JP3601559B2 - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
ジエン系ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3601559B2 JP3601559B2 JP33283595A JP33283595A JP3601559B2 JP 3601559 B2 JP3601559 B2 JP 3601559B2 JP 33283595 A JP33283595 A JP 33283595A JP 33283595 A JP33283595 A JP 33283595A JP 3601559 B2 JP3601559 B2 JP 3601559B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- diene rubber
- weight
- meth
- diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱性に優れると共に、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたジエン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案されている（特開平３−２５２４３１号公報、特開平３−２５２４３３号公報等）。しかし、この方法では、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カップリング剤を多量に使用する必要がある。
【０００５】
その他の改良法として、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号方法）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジエン系ゴム成分、シリカ及び酸化亜鉛を含有するジエン系ゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合ゴム組成物と同等以上の引張強度と耐摩耗性を示し、且つ加工性も良好なジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、シリカ及び特定割合の酸化亜鉛を用いることにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたジエン系ゴム組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含み、さらに、シリカ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合でシランカップリング剤を配合してなるジエン系ゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ジエン系ゴム成分
本発明に使用されるジエン系ゴム成分としては、共役ジエンを主体とするゴム状重合体であれば格別な限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましく、加工性の点からは、特にＮＲ及びＩＲなどが好ましい。
【００１１】
ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
本発明においては、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用して用いると、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
【００１２】
ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、酸素原子などが好ましい。
【００１３】
かかるヘテロ原子を含有する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基などがさらに好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基などが最も好ましい。
【００１４】
ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムとしては、上記極性基を分子内に少なくとも一つ有するジエン系ゴムであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、（１）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体、あるいは該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体などの極性基含有ジエン系ゴム、または（２）共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性金属を有する（共）重合体と変性剤とを反応させることにより、該（共）重合体中にヘテロ原子含有の極性基を導入した極性基含有ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【００１５】
上記（１）の共重合による該極性基含有ジエン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体の場合は、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有量が、通常８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲である。発熱性とウエットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせるには、該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が特に好ましい。その場合の各単量体結合単位の含有量は、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲、及び芳香族ビニル結合単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
前記（２）の変性法によりヘテロ原子含有の極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴム中の各単量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択され、共役ジエン結合単位が通常４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通常０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
【００１７】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
芳香族ビニルとしては、前記極性基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
極性基含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、オキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体などである。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００２３】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸などのエステル化合物である。
【００２９】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３０】
オキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示されるトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００３１】
前記（１）の共重合法により該極性基含有ジエン系ゴムを製造する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００３２】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。
【００３４】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００３５】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００３６】
乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００３７】
乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００３８】
前記（２）の変性法により該極性基含有ジエン系ゴムを製造するには、先ず、分子鎖中に結合した活性金属を含有するジエン系ゴムを製造し、次いで、変性剤と反応させることにより、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団からなる極性基を導入する。
【００３９】
活性金属としては、特に限定はないが、例えば、アニオン重合可能な活性金属などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭６１−４２５５２号公報、特公平５−３０８４１号公報、特開昭６３−２９７４０３号公報などに記載されているリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類；ランタン、ネオジウムなどのランタノイド系列希土類金属類；などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。
【００４０】
活性金属が結合したジエン系ゴムは、溶液重合法により、活性金属基材触媒を開始剤として、共役ジエン系単量体もしくは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させることにより製造することができる（特開昭５８−１６２６０４号公報）。また、他の方法として、各種重合法（乳化重合、溶液重合など）によりジエン系ゴムを製造し、次いで、該ジエン系ゴム鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法（特開昭５８−１８９２０３号公報）が挙げられる。ただし、これらの方法に限られるものではない。
【００４１】
活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）としては、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒、有機ランタノイド系列希土類金属触媒などが用いられる。
【００４２】
有機アルカリ金属触媒としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７−５３６１６号公報や特開平７−２９１６号公報などに開示される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００４３】
有機アルカリ土類金属触媒としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００４４】
有機ランタノイド系列希土類金属触媒としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００４５】
これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶液重合法（アニオン重合法）の場合は、活性金属含有開始剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ジエン系ゴム１ｋｇ当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００４６】
上記開始剤を用いたアニオン重合は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常のアニオン重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００４７】
アニオン重合反応に際し、共役ジエン系単量体結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエン系単量体と共重合させる芳香族ビニル系単量体の共重合体鎖中の分布を調整するために、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の極性化合物を添加してもよい。これらの極性化合物は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、開始剤１モルに対して、通常、０〜２００モルである。
【００４８】
アニオン重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合は、芳香族ビニル系単量体単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の組成比における芳香族ビニル系単量体含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエン系単量体あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００４９】
アニオン重合により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジエン系重合体（以下、活性重合体と言う。）が得られる。
【００５０】
