WO1996030444A1

WO1996030444A1 - Composition de caoutchouc dienique

Info

Publication number: WO1996030444A1
Application number: PCT/JP1996/000856
Authority: WO
Inventors: Yukio Takagishi; Masao Nakamura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1995-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-03
Also published as: DE69618943T2; EP0819731B1; EP0819731A1; JP3449724B2; EP0819731A4; KR19980703384A; DE69618943D1; US6114432A; KR100394130B1

Description

明細書ジェン系ゴム組成物

技術分野

本発明は、ジェン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、発熱特性に優れると共に、引張特性、摩耗特性、及び加工性に優れたゴム組成物に関する。背景技術

近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。

従来より、タイャ用ゴム材料として、ジェン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強さが得られないという問題点があつた。この原因の一つは、ジェン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。

従来、シリカとジェン系ゴムとの親和性を高めるために、シランカツプリング剤を使用する方法が提案されている（特開平 3— 2 5 2 4 3 1 号公報、特開平 3 — 2 5 2 4 3 3号公報等）。しかし、この方法では、十分な効果を達成するために、高価なシランカップリング剤を多量に使用する必要がある。

その他の改良法として、シリカと親和性のある置換基を導入したジェン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジェン系ゴムでは、第 3級アミノ基を導入したジェン系ゴム (特開平 1 — 1 0 1 3 4 4号公報）が提案されている。また、ァニオン重合法によるジェン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平 1

- 1 8 8 5 0 1号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平 5 - 2 3 0 2 8 6 号方法）、置換アミノ基（特開昭 6 4 - 2 2 9 4 0号公報）などを導入したジェン系ゴムが提案されている。

しかしながら、これらの置換基を導入したジェン系ゴムの多くは、シリ力と混合する際に、シリカと強く凝集して配合物ム一二一粘度が高くなり、分散不良が起こるため加工性に劣り、しかも発熱特性、引張強さ、及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。

発明の開示

本発明の目的は、ジェン系ゴム成分と補強剤としてシリカとを含有するジェン系ゴム組成物であって、加工性が良好で、発熱特性、引張強さ、耐摩耗性などの諸特性にも優れたジェン系ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、アミノ基を含有する特定のジェン系共重合体ゴムに、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカを配合することにより、配合物ム一二一粘度が高くなりすぎることがなく、加工性が良好なジェン系ゴム組成物の得られることを見いだした。このジェン系ゴム組成物は、低い発熱性を示し、転動抵抗の指標となる発熱特性に優れている。このジェン系ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物と同等以上の引張強さと耐摩耗性を示す。アミノ基含有ジェン系共重合体ゴムは、ジェン系ゴム成分として単独で使用することができるが、所望に応じて、その他のジェン系ゴムとブレンドして使用することもできる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、共役ジェン系単量体 4 0〜 9 9. 9 5 重量％、アミノ基含有単量体 0. 0 5 〜 2 0重量％、及び芳香族ビ二ル系単量体 0〜 5 5重量％の組成（結合量基準）を有するァミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) 1 0〜 1 0 0重 S%と、その他のジェン系ゴム（ B ) 0〜 9 0重量％とを含有するジェン系ゴム成分 1 0 0重 i部、及び窒素吸着比表面積（B E T法）が 5 0〜 2 2 O m² gのシリカ 1 0 ~ 1 5 0重！:部を含有することを特徴とするジェン系ゴム組成物が提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳述する。

アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（ A)

本発明では、ジェン系ゴム成分として、共役ジェン系単量体 4 0 〜 9 9. 9 5重置％、アミノ基含有単量体 0 · 0 5 ~ 2 0重量％、及び芳香族ビニル系単量体 0〜 5 5重量％の組成（結合量基準）を有するアミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) 単独、あるいは該アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（ A) と、その他のジェン系ゴム（ B ) とを併用する。本発明で使用するァミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) のムーニー粘度（M Lい ₄、 1 0 0て）は、通常、 2 0〜 1 5 0、好ましくは 2 5〜 1 0 0、より好ましくは 3 0〜 8 0の範囲である。このム一ニー粘度が過度に小さいと、十分な発熱特性ゃ耐摩耗性などを得ることが困難であり、逆に、過度に大きいと、配合物ム一二一粘度が高くなりすぎて、加工性が低下する。

