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KR102185353B1 - 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

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KR102185353B1
KR102185353B1 KR1020160174211A KR20160174211A KR102185353B1 KR 102185353 B1 KR102185353 B1 KR 102185353B1 KR 1020160174211 A KR1020160174211 A KR 1020160174211A KR 20160174211 A KR20160174211 A KR 20160174211A KR 102185353 B1 KR102185353 B1 KR 102185353B1
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conjugated diene
carbon atoms
group
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손해성
이희승
김노마
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 고무 변성제 고분자 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는이를 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 고분자 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있다. 따라서, 상기 고무 변성제 고분자 화합물을 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 다수의 작용기를 함유할 수 있다.

Description

고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체{Polymer compound, preparation method of modified conjugated diene polymer using the polymer compound and modified conjugated diene polymer}
본 발명은 고무 변성제용 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, Tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 Tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 작용기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,397,994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 목적하는 바에 따른 작용기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 변성제용 고분자 화합물을 이용한 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016124762047-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1은 실란기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X2는 방향족 비닐 화합물 유래 치환기이고,
X3는 아크릴기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X4는 아민기 함유 화합물 유래 치환기이며,
k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
k는 1 내지 50이고,
l은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 50이며,
n은 1 내지 70이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 상기 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016124762047-pat00002
상기 화학식 1에서,
X1은 실란기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X2는 방향족 비닐 화합물 유래 치환기이고,
X3는 아크릴기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X4는 아민기 함유 화합물 유래 치환기이며,
k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
k는 1 내지 50이고,
l은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 50이며,
n은 1 내지 70이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
아울러, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 상기의 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어, 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 다수의 작용기를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물 유래 작용기, 예컨대 실록산기 및 아민기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용함으로써 변성률이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 다수의 작용기를 제공할 수 있는 고무 변성제용 고분자 화합물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016124762047-pat00003
상기 화학식 1에서,
X1은 실란기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X2는 방향족 비닐 화합물 유래 치환기이고,
X3는 아크릴기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X4는 아민기 함유 화합물 유래 치환기이며,
k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
k는 1 내지 50이고,
l은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 50이며,
n은 1 내지 70이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 고분자 화합물은 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이 주 사슬에 다수의 작용기 함유 유래 치환기, 예컨대 X1, X2, X3 및 X4가 결합된 구조의 화합물일 수 있으며, 상기 다수의 작용기 함유 유래 치환기를 가지고 있음으로써 이를 고무 변성제로서 사용할 경우 목적하는 바에 따라 작용기를 제공할 수 있다.
이때, 상기 고분자 화합물은 k, l, m 및 n의 몰비율을 갖는 각 반복 단위체가 각각 블록(block)을 이루는 블록 공중합체, 또는 각 반복 단위체가 무질서하게 배열된 랜던 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유래 치환기"는 어떤 물질로부터 유래된 구조, 물질, 유래된 작용기 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 실란기 함유 화합물 유래 치환기는 실란기 함유 화합물로부터 발생된 구조, 작용기 또는 상기 실란기 함유 화합물 자체를 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1에서 X1은 전술한 바와 같이 실란기 함유 화합물 유래 치환기인 것으로 고분자 화합물에 실란 작용기를 제공하는 것일 수 있으며, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016124762047-pat00004
상기 화학식 2에서, R1은 에스테르기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 2차 아민기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, 이때 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, a는 1 내지 8의 정수일 수 있다. 여기에서, 상기 고분자 화합물 주 사슬과 결합되는 부분인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1은 에스테르기이고, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, a는 1 내지 6의 정수인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X2는 전술한 바와 같이 방향족 비닐 화합물 유래 치환기인 것으로, 구체적으로 상기 X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 X2는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X3는 전술한 바와 같이 아크릴기 함유 화합물 유래치환기인 것으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016124762047-pat00005
상기 화학식 3에서, R5는 에스테르기이고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, b는 0 내지 10의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 3에서 R5는 에스테르기이고, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, b는 0 내지 3의 정수인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 화학식 3에서 b가 0인 경우, 상기 R5는 에스테르기이고, R6는 탄소수 6 내지 20의 알킬기이고, b가 0이 아닌 경우, 상기 R5는 에스테르기이고, R6는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 R5는 고분자 화합물의 주 사슬과 결합하는 부분일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X4는 전술한 바와 같이 아민기 함유 화합물 유래 치환기인 것으로, 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016124762047-pat00006
상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 에스테르기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 고리 구조를 형성하는 것이며, c는 1 내지 8의 정수인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 4에서 R7은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 R7은 고분자 화합물의 주 사슬과 결합하는 부분일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위는 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016124762047-pat00007
[화학식 6]
Figure 112016124762047-pat00008