後反応で活性金属を付加させる方法（活性金属の後付加反応）では、例えば、上記活性重合体に対して等モルのメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止した後、新たに活性金属含有開始剤及び必要に応じて前記極性化合物を添加して反応させることにより、活性金属を付加させる。反応温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。かくして、重合体主鎖中に活性金属が結合した活性重合体が得られる。乳化重合等の他の方法で得られた共役ジエン系重合体を用いて、同様に、活性金属含有開始剤と反応させることにより、分子鎖中に活性金属を導入することができる。
【００５１】
変性剤としては、上記活性金属と反応して前記極性基を生成させ得るものであれば特に制限はされず、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報、特開平７−１４９８２５号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、イミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、分子内に活性金属と反応可能な炭素−炭素飽和基、ハロゲン原子などの官能基と該極性基とを併せ持つ化合物などが挙げることができる。
【００５２】
変性剤の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルなどのエステル類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基とヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、発熱特性や耐摩耗性をより高度にバランスさせる上では、エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基とヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基を併せもつ化合物などが好ましく、カルボニル基とアミノ基を併せもつ化合物が特に好ましい。
【００５３】
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００５４】
エピハロヒドリン類としては、上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。
【００５５】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５６】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アゼチジン化合物などが挙げられる。
【００５７】
ビニル基とヒドロキシル基またはアミノ基とを併せ持つ化合物としては、例えば、前記ヒドロキシル基含有ビニル系単量体やアミノ基含有ビニル系単量体などの化合物を用いることができる。
【００５８】
ビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報に開示されるようなトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシランなどのモノビニルシラン化合物；トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロルシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシランなどのモノハロゲン化アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。
【００５９】
カルボニル基とアミノ基とを併せもつ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が離れている化合物としては、アミノケトン類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６０】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニルル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００６１】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００６２】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６４】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、一般的には活性金属当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６５】
変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤とを接触させればよい。アニオン重合により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加することにより変性反応を行う。また、末端変性と主鎖の変性の両方に活性金属を導入し、さらに変性剤と反応させればよい。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。
【００６６】
上記アニオン重合においては、得られる変性法極性基含有ジエン系ゴム中の共役ジエン結合単位におけるミクロ構造を調整できる。共役ジエン結合単位中のビニル結合割合（３，４−ビニル結合も含む）は、特に限定はないが、通常５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは４０〜８０％の範囲に調整される。共役ジエン結合単位中のビニル結合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性などの特性が高値にバランスされ好適である。
【００６７】
これらのジエン系ゴム（ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム及びその他のジエン系ゴム）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）を併用する場合、その併用割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８５：１５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）である。また、その場合のジエン系ゴム成分の好ましい組成は、［該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０（重量比）のジエン系ゴムの併用系、及び［該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］：［ＳＢＲ］＝８０〜２０：１０〜７０：１０〜７０（重量比）のジエン系ゴムの併用系などが挙げられる。
【００６８】
本発明に使用されるジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、特に制限はないが、通常、１０〜２５０、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にある時に、発熱性、耐摩耗性及び加工性などの特性が高値にバランスされ好適である。ジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、オイルなどを添加した油展ゴムとしてこの範囲内に調整してもよい。
【００６９】
シリカ
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
シリカの配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。配合量が過度に少ないと補強性に劣り、逆に、過度に多いと発熱性や耐摩耗性が劣り、いずれも好ましくない。
【００７２】
本発明においては、シリカとカーボンブラックを併用して用いることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００７４】
また、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリマチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４ＭＤＢＰ）吸着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００７５】
カーボンブラックの配合量は、特に制限されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。本発明のジエン系ゴム組成物が、特に高い発熱性能を要求される場合は、カーボンブラックの配合量をシリカの配合量よりも少なくするのが好ましい。
【００７６】
酸化亜鉛
酸化亜鉛としては、特に制限はないが、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いることができる。具体的には、粒度が、例えば０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００７７】
これらの酸化亜鉛は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化亜鉛の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．３重量部である。酸化亜鉛の配合割合が過度に少ないと、加工性、引張強度及び耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多いと、加工性、引張強度、発熱性及び耐摩耗性などの特性に劣り、ともに好ましくない。
【００７８】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００７９】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００８０】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００８１】
ジエン系ゴム組成物
本発明のジエン系ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛以外の加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００８２】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００８４】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００８５】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８６】
酸化亜鉛以外の加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸を用いることができる。高級脂肪酸の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８７】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００８８】
本発明のジエン系ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００８９】
ジエン系ゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリー等の混合機を用いて混合し、次いで、加硫剤や加硫促進剤を除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたジエン系ゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０〜９０重量％を添加し、残余を２回目以降に添加することができる。
【００９０】
この時（ジエン系ゴム成分とシリカを混合する際）の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。この温度が、過度に低くなると耐摩耗性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００９１】
次いで、得られた混合物を通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後、加硫剤と加硫促進剤を加え混練し、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００９２】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０用量％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（４）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ２）モジュラスを測定した。
（５）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（６）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（７）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
５：きれいに巻き付く、４：僅かに浮き上がる、３：巻き付くが、半分ぐらいが浮き上がる、２：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１：殆ど巻き付かない。
【００９３】
製造例１〜２
攪拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、ナフテンオイルを重合体１００重量部につき３７．５重量部混合した。これを硫酸と食塩により凝固させてクラムとした後、クラムドライヤーで乾燥させジエン系ゴムＮｏ．１〜２を得た。ジエン重合体の性状を表１に示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（＊１）ヒドロキシルエチルメタクリレート