アミノ基含有シェン系共重合体ゴムとしては、アミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体との共重合体、及びアミノ基含有ビニル系単量体と共役ジェン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体を使用することができる。共重合体中の各単量体単位の含有量（共重合体中の結合量基準）は、要求される特性に応じて適宜選択される。アミノ基含有ビニル系単量体は、 0. 0 5〜 2 0重量 96、好ましくは 0. 1 〜： 1 5重量％、より好ましくは 0. 2〜 1 0 重量％の範囲である。共役ジェン系単量体は、 4 0〜 9 9. 9 5重 fi%、好ましくは 5 0〜 8 0重量％、より好ましくは 5 5〜 8 0重量％の範囲である。芳香族ビニル系単量体は、 0 ~ 5 5重量％、好ましくは 5〜4 5重量％、より好ましくは 1 0〜 4 0重鱼％の範囲である。アミノ基含有ビニル系単量体単位の含有量が、少なすぎると十分な改善効果を得ることが困難であり、逆に、多すぎるとシリ力と分散不良となり加工性及び反発弾性のバランスが低下し、いずれも好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が過度に多くなると、ゥエツトスキッド抵抗性と反発弾性のバランスが悪化するため好ましくない。

本発明に使用される共役ジェン系単量体としては、例えば、 1， 3 — ブタジエン、 2 — メチルー 1， 3 — ブタジエン、 2 , 3 — ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 2 — クロロー 1， 3 —ブタジエン、 1 , 3 —ペンタジェン等が挙げられる。これらの中でも、 1 ， 3 — ブタジェン及び 2 — メチル一 1 , 3 —ブタジエンが好ましく、 1 , 3 — ブタジェンが特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、 α — メチルスチレン、 2 — メチルスチレン、 3 — メチルスチレン、 4 ーメチルスチレン、 2 , 4 — ジイソプロピルスチレン、 2 , 4 — ジメチルスチレン、 4 一 t 一プチルスチレン、 5 — t ーブチノレー 2 — メチノレスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルォロスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。

本発明に使用されるアミノ基含有ビニル系単量体としては、 1 分子中に少なくとも 1個の第 1 級、第 2級または第 3級アミノ基を有する重合性単量体を挙げることができる。アミノ基含有ビニル系単量体中のァミノ基としては、第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ基のいずれでもよいが、発熱特性、耐摩耗性、及び引張強さ等の改善効果をより高いレベルで達成するためには、第 3級アミノ基が好ましい。このようなァミノ基含有ビニル系単童体としては、例えば、ァミノアノレキルアタリレート、アミノアルキルァクリノレアミド、アミノ芳香族ビニル化合物、及び含窒素へテロ環を有するビニル化合物などを挙げることができる。

第 1級ァミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタァクリノレアミド、 p — アミノスチレン、アミノメチル (メタ）ァクリレート、アミノエチル（メタ）ァクリレート、アミノプロピル（メタ）ァクリレート、アミノブチル（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

第 2級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭 6 1 - 1 3 0 3 5 5号公報に開示されるァニリノスチレン類；特開昭 6 1 - 1 3 0 3 5 6号公報に開示されるァニリノフエニルブタジエン類；及びメチル（メタ）アクリルアミド、ェチル（メタ）アクリルアミド、 N —メチロールァクリノレアミド、 N— （ 4 ーァニリノフエニル）メタアクリルアミドなど N — モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。

第 3級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、 N — ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N — ジ置換アミノアルキルァクリルアミド、 N — ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

N — ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノメチノレ（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノプロピル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノブチル（メタ）アタリレート、メチノレエチルァミノェチル（メタ）アタリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリレ一ト、ジブチルアミノブチル（メタ）ァクリレート、ジへキシルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジォクチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ァクリロイノレモルフォリンなどが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジブ口ピルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジォクチルァミノェチル（メタ）ァクリレート、メチルェチルアミノエチル（メタ）ァクリレートなどのァクリル酸またはメタァクリル酸のエステルが好ましい。