상기 화학식 5에서, k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고, k는 1 내지 50이고, l은 0 내지 50이고, m은 0 내지 50이며, n은 1 내지 70일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 전술한 바와 같이 고무 변성제인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 공액디엔계 중합체용 변성제인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016124762047-pat00009
상기 화학식 1에서,
X1은 실란기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X2는 방향족 비닐 화합물 유래 치환기이고,
X3는 아크릴기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X4는 아민기 함유 화합물 유래 치환기이며,
k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
k는 1 내지 50이고,
l은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 50이며,
n은 1 내지 70이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물에 의하여 변성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 전체 1 몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰의 실록산기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체는 중합체 전체 1몰 대비 0.1 몰 내지 100 몰의 아민기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 실록산기와 아민기가 결합되어 있어 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 1.1 내지 10, 구체적으로는 1.4 내지 3.5인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량%이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 나타내는 것이다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으며, 공액디엔계 단량체 단독 중합체이거나 비닐계 방향족 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체인 것일 수 있고, 상기 중합체가 공중합체인 경우 방향족 비닐계 단량체 유래 치환기를 40 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용한 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016124762047-pat00010
상기 화학식 1에서,
X1은 실란기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X2는 방향족 비닐 화합물 유래 치환기이고,
X3는 아크릴기 함유 화합물 유래 치환기이고,
X4는 아민기 함유 화합물 유래 치환기이며,
k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
k는 1 내지 50이고,
l은 0 내지 50이고,
m은 0 내지 50이며,
n은 1 내지 70이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 유래의 단독 중합체 또는 방향족 비닐계 단량체와 공액디엔계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 치환기가 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구제적으로는 0.003 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물과 반응시키는 단계이다.
상기 고분자 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1 몰 대비 0.1 몰 내지 5 몰이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2의 반응은 중합체에 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 10 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
한편, 상기 충전제로서 실리카계 충진제가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카계 충전제와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충전제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
변성 공액디엔계 중합체 제조에 사용된 변성제는 3-(트리메톡시실릴)-프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 스티렌(SM), 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA) 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS)의 4원 공중합체 또는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(TMSPMA), 스티렌(SM), 옥타데실 메타크릴레이트(ODMA) 및 N,N-이메틸아미노메틸스티렌(DMAMS)의 4원 공중합체를 사용하였다.
제조예 1
온도조절용 자켓, 용매 응축장치 및 교반장치를 갖추고 있는 5 L 반응기에3-(트리메톡시실릴)-프로필메타크릴레이트(TMSPMA) 74.9 g(0.26 mol), 스티렌(SM) 161.1 g(1.55 mol), 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA) 163.0 g(1.25 mol) 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS) 101.0 g (0.63 mol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 2 kg을 투입하고, 65℃로 승온 후 5분간 교반시켰다. 이후, 500 ml 비커에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 33.6 g(0.20 mol)을 168.0 g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 상기 반응기에 주입하고, 65℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 (i)로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물인 변성제 A를 제조하였다.
Figure 112016124762047-pat00011
(i)
상기 화학식 (i)에서 k는 7, l은 42, m은 34 및 n은 17이다.
제조예 2
온도조절용 자켓, 용매 응축장치 및 교반장치를 갖추고 있는 5 L 반응기에 3-(트리메톡시실릴)-프로필메타크릴레이트(TMSPMA) 145.7 g(0.51 mol), 스티렌(SM) 141.8 g(1.36mol), 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA) 125.9 g(0.97 mol) 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS) 86.7 g (0.54mol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 2 kg을 투입하고, 65℃로 승온 후 5분간 교반시켰다. 이후, 500 ml 비커에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 30.7 g(0.19 mol)을 154.0 g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 상기 반응기에 주입하고, 65℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 제조예 1의 화학식 (i)로 표시되는 구성단위를 포함하되, k는 15, l은 40, m은 29 및 n은 16인 고분자 화합물인 변성제 B를 제조하였다.
제조예 3
온도조절용 자켓, 용매 응축장치 및 교반장치를 갖추고 있는 5 L 반응기에 3-(트리메톡시실릴)-프로필메타크릴레이트(TMSPMA) 61.3 g(0.21 mol), 스티렌(SM) 139.3 g(1.34 mol), 2-메톡시에틸아크릴레이트(MEA) 100.8 g(0.77 mol) 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS) 198.6 g (1.23 mol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 2 kg을 투입하고, 65℃로 승온 후 5분간 교반시켰다. 이후, 500 ml 비커에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 32.4 g(0.20 mol)을 162.0 g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 상기 반응기에 주입하고, 65℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 제조예 1의 화학식 (i)로 표시되는 구성단위를 포함하되, k는 6, l은 38, m은 22 및 n은 34인 고분자 화합물인 변성제 C를 제조하였다.
제조예 4
온도조절용 자켓, 용매 응축장치 및 교반장치를 갖추고 있는 5 L 반응기에 3-(트리메톡시실릴)-프로필메타크릴레이트(TMSPMA) 47.6 g(0.16 mol), 스티렌(SM) 99.7 g(0.96 mol), 옥타데실 메타크릴레이트(ODMA) 277.7 g(0.82 mol) 및 N,N-디메틸아미노메틸스티렌(DMAMS) 74.9 g (0.46 mol)과 테트라하이드로퓨란(THF) 2 kg을 투입하고, 65℃로 승온 후 5분간 교반시켰다. 이후, 500 ml 비커에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 22.0 g(0.13 mol)을 110.0 g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 상기 반응기에 주입하고, 65℃에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 하기 화학식 (ii)로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물인 변성제 D를 제조하였다.
Figure 112016124762047-pat00012
(ii)
상기 화학식 (ii)에서 k는 7, l은 40, m은 34 및 n은 19이다.
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 각각의 고분자 화합물인 변성제 A 내지 변성제 D는 분자량 분석을 통하여 합성되었음을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 분자량 분석은 40℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준 물질(STandard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
구분 사용 단량체 조성(몰비) 수평균분자량(g/mol) 분자량 분포
변성제 A TMSPMA/SM/MEA/DMAMS 7/42/34/17 6000 1.8
변성제 B TMSPMA/SM/MEA/DMAMS 15/40/29/16 5600 2.2
변성제 C TMSPMA/SM/MEA/DMAMS 6/38/22/34 6200 2.1
변성제 D TMSPMA/SM/ODMA/DMAMS 7/40/34/19 7185 1.9