（＊２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（＊３）油展ゴムのムーニー粘度
【００９６】
製造例３
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４００ｇ及びブタジエン８００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリモルとｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを入れ、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（ＮＭＣ）を重合活性末端（Ｌｉ）と等モル量添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．３を得た。重合体の物性を表２に示した。
【００９７】
製造例４〜７
実施例３と同様にして、表２記載の重合条件で重合を行った後、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）１ｍｍｏｌを添加して３０分間反応し、次いで、ブタジエンを使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モル量を添加し１５分間反応させ、さらに表２記載の変性剤を添加し３０分間反応させた。その後、実施例３と同様にして重合体を回収し、ジエン系ゴムＮｏ．４〜７を得た。それら重合体の性状を表２に示した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（＊１）ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ＥＯ；エチレンオキシド、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン、ＥＡＢ；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１００】
実施例１〜８、比較例１〜３
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜２及び市販品の表４記載のジエン系ゴムを用い、表３の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、アロマオイル及びジエチレングリコールの配合量は表４に示した。
【０１０１】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）スプレンダーＲ−１００（花王社製）
（＊４）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊５）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
（＊１）（ ）内の数値は、油分の除いたゴム成分の重量
（＊２）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４９、アロマオイル添加）
（＊３）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４２、ナフテンオイル添加）
（＊４）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４９、アロマオイル添加）
（＊５）ハイシスポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝８３）
（＊６）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊７）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
（＊８）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．４μｍ
（＊９）活性亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．１μｍ
（＊１０）これらの指数は、比較例３を１００とした。
【０１０６】
表４の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施例１〜８）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。また、ジエン系ゴム成分として、ヒドロキシル基や第３級アミノ基などのヘテロ原子含有極性基を有するジエン系ゴムを用いると（実施例１〜４）、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高値にバランスされることがわかる。さらに、比表面積の小さいシリカを用いると発熱特性や耐摩耗性が改善され（実施例２と３の比較）、天然ゴムやカーボンブラックを併用しても発熱性や耐摩耗性に優れることなどがわかる。酸化亜鉛の配合量については、本発明の酸化亜鉛がジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下のジエン系ゴム組成物（実施例８）は、加工性や耐摩耗性を損ねずに引張強度や発熱性が大幅に改善され、酸化亜鉛を１．５重量部以下にしたジエン系ゴム組成物（実施例７）は、加工性を損ねずに引張強度や発熱性がさらに改善され、しかも耐摩耗性も改善されていることが判る。それに対して、酸化亜鉛を全く使用しないと（比較例１）、発熱性は向上するが引張強度、耐摩耗性及び加工性が極端に低下し、逆に、酸化亜鉛を過度に使用すると（比較例２、３）発熱性や引張強度の改善が十分でないことがわかる。
【０１０７】
実施例９〜１４、比較例４〜６
表６記載の原料ゴムを用い、表５記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１６０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、アロマオイル及びジエチレングリコールの配合量は表６に示した。
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）
（＊４）スプレンダーＲ−１００（花王社製）
（＊５）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊６）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１１０】
【表６】
【０１１１】
（＊１）ハイシスポリイソプレン（日本ゼオン社製）
（＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊３）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
（＊４）これらの指数は、比較例６を１００とした。
【０１１２】
表６の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施例９〜１４）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。また、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を導入したジエン系ゴムを用いると（実施例９〜１３）、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高値にバランスされることがわかる。さらに、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱特性及び耐摩耗性などの特性が高度に改善されることがわかる（実施例１２と１３の比較）。酸化亜鉛の配合量が本発明の範囲内にあるものは（実施例１４）引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれもの特性がバランスされているが、酸化亜鉛を全く用いないと（比較例４）加工性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多く用いると（比較例５）発熱性、引張強度および耐摩耗性のいずれも劣ることがわかる。
【０１１３】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含んでなるジエン系ゴム組成物。
（２）ジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜２００の範囲である（１）記載のジエン系ゴム組成物。
（３）ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）記載のジエン系ゴム組組成物。
（４）ジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとからなるものである（１）または（２）記載のジエン系ゴム組成物。
（５）ヘテロ原子が、周期率表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ属または第６Ｂ属に属する原子である（４）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１４】
（６）ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である（５）記載のジエン系ゴム組成物。
（７）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基またはジアゾ基である（４）記載のジエン系ゴム組成物。
（８）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体、あるいは該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体などの極性基含有ビニル系単量体を共重合させた極性基含有ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（９）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位０．０１〜２０重量％と共役ジエン結合単位４０〜９９．９９重量％と芳香族ビニル結合単位０〜５５重量％とからなる共重合体である（８）記載のジエン系ゴム組成物。
（１０）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体が、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及びオキシ基含有ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種である（８）または（９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１５】
（１１）アミノ基含有ビニル系単量体が、第３級アミノ基含有ビニル系単量体である（１０）記載のジエン系ゴム組成物。
（１２）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリジル基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である（１１）記載のジエン系ゴム組成物。
（１３）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体である（１０）記載のジエン系ゴム組成物。
（１４）ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルまたはヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルである（１３）記載のジエン系ゴム組成物。
（１５）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性金属を有する（共）重合体と、変性剤とを反応させることにより、該（共）重合体中に該極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１６】
（１６）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、共役ジエン結合単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル結合単位０〜６０重量％との（共）重合体である（１５）記載のジエン系ゴム組成物。
（１７）活性金属が、アニオン重合可能な金属である（１５）または（１６）記載のジエン系ゴム組成物。
（１８）アニオン重合可能な金属が、アルカリ金属である（１７）記載のジエン系ゴム組成物。
（１９）活性金属が、重合体鎖末端に結合しているものである（１５）〜（１８）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２０）活性金属を重合体鎖末端に有する（共）重合体が、アニオン重合したものである（１９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１７】
（２１）変性剤が、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、エポキシ類、エピハロヒドリン類、カルボジイミド類、シッフ塩基類及び炭素数２〜３の環状イミン化合物から選ばれる少なくとも１種である（１５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２２）変性剤が、分子内に活性金属と反応性の官能基とヘテロ原子含有極性基とを有する化合物である（１５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２３）活性金属と反応性の官能基が、炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（２２）記載のジエン系ゴム組成物。
（２４）炭素−炭素不飽和基が、ビニル基である（２３）記載のジエン系ゴム組成物。