N— ジ g換ァミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、ジメチルアミノメチノレ（メタ）ァクリノレアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アタリノレアミド、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリノレアミド、ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノブチル（メタ）アタリルアミド、メチルェチルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）ァクリノレアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルァミノプロピル（メタ）ァクリルアミド、ジブチルアミノブチル（メタ）ァクリノレアミド、ジへキシルアミノエチル（メタ）アタリノレアミド、ジへキシルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジォクチルァミノプロピル（メ夕）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタァクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノプロピル（メタ）ァクリノレアミド、ジェチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジォクチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

N 一ジ置換ァミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、ジメチノレアミノエチルスチレン、ジェチルアミノエチルスチレン、ジプロピルァミノエチルスチレン、ジォクチルァミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。

ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、 2 — ビニルピリジン、 4 一ビニルピリジン、 5 —メチルー 2 — ビニルピリジン、 5 —ェチルー 2 - ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、 2 — ビニルピリジン、 4 一ビニルピリジンなどが好ましい。アミノ基含有ジェン系共重合体ゴムには、必要に応じて、上記単量体単位以外の各種モノォレフィン系単量体単位を含有させることができる。モノォレフィン系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリノレ酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2 — ェチルへキシル、メタクリル酸 2 —ェチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル等のァクリル酸またはメタクリル酸等のエステル；ァクロレイン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのモノォレフィン系単量体は、ァミノ基含有ジェン系共重合体ゴムの特性を損なわない範囲で使用することができるが、通常は、全単量体単位中 0 〜 3 0重量％の範囲である。

本発明において、ァミノ基含有ジェン系共重合体ゴムの重合方法は、特に制限されず、例えば、ラジカル発生剤を用いた懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などが挙げられるが、好ましくは乳化重合法である。

乳化重合法としては、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の各単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩、及びロジン酸塩などが用いられる。具体的には、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸等の力リゥム塩またはナトリゥム塩などが例示される。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニゥムゃ過硫酸力リゥムのような過硫酸塩；過硫酸ァンモニゥムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス開始剤；などが用いられる。

共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、例えば、 t ードデシルメルカプタン、 n — ドデシルメルカプタンなどのメルカブタン類、四塩化炭素、チォグリコール酸、 α—メチルスチレンダイマー、ジテルペン、ターピノーレン、 7 —テルピネン類などを用いることができる。

乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によつて適宜選択することができるが、通常、 0 〜 1 0 0 で、好ましくは 0 〜 6 0 である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。

乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を 8 0 %以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率 4 0 〜 7 0 %の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジェチルヒドロキシノレアミンゃヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやべンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリゥム、ソジゥムジチォカーバメー卜などが用いられる。乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテツタスの ρ Ηを所定の値に調整した後、塩化ナトリゥム、塩化カルシウム、塩化力リゥムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは、洗浄、脱水後、バンドドライヤ一などで乾燥し、目的とするアミノ基含有ジェン系共重合体ゴムを得ることができる。

アミノ基含有ジェン系共重合体ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

その他のジェン系ゴム（ B )

アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) は、ジェン系ゴム成分として、単独で使用することができるが、その他のジェン系ゴム（B) と併用してもよい。その他のジェン系ゴム（B ) と併用する場合、ジェン系ゴム成分中のアミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、 1 0重量％以上、好ましくは 2 0〜 9 0重量％、より好ましくは 3 0〜 8 0重; 1：%の範囲で使用される。すなわち、（A) ： (B) = 1 0 : 9 0〜： 1 0 0 : 0、好ましくは 2 0 : 8 0〜 9 0 : 1 0、より好ましくは 3 0 : 7 0 〜 8 0 ： 2 0 (重量比）である。アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) の使用割合が小さすぎると、十分な改質効果を得ることが困難である。