실시예 1
10 L 오토클레이크 반응기에 스티렌 250 g, 1,3-부타디엔 750 g 및 시클로헥산 7 kg, 극성첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.8 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 70℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 1.53 wt% 노말헥산 용액 0.5 g을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행시켰다. 단열승온 반응이 끝나고 40여분 경과 후 중합용액 20 g을 분취하여 이소프로필알콜 100 g에 첨가하고 침전시켜 변성 전 중합체의 특성을 확인하는데 사용하였다. 이후, 상기 제조예 1에서 제조한 변성제 A 32.8 g을 무수테트라하이드로퓨란 200 g에 녹여서 반응기에 투입하고, 30분간 반응을 진행시켰다. 이 후, 이소프로필알코올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 wt% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제저하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
변성제 A 대신에 표 1의 변성제 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
변성제 A 대신에 표 1의 변성제 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
변성제 A 대신에 표 1의 변성제 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
10 L 오토클레이크 반응기에 스티렌 250 g, 1,3-부타디엔 750 g 및 시클로헥산 7 kg, 극성첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 0.8 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 70℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 1.53%를 0.38 g을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행시켰다. 이 후, 이소프로필알코올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 wt% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제저하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
변성제 A 대신에 커플링제로서 테트라클로로실란 10 wt% 노말헥산 용액 2.8 g을로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
변성제 A 대신에 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 트리메톡시실란(3-(N,N-Dimethyl amino) propyl trimethoxy silane) 10 wt% 노말헥산 용액 11.3 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 각 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 최대피크 분자량(Mp), 분자량 분포(MWD, Mw/Mn) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 분자량 분석
40℃ 조건하에서 GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol), 수평균 분자량(Mn, g/mol) 및 최대피크 분자량(Mp, g/mol)을 측정하였으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 측정된 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율로 계산하고, 커플링 수(Mp1/Mp2)는 변성 후 최대피크 분자량(Mp1)과 변성 전 최대피크 분자량(Mp2)를 각각 측정한 후 나눈 값으로 얻었다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준 물질(STandard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
2) 무니점도 분석
각 공중합체의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))는 ALPHA Technologies 社의 MV-2000을 이용하여 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 Platen을 작동시켜 100℃에서 1분 동안 예열한 후 4분 동안 측정하였다.
구분 GPC 무니점도(MV)
Mw(g/mol, X104) Mn(g/mol, X104) 분자량 분포(Mw/Mn) 커플링 수
실시예 1 63 37 1.7 2.7 74
실시예 2 58 36 1.6 2.4 70
실시예 3 47 31 1.5 2.2 66
실시예 4 60 35 1.7 2.6 72
비교예 1 39 35 1.1 - 55
비교예 2 59 37 1.6 2.4 68
비교예 3 40 31 1.3 1.8 58
상기 표 2에서 커플링 수는 중합체 사슬이 변성제에 의하여 커플링되거나 변성되었음을 나타내는 것으로 그 수가 클수록 커플링 또는 변성이 더 높은 비율로 이루어졌음을 나타내는 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 커필링 수는 모두 2를 초과하였으며 이를 통하여 변성이 이루어졌음을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 제1단 혼련, 제2단 혼련 및 제3단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 공액디엔계 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 37.5 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화방지제 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 140℃~150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 45~60℃에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 제3단 혼련에서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 t90+10분 동안 가황프레스로 가황하여 각 가황고무를 제조하였다.
2) 무니점도
각 고무 조성물의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))는 ALPHA Technologies 社의 MV-2000을 이용하여 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워놓고 Platen을 작동시켜 100℃에서 1분 동안 예열한 후 4분 동안 측정하였다.
3) Payne 효과
ALPHA Technologies사의 RPA 2000을 이용하여 시편 무게 7g 이상을 이용하여, 60℃에서 1 Hz의 속도로 0.04 - 40.0% strain swip으로 측정하였다.
4) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였으며, 비교예 2의 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 측정값을 100 기준으로 하여 Index 수치로 비교하였으며, Index 수치가 증가할수록 우수함을 의미한다.
5) 점탄성 특성(구름 저항성(RR) 및 제동성(Wet grip))
점탄성 특성은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, strain(static strain: 3%, dynamic strain: 0.25%), 각 측정온도(-60℃~70℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 제동성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다. 결과값은 비교예 2의 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 측정값을 100 기준으로 하여 Index 수치로 비교하였으며, Index 수치가 증가할수록 우수함을 의미한다.
6) 내마모성
DIN 마모 측정기를 이용하여 측정하였다. 결과값은 비교예 3의 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 측정값을 100 기준으로 하여 Index 수치로 비교하였으며, Index 수치가 증가할수록 우수함을 의미한다.
Figure 112016124762047-pat00013
상기 표 3의 결과에서, 본 발명에 따른 고분자 화합물을 변성제로 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 종래의 일반적인 변성제를 사용하여 제조된 비교예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 300% 모듈러스 및 인장 강도가 동등 수준 이상을 나타내면서 젖은 노면에 대한 제동성 (0℃ Tan δ)이 우수하고 저구름 저항성(60℃ Tan δ)이 크게 향상되었음을 확인하였다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 미변성된 비교예 1 및 비교예 2의 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 젖은 노면에 대한 저항 특성, 연비 특성, 기계적 물성 등 모든 측면에서 향상된 성능을 보임을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하고,
    공액디엔계 중합체용 변성제인 것인 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020103563116-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    X1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    X3는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    X4는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이며,
    k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
    k는 1 내지 50이고,
    l은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 50이며,
    n은 1 내지 70이고,
    A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020103563116-pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R1은 에스테르기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 2차 아민기이고,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, 이때 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    a는 1 내지 8의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020103563116-pat00024