（２５）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オキシ基、またはアミノ基である（２２）〜（２４）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１８】
（２６）分子内に官能基と極性基を有する化合物が、ビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物、ビニル基とアミノ基とを持つ化合物、ビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物、ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物またはカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物である（２２）記載のジエン系ゴム組成物。
（２７）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムにおける共役ジエン結合単位中のビニル結合割合が、１０〜９０％である（１５）〜（２６）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２８）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである（８）〜（２７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２９）芳香族ビニルが、スチレンである（８）〜（２８）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３０）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ２／ｇである（１）〜（２９）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１９】
（３１）さらにカーボンブラックを含んだものである（１）〜（３０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３２）カーボンブラックの配合割合が、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部である（３１）記載のジエン系ゴム組成物。
（３３）カーボンブラックの配合量が、シリカの配合量よりも少ないものである（３１）または（３２）記載のジエン系ゴム組成物。
（３４）さらにシランカップリング剤を含んだものである（１）〜（３３）記載のジエン系ゴム組成物。
（３５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（３４）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１２０】
（３６）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下である（１）〜（３５）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３７）酸化亜鉛が活性亜鉛華及び／または亜鉛華である（３６）記載のジエン系ゴム組成物。
（３８）さらに加硫剤及び加硫促進剤を含んだものである（１）〜（３７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３９）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（３８）記載のジエン系ゴム組成物。
（４０）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（３８）または（３９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、且つ加工性にも優れた特性を有するジエン系ゴム組成物が得られる。このジエン系ゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のジエン系ゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発熱性に優れると共に、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたジエン系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
【０００３】
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００４】
従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案されている（特開平３−２５２４３１号公報、特開平３−２５２４３３号公報等）。しかし、この方法では、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カップリング剤を多量に使用する必要がある。
【０００５】
その他の改良法として、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号方法）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）などを導入したジエン系ゴムが提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、発熱性、引張強度及び耐摩耗性などの特性も充分に改善されないという欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジエン系ゴム成分、シリカ及び酸化亜鉛を含有するジエン系ゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合ゴム組成物と同等以上の引張強度と耐摩耗性を示し、且つ加工性も良好なジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、シリカ及び特定割合の酸化亜鉛を用いることにより、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性に優れたジエン系ゴム組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含み、さらに、シリカ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合でシランカップリング剤を配合してなるジエン系ゴム組成物が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ジエン系ゴム成分
本発明に使用されるジエン系ゴム成分としては、共役ジエンを主体とするゴム状重合体であれば格別な限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが好ましく、加工性の点からは、特にＮＲ及びＩＲなどが好ましい。
【００１１】
ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム
本発明においては、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとを併用して用いると、発熱性、引張強度、耐摩耗性及び加工性などの特性が高度にバランスされるので好適である。
【００１２】
ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、酸素原子などが好ましい。
【００１３】
かかるヘテロ原子を含有する極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、スルフィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基などがさらに好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基などが最も好ましい。
【００１４】
ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムとしては、上記極性基を分子内に少なくとも一つ有するジエン系ゴムであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、（１）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体、あるいは該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体などの極性基含有ジエン系ゴム、または（２）共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性金属を有する（共）重合体と変性剤とを反応させることにより、該（共）重合体中にヘテロ原子含有の極性基を導入した極性基含有ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【００１５】
上記（１）の共重合による該極性基含有ジエン系ゴム中の各単量体の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体の場合は、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有量が、通常８０〜９９．９９重量％、好ましくは８５〜９９．９５重量％、より好ましくは９０〜９９．９重量％の範囲である。発熱性とウエットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさせるには、該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体が特に好ましい。その場合の各単量体結合単位の含有量は、該極性基含有ビニル系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常４０〜９４．９９重量％、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％の範囲、及び芳香族ビニル結合単位の含有量が、通常５〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
前記（２）の変性法によりヘテロ原子含有の極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴム中の各単量体の含有量は、要求される特性に応じて適宜選択され、共役ジエン結合単位が通常４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニル結合単位が通常０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。
【００１７】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
芳香族ビニルとしては、前記極性基を有さない芳香族ビニル化合物が用いられ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
極性基含有ビニル系単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する重合性単量体であれば特に制限はされない。具体的には、例えば、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体、オキシ基含有ビニル系単量体などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有ビニル系単量体、アミノ基含有ビニル系単量体などである。これらの極性基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
アミノ基含有ビニル系単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル系単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有ビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
第１級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
第２級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報に開示されるアニリノスチレン類；特開昭６１−１３０３５６号公報に開示されるアニリノフェニルブタジエン類；及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。
【００２３】
第３級アミノ基含有ビニル系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフオリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００２６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニルケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適である。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸などのエステル化合物である。
【００２９】
ヒドロキシル基含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００３０】
オキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、特開平７−１８８３５６号公報で開示されるトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
【００３１】
前記（１）の共重合法により該極性基含有ジエン系ゴムを製造する方法は、特に制限はないが、通常は乳化重合法が採用される。乳化重合法は、通常の乳化重合手法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。