その他のジェン系ゴム（B) としては、例えば、天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、乳化重合スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、溶液重合ランダム S B R (結合スチレン 5〜 5 0重量％、ブタジェン単位部分の 1， 2—結合量 1 0 ~ 8 0 %) 、高トランス S B R (ブタジエン単位部分の 1 , 4 — トランス量 7 0 〜 9 5 % ) 、低シスポリブタジエンゴム（ B R ) 、高シス B R、高トランス B R (ブタジエン単位部分の 1， 4 一トランス量 7 0〜 9 5 % ) 、スチレン一イソプレン共重合体ゴム（ S I R ) 、ブタジエン — ィソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン — ブタジェンーイソプレン共重合体ゴム（ S I B R ) 、乳化重合 S I B R、乳化重合スチレンーァクリロニトリル— ブタジェン共重合体ゴム、ァクリロニ卜リノレーブタジエン共重合体ゴム、高ビニル S B R—低ビニル S B Rブロック共重合体ゴム、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらのジェン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 N R、 B R、 I R、 S B R、 S I B Rなどが好ましく、加工性の点からは、 N R及び I Rが特に好ましい。その他のジェン系ゴム（ B ) と併用することにより、引張強さ、発熱特性、酎摩耗性、及び加工性などを高いレベルでバランスさせることができる。併用系の具体例としては、例えば、（ 1 ) ァミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) ： [N R及び Zまたは I R] = 2 0 ： 8 0 - 9 0 ： 1 0、より好ましくは 3 0 : 7 0〜 2 0 : 8 0 の併用系、（ 2 ) アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) ： B R = 2 0 ： 8 0 - 9 0 ： 1 0、より好ましくは 3 0 ： 7 0〜 2 0 ： 8 0 の併用系、あるいは、アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) ： [N R及びノまたは I R] ： S B R = 8 0〜 2 0 ： 1 0〜 7 0 ： 1 0 〜 7 0 (重量比）の併用系などが挙げられる。

シリ力

本発明では、補強剤として窒素吸着比表面積（ B E T法）が 5 0 〜 2 2 0 m²Z gのシリ力を使用する。シリ力の種類には、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び沈降シリカなどがあり、これらの中でも、含水ゲイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。酸性領域にあるシリカは、ジェン系ゴム成分に対する分散性の観点から好ましい。シリカとしては、その表面を力ップリング剤等で処理したものを用いてもよい。

シリカの窒素吸着比表面積は、 A S T M D 3 0 3 7 — 8 1 に準じ、 B E T法で測定される値である。本発明で使用するシリカの窒素吸着比表面積（B E T法）は、 5 0〜 2 2 0 m²Z g、好ましくは 8 0〜 2 0 0 m²/ g、より好ましくは 1 2 0〜 1 9 0 m²Z gの範囲である。この比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、耐摩耗性や反発弾性の改善も十分でない。

シリ力の配合割合は、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 1 0 〜： I 5 0重量部、好ましくは 2 0 〜： 1 2 0重量部、より好ましくは 4 0 〜 8 0重量部の割合で配合される。この配合割合が過度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度に多くなると、未加硫配合物の粘度が上昇し加工性に劣る。

シランカップリング剤

本発明のジェン系ゴム組成物に、シランカップリング剤を添加すると、さらに発熱特性ゃ耐摩耗性の改善効果が著しい。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニノレトリクロノレシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ δ — メトキシーエトキシ）シラン、 β — ( 3 . 4 — エポキシシクロへキシル）ーェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 — メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 Ν - ( S — アミノエチル）一 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N — ( ^ — アミノエチル）一 ₇ — ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N — フエニル一 7 — ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7 — クロ口プロビルトリメトキシシラン、 7 — メノレカプトプロビルトリメトキシシラン、 7 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（ 3 — （トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、 7 - トリメトキシシリノレプロピルジメチルチオ力ルバミノレテトラスノレフィド、 7 — トリメトキシシリノレプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。シランカツプリング剤の使用割合は、シリカ 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1〜 3 0重！:部、好ましくは 1 〜 2 0重量部、より好ましくは 2〜 1 0重量部の範囲である。

ジェン系ゴム組成物

本発明のジェン系ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。本発明のジェン系ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。

その他の配合剤としては、ゴム工業で汎用されているもので、例えば、硫黄、パーォキサイドなどの加硫剤；チアゾール系、チウラム系、スルフヱンアミド系、グァニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤； F E F、 H A F、 I S A F、 S A F、ファーネスブラック、サーマルブラック、ァセチレンブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどの種々のグレードのカーボンブラックゃ、炭酸カルシウム等の補強剤；クレー、タルクなどの充填剤；可塑剤、老化防止剤、プロセス油等などが挙げられる。これらの各種配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適宜選択することができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジェン系ゴム成分及びシリカをロール、バンバリ一等の混合機を用いて混合し、次いで、その他の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたジェン系ゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく 2回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジェン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、 1 回目にシリカの全量の 1 0〜 9 0重量％を添加し、残部を 2回目以降に添加することができる。

