ジエン系ゴムＪを用いた比較例４のシリカ配合ゴム
組成物は、引張特性および低発熱性は同等程度であり、
加工性に劣る。

【００８５】これらの比較例に比べ、本発明で規定する
範囲内にある共役ジエン系ゴムＡ〜Ｅを用いた実施例１
〜５のシリカ配合ゴム組成物は、加工性に優れ、かつ引
張特性および低発熱性に優れている。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、補強剤としてシリカを
配合した配合物をロールでシート状に成形した際のシー
トの表面形状に優れ、かつ、引張特性および低発熱性に
優れる共役ジエン系ゴム、油展ゴムおよびゴム組成物が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC03W AC08W AC09W AE05X BC05W BC08W BC09W BC11W DJ016 FD010 FD016 GN01 4J011 AA05 AA07 BA04 BB01 BB06 BB09 BB12 BB17 KB09 KB13 KB14 KB29 4J100 AB02Q AL10R AM19R AS02P CA05 CA25 DA09 DA49 FA03 FA20 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体単位４０〜９９．９重
量％、芳香族ビニル単量体単位０〜５９．９重量％およ
び極性基含有単量体単位０．１〜２０重量％からなる、
ムーニー粘度（Ｍ１）が２０〜１５０の共役ジエン系ゴ
ムであって、重合に使用する共役ジエン単量体の少なく
とも一部、芳香族ビニル単量体の少なくとも一部および
極性基含有単量体の３０重量％未満を含む単量体混合物
の重合を開始し、共役ジエン単量体の残部および芳香族
ビニル単量体の残部は重合を停止する時点までに添加を
終了し、また、極性基含有単量体の残部と分子量調整剤
とを反応系中の重合体のムーニー粘度（Ｍ２）が７０〜
２００の範囲にある（但し、Ｍ１はＭ２より５以上低
い。）間に添加して重合を継続して得られることを特徴
とする共役ジエン系ゴム。
【請求項２】重合が乳化重合である請求項１に記載の
共役ジエン系ゴム。
【請求項３】極性基含有単量体の残部を添加する時に
反応系中に生成している重合体の量が、重合で得られる
共役ジエン系ゴム全量の２０〜８０重量％である請求項
１に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項４】極性基含有単量体が、アミノ基含有単量
体またはエポキシ基含有単量体である請求項１に記載の
共役ジエン系ゴム。
【請求項５】請求項1記載の共役ジエン系ゴムと伸展
油とからなる油展ゴム
【請求項６】請求項１記載の共役ジエン系ゴムを含む
ゴム組成物。
【請求項７】請求項５記載の油展ゴムを含むゴム組成
物。
【請求項８】シリカを必須成分として含む請求項６ま
たは７に記載のゴム組成物。