【００３２】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及び／又はロジン酸塩が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカリウム塩またはナトリウム塩などが例示される。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが用いられる。
【００３４】
共重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
【００３５】
乳化重合の温度は、用いられるラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００３６】
乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物、ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられる。
【００３７】
乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤として添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。クラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができる。
【００３８】
前記（２）の変性法により該極性基含有ジエン系ゴムを製造するには、先ず、分子鎖中に結合した活性金属を含有するジエン系ゴムを製造し、次いで、変性剤と反応させることにより、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団からなる極性基を導入する。
【００３９】
活性金属としては、特に限定はないが、例えば、アニオン重合可能な活性金属などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５８−１６２６０４号公報、特開昭６１−４２５５２号公報、特公平５−３０８４１号公報、特開昭６３−２９７４０３号公報などに記載されているリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属類；ランタン、ネオジウムなどのランタノイド系列希土類金属類；などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類が好ましく、アルカリ金属類が特に好ましい。
【００４０】
活性金属が結合したジエン系ゴムは、溶液重合法により、活性金属基材触媒を開始剤として、共役ジエン系単量体もしくは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させることにより製造することができる（特開昭５８−１６２６０４号公報）。また、他の方法として、各種重合法（乳化重合、溶液重合など）によりジエン系ゴムを製造し、次いで、該ジエン系ゴム鎖中に、後反応で活性金属を付加させる方法（特開昭５８−１８９２０３号公報）が挙げられる。ただし、これらの方法に限られるものではない。
【００４１】
活性金属基材触媒（活性金属含有開始剤）としては、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒、有機ランタノイド系列希土類金属触媒などが用いられる。
【００４２】
有機アルカリ金属触媒としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７−５３６１６号公報や特開平７−２９１６号公報などに開示される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００４３】
有機アルカリ土類金属触媒としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
【００４４】
有機ランタノイド系列希土類金属触媒としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されるようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
【００４５】
これらの活性金属含有開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶液重合法（アニオン重合法）の場合は、活性金属含有開始剤の使用量は、開始剤の種類あるいは要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ジエン系ゴム１ｋｇ当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
【００４６】
上記開始剤を用いたアニオン重合は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常のアニオン重合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等の周知のものから選ばれ、好ましくはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどである。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、単独、あるいは２種以上組み合わせて、通常、単量体濃度が１重量％〜３０重量％になる量比で用いられる。
【００４７】
アニオン重合反応に際し、共役ジエン系単量体結合単位のミクロ構造あるいは共役ジエン系単量体と共重合させる芳香族ビニル系単量体の共重合体鎖中の分布を調整するために、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の極性化合物を添加してもよい。これらの極性化合物は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、開始剤１モルに対して、通常、０〜２００モルである。
【００４８】
アニオン重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合は、芳香族ビニル系単量体単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単量体の組成比における芳香族ビニル系単量体含有量が特定濃度範囲になるように共役ジエン系単量体あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
【００４９】
アニオン重合により生成する重合体としては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくして、重合体鎖の末端に活性金属が結合した共役ジエン系重合体（以下、活性重合体と言う。）が得られる。
【００５０】
後反応で活性金属を付加させる方法（活性金属の後付加反応）では、例えば、上記活性重合体に対して等モルのメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止した後、新たに活性金属含有開始剤及び必要に応じて前記極性化合物を添加して反応させることにより、活性金属を付加させる。反応温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で、反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。かくして、重合体主鎖中に活性金属が結合した活性重合体が得られる。乳化重合等の他の方法で得られた共役ジエン系重合体を用いて、同様に、活性金属含有開始剤と反応させることにより、分子鎖中に活性金属を導入することができる。
【００５１】
変性剤としては、上記活性金属と反応して前記極性基を生成させ得るものであれば特に制限はされず、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報、特開平７−１４９８２５号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。具体的には、例えば、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、イミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物などが挙げられる。また、分子内に活性金属と反応可能な炭素−炭素飽和基、ハロゲン原子などの官能基と該極性基とを併せ持つ化合物などが挙げることができる。
【００５２】
変性剤の具体例としては、例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン類；酢酸メチルエステル、アジピン酸メチルエステル、アジピン酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルなどのエステル類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッフ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基とヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；などが挙げられる。これらの中でも、発熱特性や耐摩耗性をより高度にバランスさせる上では、エポキシ類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及びビニル基とヒドロキシル基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアミノ基とを併せ持つ化合物；ビニル基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物；カルボニル基とアミノ基を併せもつ化合物などが好ましく、カルボニル基とアミノ基を併せもつ化合物が特に好ましい。
【００５３】
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００５４】
エピハロヒドリン類としては、上記エポキシ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。
【００５５】
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドなどが好ましい。
【００５６】
炭素数２〜３の環状イミン化合物としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンなどのＮ−非置換アゼチジン化合物などが挙げられる。
【００５７】
ビニル基とヒドロキシル基またはアミノ基とを併せ持つ化合物としては、例えば、前記ヒドロキシル基含有ビニル系単量体やアミノ基含有ビニル系単量体などの化合物を用いることができる。
【００５８】
ビニル基またはハロゲン原子とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物としては、例えば、特開平１−１８８５０１号公報に開示されるようなトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニルシランなどのモノビニルシラン化合物；トリメトキシクロルシラン、トリエトキシクロルシラン、ジエトキシメチルクロルシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジフェノキシフェニルヨードシランなどのモノハロゲン化アルコキシシラン化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられるが、活性金属に対して、ビニル基やハロゲン原子などの官能基量が当量以上になるように化合物の添加量を決める必要がある。
【００５９】
カルボニル基とアミノ基とを併せもつ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が離れている化合物としては、アミノケトン類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
【００６０】
Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニルル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。
【００６１】
Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素などである。
【００６２】
Ｎ−置換アミノケトン類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが特に好ましい。
【００６３】
Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられる。
【００６４】
これらの変性剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、一般的には活性金属当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲である。
【００６５】
変性反応は、分子中に結合した活性金属を有する前記活性重合体と変性剤とを接触させればよい。アニオン重合により活性重合体を製造した場合には、通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤を所定量添加することにより変性反応を行う。また、末端変性と主鎖の変性の両方に活性金属を導入し、さらに変性剤と反応させればよい。変性反応における反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。
【００６６】
上記アニオン重合においては、得られる変性法極性基含有ジエン系ゴム中の共役ジエン結合単位におけるミクロ構造を調整できる。共役ジエン結合単位中のビニル結合割合（３，４−ビニル結合も含む）は、特に限定はないが、通常５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは４０〜８０％の範囲に調整される。共役ジエン結合単位中のビニル結合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性などの特性が高値にバランスされ好適である。