その他の配合剤のうち、シランカップリング剤及び活性剤などは、ジェン系ゴム成分とシリ力の最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他の添加剤は、次工程以降で添加するのが好ましい。最初のジェン系ゴム成分とシリカの混合時に、シランカツプリング剤あるいは活性剤以外の添加剤を添加すると、混合時間が長くなつたり、シリカの補強性を低下させる場合がある。

ジェン系ゴム成分とシリカを混合する際の温度は、通常、 8 0 ~ 2 0 0 、好ましくは 1 0 0〜 1 9 0 、より好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cである。この温度が過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとゴム焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、 3 0秒間以上であり、好ましくは 1 〜 3 0分間である。

実施例

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種物性及び重合体の組成比の測定は、下記の方法に従って行つた。

( 1 ) 共重合体中の結合スチレン量は、 J I S K 6 3 8 3 (屈折率法）に準じて測定した。

( 2 ) 共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール/アセトン（ 5 0 Z 5 0モル％ ) で再沈澱凝固を 2回行い、真空乾燥後、 5 0 0 MH z ¹ H— NM Rで測定した。 ( 3 ) ムーニー粘度（M Lい l O O t:) は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて測定した。

( 4 ) 引張特性は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて測定した。

( 5 ) 発熱特性は、レオメトリックス社製 R D A - I I を用い、 0. 5 %ねじれ、 2 0 H z、 6 0ての t a n <5を測定した。この特性は、指数（ t a n 5 6 0て指数）で表示した。

( 6 ) 耐摩耗性は、 A S T M D 2 2 2 8に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指数）で表示した。

( 7 ) 加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。

◎ ：きれいに巻き付く、

〇：僅かに浮き上がる、

△ : 巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、

：殆ど巻き付かない。

[製造例 1 ]

撹拌機付きタンクに、水 2 0 0部、脂肪酸 Zロジン酸混合石験 4 部、 t — ドデシルメルカブタン 0. 2部、及び表 1 の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を 5 とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーォキサイド 0. 1部、ソジゥム · ホルムアルデヒド * スルホキシレート 0. 2部、硫酸第二鉄 0. 0 1部を添加して重合を開始した。転化率が 6 0 %に達した時点で、ジェチルヒドロキシルアミンを添加して反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、硫酸と食塩によりポリマーを凝固させてクラムとした。クラムをクラムドライヤ一で乾燥後、ジェン系ゴム N o . 1 - 1 1 を得た。各単量体の種類と使用割合、及び重合体性状を表 1 に示した。表 1

( * 1 ) アクリルアミド（第 1級ァミノ基含有単量体）

( * 2 ) ァニリノスチレン（第 2級ァミノ基含有単量体）

( * 3 ) ジメチルアミノエチルメタクリレート（第 3 級アミノ基含有単量体）

( * 4 ) ジメチルアミノスチレン（第 3級ァミノ基含有単量体） ( * 5 ) ジメチルァミノプロピルアクリルアミド（第 3級ァミノ基含有単量体）

( * 6 ) 4 — ビニルピリジン（第 3級ァミノ基含有単量体） ( * 7 ) 2 — ビニルピリジン（第 3級ァミノ基含有単量体）

[実施例 1 ~ 4、比較例 1 〜 6 ]

原料ゴムとして、製造例 1 で作成したジェン系ゴム N o . 8 と N o . 1 1 を用い、表 2の配合処方に基づいて、容量 2 5 0 m 1 のブラべンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全 iとシリカの半量、シランカツプリング剤の半量、及び活性剤のジエチレングェリコールの半量を 1 7 0 で 2分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で 2 . 5分間混練した。ジェン系ゴム及びシリ力の種類は、表 3 に示す。

次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオーブンロールに加えて混練した後、 1 6 0てで 3 0分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表 3 に示した。表 2