    상기 화학식 3에서,
    R5는 에스테르기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    b는 0 내지 10의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020103563116-pat00025

    상기 화학식 4에서,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 에스테르기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 고리 구조를 형성하는 것이며,
    c는 1 내지 8의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R1은 에스테르기이고,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며,
    a는 1 내지 6의 정수인 것인 고분자 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것인 고분자 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112016124762047-pat00018

    [화학식 6]
    Figure 112016124762047-pat00019

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
    k는 1 내지 50이고,
    l은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 50이며,
    n은 1 내지 70이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 기재된 고분자 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 수평균분자량이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 중합체 1몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰의 실록산기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 중합체 1몰 대비 0.1 몰 내지 100 mol의 아민기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 40 중량% 이하로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  14. 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 9에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020103563116-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    X1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    X3는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고,
    X4는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이며,
    k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
    k는 1 내지 50이고,
    l은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 50이며,
    n은 1 내지 70이고,
    A1 내지 A4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020103563116-pat00026

    상기 화학식 2에서,
    R1은 에스테르기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 2차 아민기이고,
    R2 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, 이때 R2 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    a는 1 내지 8의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112020103563116-pat00027

    상기 화학식 3에서,
    R5는 에스테르기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    b는 0 내지 10의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020103563116-pat00028

    상기 화학식 4에서,
    R7은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 에스테르기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 고리 구조를 형성하는 것이며,
    c는 1 내지 8의 정수이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 포함하는 고분자 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112016124762047-pat00022

    [화학식 6]
    Figure 112016124762047-pat00023

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    k, l, m 및 n은 각 반복 단위체의 몰비율을 나타내는 것으로 k+l+m+n은 100이고,
    k는 1 내지 50이고,
    l은 0 내지 50이고,
    m은 0 내지 50이며,
    n은 1 내지 70이다.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기 알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 1몰 대비 0.1 몰 내지 5 몰이 되는 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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