【００６７】
これらのジエン系ゴム（ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム及びその他のジエン系ゴム）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）を併用する場合、その併用割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは１５：８５〜８５：１５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）である。また、その場合のジエン系ゴム成分の好ましい組成は、［該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］＝２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０（重量比）のジエン系ゴムの併用系、及び［該極性基含有ジエン系ゴム（Ａ）］：［ＮＲ及び／またはＩＲ］：［ＳＢＲ］＝８０〜２０：１０〜７０：１０〜７０（重量比）のジエン系ゴムの併用系などが挙げられる。
【００６８】
本発明に使用されるジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、特に制限はないが、通常、１０〜２５０、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこの範囲にある時に、発熱性、耐摩耗性及び加工性などの特性が高値にバランスされ好適である。ジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、オイルなどを添加した油展ゴムとしてこの範囲内に調整してもよい。
【００６９】
シリカ
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇの範囲である時に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ
Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
シリカの配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。配合量が過度に少ないと補強性に劣り、逆に、過度に多いと発熱性や耐摩耗性が劣り、いずれも好ましくない。
【００７２】
本発明においては、シリカとカーボンブラックを併用して用いることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。
【００７４】
また、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されるセチルトリマチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４ＭＤＢＰ）吸着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性をさらに改善できる。
【００７５】
カーボンブラックの配合量は、特に制限されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲である。本発明のジエン系ゴム組成物が、特に高い発熱性能を要求される場合は、カーボンブラックの配合量をシリカの配合量よりも少なくするのが好ましい。
【００７６】
酸化亜鉛
酸化亜鉛としては、特に制限はないが、例えば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いることができる。具体的には、粒度が、例えば０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
【００７７】
これらの酸化亜鉛は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化亜鉛の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１．３重量部である。酸化亜鉛の配合割合が過度に少ないと、加工性、引張強度及び耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多いと、加工性、引張強度、発熱性及び耐摩耗性などの特性に劣り、ともに好ましくない。
【００７８】
シランカップリング剤
本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
【００７９】
シランカップリング剤としては、特に限定はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００８０】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
【００８１】
ジエン系ゴム組成物
本発明のジエン系ゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛以外の加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。
【００８２】
加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。
【００８４】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられる。
【００８５】
これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ましい。加硫促進剤の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００８６】
酸化亜鉛以外の加硫活性化剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸を用いることができる。高級脂肪酸の配合割合は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８７】
その他の配合剤の例としては、例えば、シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。
【００８８】
本発明のジエン系ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とジエン系ゴム成分を混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００８９】
ジエン系ゴム成分と加硫剤及び加硫促進剤を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリー等の混合機を用いて混合し、次いで、加硫剤や加硫促進剤を除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたジエン系ゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０〜９０重量％を添加し、残余を２回目以降に添加することができる。
【００９０】
この時（ジエン系ゴム成分とシリカを混合する際）の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。この温度が、過度に低くなると耐摩耗性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００９１】
次いで、得られた混合物を通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後、加硫剤と加硫促進剤を加え混練し、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明のジエン系ゴム組成物を得ることができる。
【００９２】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）共重合体中のアミノ基含有単量体量は、共重合体をテトラヒドロンフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０用量％）で再沈澱凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（４）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ２）モジュラスを測定した。
（５）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（ｔａｎδ６０℃の指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（６）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。
（７）加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
５：きれいに巻き付く、４：僅かに浮き上がる、３：巻き付くが、半分ぐらいが浮き上がる、２：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、１：殆ど巻き付かない。
【００９３】
製造例１〜２
攪拌機付きタンクに水２００部、ロジン酸石鹸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及び表１の組成の単量体を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．２部、硫酸第二鉄０．０１部を添加して重合を開始した。転化率が６０％に達した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を停止させた。次いで、未反応単量体を回収し、ナフテンオイルを重合体１００重量部につき３７．５重量部混合した。これを硫酸と食塩により凝固させてクラムとした後、クラムドライヤーで乾燥させジエン系ゴムＮｏ．１〜２を得た。ジエン重合体の性状を表１に示した。
【００９４】
【表１】
（＊１）ヒドロキシルエチルメタクリレート
（＊２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（＊３）油展ゴムのムーニー粘度
【００９６】
製造例３
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン４００ｇ及びブタジエン８００ｇを入れ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリモルとｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを入れ、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム（ＮＭＣ）を重合活性末端（Ｌｉ）と等モル量添加して、２０分間反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．３を得た。重合体の物性を表２に示した。
【００９７】
製造例４〜７
実施例３と同様にして、表２記載の重合条件で重合を行った後、四塩化錫（ＳｎＣｌ４）１ｍｍｏｌを添加して３０分間反応し、次いで、ブタジエンを使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モル量を添加し１５分間反応させ、さらに表２記載の変性剤を添加し３０分間反応させた。その後、実施例３と同様にして重合体を回収し、ジエン系ゴムＮｏ．４〜７を得た。それら重合体の性状を表２に示した。
【００９８】
【表２】
（＊１）ＮＭＣ；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ＥＯ；エチレンオキシド、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン、ＥＡＢ；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１００】
実施例１〜８、比較例１〜３
原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．１〜２及び市販品の表４記載のジエン系ゴムを用い、表３の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、酸化亜鉛、アロマオイル及びジエチレングリコールの配合量は表４に示した。
【０１０１】
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表４に示した。
【０１０２】
【表３】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）スプレンダーＲ−１００（花王社製）
（＊４）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊５）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１０４】
【表４】
（＊１）（ ）内の数値は、油分の除いたゴム成分の重量
（＊２）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４９、アロマオイル添加）
（＊３）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝２３．５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４２、ナフテンオイル添加）
（＊４）油展ＳＢＲ（日本ゼオン社製；結合スチレン含有量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４９、アロマオイル添加）