( * 1 ) デグッサ社製 S i 6 9

( * 2 ) 大内新興社製ノクラック 6 C

( * 3 ) 大内新興社製ノクセラー C Z 表 3

(脚注）

シリカ N o . ( 1 ) ：ニプシル R S 1 5 0 (日本シリカ社製； 8 0 m²/ g )

シリカ N o . ( 2 ) ：ゥノレトラジル V N 2 G (デグッサ社製； 1 2 5 m² / g )

シリカ N o . ( 3 ) ：ウルトラジル V N 3 G (デグッサ社製； 1 7 5 m² / g )

シリカ N o . ( 4 ) ：ニプシル A Q ( 日本シリカ社製； 2 0 0 m ² / g

シリカ N o . ( 5 ) ：ニプシル V N 3 ( 日本シリカ社製； 2 4 0 m² / g )

( * 1 ) 比較例 4 を 1 0 0 とし、指数で表記した。表 3から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例 1 〜 4 ) は、配合物粘度が上昇することなく、ロール加工性に優れ、かつ、引張強さ、発熱特性、及び耐摩耗性が十分に改善されていることがわかる。一方、窒素吸着比表面積の大きいシリカを用いた場合（比較例 1 ) は、発熱特性、耐摩耗性が僅かに改善されるものの、配合物ム一二一粘度（配合物 M L _{1 + <(}、 1 0 0て）が極端に高く、加工性、引張強さなどに劣り、発熱特性、耐摩耗性の改善の効果が小さいことがわかる。また、アミノ基を含有しないジェン系ゴムを用いた場合（比較例 2〜 6 ) には、十分な発熱特性の得られないことがわかる。

[実施例 5〜 1 1 、比較例 7 ]

製造例 1 で作成したアミノ基の種類またはァミノ基含有量の相違するアミノ基含有ジェン系共重合体ゴムを用いて、実施例 3 と同様にして評価した。評価結果を表 4 に示した。

表 4

( * 1 ) 比較例 7 を 1 0 0 とし、指数で表記した。

表 4の結果から、本発明のジェン系ゴム組成物（実施例 5 〜 1 1 ) は、加工性に優れ、かつ、引張強さ、発熱特性、耐摩耗性などが良好であることがわかり、特に第 3級アミノ基を有するもの（実施例 7 〜 1 1 ) が、発熱特性及び耐摩耗特性において高いレベルで改善されていることがわかる。これに対して、アミノ基含有量が多いジェン系共重合体ゴムを用いた場合（比較例 7 ) には、配合物ム一二一粘度（配合物 M Lい ₄、 1 0 0 ）が極端に高く、加工性に劣ると共に、引張強さに劣り、発熱特性と耐摩耗性の改善の程度も小さいことがわかる。

[実施例 1 2〜： I 5、比較例 8 〜 1 1 ]

製造例 1 で製造したジェン系ゴムと天然ゴムまたはポリブタジェン（ B R 1 2 2 0 ；日本ゼオン社製）をブレンドして原料ゴムとして用い、実施例 3 と同様にして評価試験を行った。原料ゴムの組成、及び評価結果を、表 5 に示した。表 5

( * 1 ) 比較例 1 1 を 1 0 0 とし、指数で表記した。

表 5の結果から、本発明のジェン系ゴム組成物（実施例 1 2〜 1 5 ) は、引張強さ、発熱特性、耐摩耗性、及びロール加工性が高いレべルでノ 'ランスされていることがわかる。これに対して、アミノ基を含有していないジェン系ゴムを用いた場合（比較例 8 〜 1 1 ) には、発熱特性ゃ耐摩耗性が十分ではない。 ±の ffl ^T ft

本発明によれば、シリ力配合ジェン系ゴム材料の特徴である発熱特性を損なわずに、従来より欠点とされていた加工性を改善し、さらには、引張強さと耐摩耗性を大幅に改善することができる。本発明のジェン系ゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビート部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂等の樹脂強化用ゴムとして利用が可能である。本発明のジェン系ゴム組成物は、特に低燃費タィャのタイヤトレッド用ゴム材料として優れているが、その他にも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタツドレスタイヤ等のタイヤトレツド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。

Claims

請求の範囲

1. 共役ジェン系単！:体 4 0〜 9 9. 9 5重量％、アミノ基含有単量体 0. 0 5〜 2 0重量 96、及び芳香族ビニル系単量体 0〜 5 5 重量％の組成（結合量基準）を有するアミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) 1 0〜 1 0 0重量％と、その他のジェン系ゴム（ B ) 0〜 9 0重量％とを含有するジェン系ゴム成分 1 0 0重量部、及び窒素吸着比表面積（B E T法）が 5 0〜 2 2 0 m² のシリカ 1 0 〜 1 5 0重量部を含有することを特徴とするジェン系ゴム組成物。

2. アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（ A ) のム一二一粘度

(M L 1 0 0 ）が 2 0〜： 1 5 0である請求項 1記載のジェン系ゴム組成物。

3. 共役ジェン系単量体が、 1， 3 —ブタジエンまたは 2 —メチルー 1 , 3 —ブタジエンである請求項 1 または 2記載のジェン系ゴム組成物。

4. 芳香族ビニル系単量体が、スチレンである請求項 1 ないし 3のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

5. アミノ基含有ジェン系共重合体ゴムが、アミノ基として第 3級ァミノ基を有するものである請求項 1 ないし 4のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

6. アミノ基含有ビニル系単量体が、アミノアルキルァクリレート、アミノアルキルァクリノレアミド、ァミノ芳香族ビニル化合物、及び含窒素へテロ環を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 ないし 5のいずれか 1項に記載のゴム組成物。

7. アミノ基含有ビニル系単量体が、第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体である請求項 1 ないし 6のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

8. 第 3級ァミノ基含有ビニル系単量体が、 N— ジ置換アミノアルキルァクリレート、 N—ジ置換アミノアルキルァクリルアミド、 N— ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、及びピリジル基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも 1種である請求項 7記載のジェン系ゴム組成物。

9. その他のジェン系ゴム（ B ) が、天然ゴム、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム、及びスチレンーィソプレンーブタジェン共重合体ゴムから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1ないし 8のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 0. ゴム成分が、アミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（ A) 及びジェン系ゴム（ B ) を、（A) ： ( B ) = 2 0 : 9 0〜 8 0 : 1 0 (重量比）の割合で含有するものである請求項 1 ないし 9のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 1. シリ力の窒素吸着比表面積（B E T法）が 8 0〜 2 0 0 m² Z gである請求項 1 ないし 1 0のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 2. シリカの配合割合が、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 1 2 0重量部である請求項 1 ないし 1 1 のいずれか

1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 3. シリカの配合割合が、ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 4 0〜 8 0重量部である請求項 1 2記載のジェン系ゴム組成物。

1 4. シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイト力一ボン、コロイダルシリカ、及び沈降シリカから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1ないし 1 3のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 5. シランカップリング剤をさらに含有する請求項 1ないし 1 4のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物。

1 6. 共役ジェン系単量体 4 0〜 9 9. 9 5重量％、アミノ基含有単量体 0. 0 5〜 2 0重量％、及び芳香族ビニル系単量体 0〜 5 5重 i%の組成（結合量基準）を有するアミノ基含有ジェン系共重合体ゴム（A) 1 0〜 1 00重量％と、その他のジェン系ゴム（B) 0〜 9 0重量％とを含有するジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、窒素吸着比表面積（B E T法）が 5 0〜 2 20 m² Z gのシリカ 1 0〜 1 5 0重量部を配合してジェン系ゴム組成物を製造する方法であって、ジェン系ゴム成分に、配合すべきシリカ全量を少なくとも 2回に分割添加して混合することを特徴とするジェン系ゴム組成物の製造方法。

1 7. 配合すべきシリカ全量の 1 0〜9 0重量％を第 1回目に、残部の 9 0〜 1 0重量％を 2回目以降に分割添加して混合する請求項 1 6記載のジェン系ゴム組成物の製造方法。

1 8. その他の配合剤をシリカの 2回目以上の分割添加時に添加して混合する請求項 1 6または 1 7記載のジェン系ゴムの製造方法 o

1 9. 8 0〜 2 0 0 °Cの混合温度で混合する請求項 1 6ないし 1 8のいずれか 1項に記載のジェン系ゴム組成物の製造方法。