（＊５）ハイシスポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝８３）
（＊６）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊７）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
（＊８）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．４μｍ
（＊９）活性亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）；粒度＝０．１μｍ
（＊１０）これらの指数は、比較例３を１００とした。
【０１０６】
表４の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施例１〜８）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。また、ジエン系ゴム成分として、ヒドロキシル基や第３級アミノ基などのヘテロ原子含有極性基を有するジエン系ゴムを用いると（実施例１〜４）、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高値にバランスされることがわかる。さらに、比表面積の小さいシリカを用いると発熱特性や耐摩耗性が改善され（実施例２と３の比較）、天然ゴムやカーボンブラックを併用しても発熱性や耐摩耗性に優れることなどがわかる。酸化亜鉛の配合量については、本発明の酸化亜鉛がジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下のジエン系ゴム組成物（実施例８）は、加工性や耐摩耗性を損ねずに引張強度や発熱性が大幅に改善され、酸化亜鉛を１．５重量部以下にしたジエン系ゴム組成物（実施例７）は、加工性を損ねずに引張強度や発熱性がさらに改善され、しかも耐摩耗性も改善されていることが判る。それに対して、酸化亜鉛を全く使用しないと（比較例１）、発熱性は向上するが引張強度、耐摩耗性及び加工性が極端に低下し、逆に、酸化亜鉛を過度に使用すると（比較例２、３）発熱性や引張強度の改善が十分でないことがわかる。
【０１０７】
実施例９〜１４、比較例４〜６
表６記載の原料ゴムを用い、表５記載の配合２に基づいて以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量及びシランカップリング剤の半量を１６０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、アロマオイル及びジエチレングリコールの配合量は表６に示した。
次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
【０１０８】
【表５】
（＊１）シーストＫＨ（東海カーボン社製）
（＊２）Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（＊３）亜鉛華＃１（本荘ケミカル社製）
（＊４）スプレンダーＲ−１００（花王社製）
（＊５）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊６）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【０１１０】
【表６】
（＊１）ハイシスポリイソプレン（日本ゼオン社製）
（＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）
（＊３）ニプシルＡＱ（日本シリカ社製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
（＊４）これらの指数は、比較例６を１００とした。
【０１１２】
表６の結果から、本発明のジエン系ゴム組成物（実施例９〜１４）は、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も優れることがわかる。また、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子含有の極性基を導入したジエン系ゴムを用いると（実施例９〜１３）、引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれの特性も高値にバランスされることがわかる。さらに、比表面積の小さいシリカを用いると引張強度、発熱特性及び耐摩耗性などの特性が高度に改善されることがわかる（実施例１２と１３の比較）。酸化亜鉛の配合量が本発明の範囲内にあるものは（実施例１４）引張強度、発熱性、耐摩耗性、及び加工性のいずれもの特性がバランスされているが、酸化亜鉛を全く用いないと（比較例４）加工性や耐摩耗性に劣り、逆に、過度に多く用いると（比較例５）発熱性、引張強度および耐摩耗性のいずれも劣ることがわかる。
【０１１３】
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含んでなるジエン系ゴム組成物。
（２）ジエン系ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜２００の範囲である（１）記載のジエン系ゴム組成物。
（３）ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）記載のジエン系ゴム組組成物。
（４）ジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとからなるものである（１）または（２）記載のジエン系ゴム組成物。
（５）ヘテロ原子が、周期率表の第２周期ないし第４周期で且つ第５Ｂ属または第６Ｂ属に属する原子である（４）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１４】
（６）ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である（５）記載のジエン系ゴム組成物。
（７）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基またはジアゾ基である（４）記載のジエン系ゴム組成物。
（８）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と共役ジエンとの共重合体、あるいは該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体などの極性基含有ビニル系単量体を共重合させた極性基含有ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（９）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体結合単位０．０１〜２０重量％と共役ジエン結合単位４０〜９９．９９重量％と芳香族ビニル結合単位０〜５５重量％とからなる共重合体である（８）記載のジエン系ゴム組成物。
（１０）ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体が、アミノ基含有ビニル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニル系単量体及びオキシ基含有ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種である（８）または（９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１５】
（１１）アミノ基含有ビニル系単量体が、第３級アミノ基含有ビニル系単量体である（１０）記載のジエン系ゴム組成物。
（１２）第３級アミノ基含有ビニル系単量体が、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物及びピリジル基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である（１１）記載のジエン系ゴム組成物。
（１３）ヒドロキシル基含有ビニル系単量体が、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体である（１０）記載のジエン系ゴム組成物。
（１４）ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステルまたはヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルである（１３）記載のジエン系ゴム組成物。
（１５）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、共役ジエンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体であって、分子中に結合した活性金属を有する（共）重合体と、変性剤とを反応させることにより、該（共）重合体中に該極性基を導入させた極性基含有ジエン系ゴムである（４）〜（７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１６】
（１６）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムが、共役ジエン結合単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル結合単位０〜６０重量％との（共）重合体である（１５）記載のジエン系ゴム組成物。
（１７）活性金属が、アニオン重合可能な金属である（１５）または（１６）記載のジエン系ゴム組成物。
（１８）アニオン重合可能な金属が、アルカリ金属である（１７）記載のジエン系ゴム組成物。
（１９）活性金属が、重合体鎖末端に結合しているものである（１５）〜（１８）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２０）活性金属を重合体鎖末端に有する（共）重合体が、アニオン重合したものである（１９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１７】
（２１）変性剤が、ケトン類、エステル類、アルデヒド類、エポキシ類、エピハロヒドリン類、カルボジイミド類、シッフ塩基類及び炭素数２〜３の環状イミン化合物から選ばれる少なくとも１種である（１５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２２）変性剤が、分子内に活性金属と反応性の官能基とヘテロ原子含有極性基とを有する化合物である（１５）〜（２０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２３）活性金属と反応性の官能基が、炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（２２）記載のジエン系ゴム組成物。
（２４）炭素−炭素不飽和基が、ビニル基である（２３）記載のジエン系ゴム組成物。
（２５）ヘテロ原子含有極性基が、ヒドロキシル基、オキシ基、またはアミノ基である（２２）〜（２４）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１８】
（２６）分子内に官能基と極性基を有する化合物が、ビニル基とヒドロキシル基とを持つ化合物、ビニル基とアミノ基とを持つ化合物、ビニル基とアルコキシシリル基とを持つ化合物、ハロゲン原子とアルコキシシリル基とを持つ化合物またはカルボニル基とアミノ基とを持つ化合物である（２２）記載のジエン系ゴム組成物。
（２７）ヘテロ原子含有の極性基を有するジエン系ゴムにおける共役ジエン結合単位中のビニル結合割合が、１０〜９０％である（１５）〜（２６）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２８）共役ジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである（８）〜（２７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（２９）芳香族ビニルが、スチレンである（８）〜（２８）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３０）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、５０〜４００ｍ２／ｇである（１）〜（２９）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
【０１１９】
（３１）さらにカーボンブラックを含んだものである（１）〜（３０）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３２）カーボンブラックの配合割合が、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部である（３１）記載のジエン系ゴム組成物。
（３３）カーボンブラックの配合量が、シリカの配合量よりも少ないものである（３１）または（３２）記載のジエン系ゴム組成物。
（３４）さらにシランカップリング剤を含んだものである（１）〜（３３）記載のジエン系ゴム組成物。
（３５）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１００重量部に対して０．１〜３０重量部である（３４）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１２０】
（３６）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下である（１）〜（３５）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３７）酸化亜鉛が活性亜鉛華及び／または亜鉛華である（３６）記載のジエン系ゴム組成物。
（３８）さらに加硫剤及び加硫促進剤を含んだものである（１）〜（３７）のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
（３９）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部である（３８）記載のジエン系ゴム組成物。
（４０）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものである（３８）または（３９）記載のジエン系ゴム組成物。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができ、且つ加工性にも優れた特性を有するジエン系ゴム組成物が得られる。このジエン系ゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のジエン系ゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等に使用することができる。
Claims (2)
- ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部と酸化亜鉛０．１〜２重量部とを含み、さらに、シリカ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の割合でシランカップリング剤を配合してなるジエン系ゴム組成物。
- ジエン系ゴム成分が、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団からなる極性基を含有するジエン系ゴム、あるいは該極性基含有ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムとからなるものである請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33283595A JP3601559B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ジエン系ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33283595A JP3601559B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ジエン系ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151275A JPH09151275A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3601559B2 true JP3601559B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=18259339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33283595A Expired - Fee Related JP3601559B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | ジエン系ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3601559B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4382895B2 (ja) * | 1998-02-16 | 2009-12-16 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りタイヤ |
| JP2000302982A (ja) | 1999-02-18 | 2000-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シリカ・ポリマー複合体およびそれを用いたゴム組成物 |
| JP2006036822A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| EP1834980B1 (en) | 2004-11-19 | 2012-04-25 | Bridgestone Corporation | Modified natural rubber masterbatch and method for production thereof, and rubber composition and tire |
| JP4785370B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-10-05 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| JP4810085B2 (ja) * | 2004-11-19 | 2011-11-09 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
| JP4784081B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-09-28 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP4770161B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-09-14 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP4770422B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-09-14 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| JP4872209B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2012-02-08 | 株式会社ブリヂストン | 重荷重用空気入りタイヤ |
| JP2006152214A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5341298B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2013-11-13 | 住友ゴム工業株式会社 | カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ |
| JP5172120B2 (ja) * | 2006-09-12 | 2013-03-27 | 住友ゴム工業株式会社 | 所定のコード被覆用ゴム組成物ならびにそれを用いたカーカスおよび／またはベルトを有するタイヤ |
| JP5006617B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2012-08-22 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ |
| JP5288728B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2013-09-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5137057B2 (ja) * | 2007-05-17 | 2013-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | ビードエイペックス用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5172215B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-03-27 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5288727B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2013-09-11 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP5269370B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2013-08-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 競技用タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する競技用タイヤ |
| JP2009126966A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| JP2009126967A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ビードチェーファー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
| US9186933B2 (en) * | 2012-10-12 | 2015-11-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| KR102727042B1 (ko) * | 2020-07-22 | 2024-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 이민기 함유 신규 화합물, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 중합체의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP33283595A patent/JP3601559B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09151275A (ja) | 1997-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3622803B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3601559B2 (ja) | ジエン系ゴム組成物 | |
| JP4031532B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| EP1380604B1 (en) | Oil-extended rubber and rubber composition | |
| JP4031531B2 (ja) | ジエン系重合体組成物、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物 | |
| JP3736577B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP3488926B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
| EP0794224B1 (en) | Diene rubber, process for producing the same, and rubber composition | |
| JP3736580B2 (ja) | ジエン系ゴム | |
| JP3449724B2 (ja) | ジエン系ゴム組成物 | |
| JP3656670B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JPWO2018043700A1 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2020514446A (ja) | 高強度水素化ポリマー、及びこれを組み込んだゴム組成物 | |
| WO2019044888A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| EP1081162A1 (en) | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition | |
| JP2004107384A (ja) | 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、及び共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
| JP3951755B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| WO2003064516A1 (fr) | Composition de caoutchouc et son procede de production | |
| JP4771567B2 (ja) | ポリエーテル系共重合体及びゴム組成物 | |
| JP4784626B2 (ja) | ゴム組成物およびその加硫ゴム | |
| JP2007270158A (ja) | エチレンオキシド・プロピレンオキシド・不飽和エポキシド三元共重合体 | |
| JPH09235324A (ja) | ジエン系ゴム及びその製造方法 | |
| JP2000109555A (ja) | ポリエーテル系共重合体及びゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040609 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040901 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040809 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071001 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111001 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121001 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |