JP2006152214A - タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐破壊性など損なうことなく、空気入りタイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを含むタイヤ用トレッドゴム組成物。このタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。

Description

本発明は、タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに係り、詳しくは、耐破壊性など損なうことなく、空気入りタイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。

近年、各種産業分野では、社会の要求として省資源化・排出ガス規制などが問われており、タイヤ用トレッドゴム組成物としても低燃費化が必要とされている。また、安全性の面からはＷＥＴグリップ性能が必要となっており、これらのニーズに応える開発が進められている。

従来、タイヤ用トレッドゴム組成物のトレッドゴムには、天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムとをブレンドしてなるゴム成分にカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が用いられている。このようなゴム組成物においてスチレン−ブタジエンゴムとして末端変性スチレン−ブタジエンゴムを用いることにより、低ロス・高ＷＥＴスキッド性の向上を図ることも可能であるが、耐破壊性が不十分であるために、天然ゴム併用系において、ＷＥＴスキッド性などのバランスが崩れ、これらの要求性能の全てを満足させることが困難であった。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐破壊性など損なうことなく、空気入りタイヤの低燃費性、ＷＥＴグリップ性能を改善し得るタイヤ用トレッドゴム組成物と、このタイヤ用トレッドゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のタイヤ用トレッドゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを含むことを特徴とする。

請求項２のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

請求項３のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１又は２において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。

請求項４のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボンブラックを含むことを特徴とする。

請求項５のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４において、シリカを含むことを特徴とする。

請求項６のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。

請求項７のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記変性スチレン−ブタジエンゴムがスズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする。

請求項８のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４ないし７のいずれか１項において、前記カーボンブラックが、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

請求項９のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし８のいずれか１項において、前記シリカが表面改質シリカであることを特徴とする。

請求項１０のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし９のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とする。

請求項１１のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項１ないし１０のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性スチレン−ブタジエンゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とする。

請求項１２のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記カーボンブラックの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とする。

請求項１３のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし１２のいずれか１項において、前記シリカの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とする。

請求項１４のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項６ないし１３のいずれか１項において、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする。

請求項１５のタイヤ用トレッドゴム組成物は、請求項５ないし１４のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカの合計の含有量がゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合が２０重量％以上であることを特徴とする。

本発明（請求項１６）の空気入りタイヤは、このような本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。

本発明によれば、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを併用することにより、カーボンブラックやシリカ等のフィラーの分散性を改良し、補強性を向上させることで耐破壊性を改良することができ、かつ、フィラーの分散性改良により低ＲＲ（転がり抵抗）・高ＷＥＴ性を改良することができる。更に、フィラーの分散性改良ができる同ポリマーが適用できることにより配合設計自由度が高くなる。

本発明によれば、フィラーがカーボンブラックであってもシリカであっても同様の効果が発揮され、これによっても配合設計自由度が高くなる。

以下に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。

［変性天然ゴム］
まず、本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。

本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。

本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。

本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。

以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。

アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。

第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。

第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。

上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。

また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。

ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。

カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。

エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。

本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。

本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。

グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。

本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。

乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。

ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。

本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。

本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。

［変性スチレン−ブタジエンゴム］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に含まれる変性スチレン−ブタジエンゴムについて説明する。

本発明に係る変性スチレン−ブタジエンゴムはスズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。

スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、Ｓｎを有すると共にスチレン成分を２０〜４５重量％の範囲で含み且つビニル量を３０重量％以下のものが好ましく、このようなスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを用いることにより、低発熱性及びヒステリシスロスの向上を図ることができる。

スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、溶液重合によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体であって、スチレン成分が２０〜４５重量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０重量％以下にあり、スズは重合鎖中、スチレンの重合開始末端、重合活性末端の何れかに有していても良く、特に、スチレンの重合開始末端、又は重合活性末端の少なくとも一方の末端にＳｎを有する末端スズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、例えば以下に示す重合開始剤を用いて製造することができる。

基本的には原料として１，３−ブタジエン及びスチレンを用いる。また、アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を重合開始剤とし、溶液重合（アニオン重合）させることにより得る。そして、このような重合により、末端が重合活性末端であるスチレン−ブタジエン共重合体からなるベースポリマー（反応停止前の活性末端を有する共重合体）を得る。ベースポリマーの末端をスズ化合物で変性することにより、所望のスズ変性スチレン−ブタジエンゴムを得る。

また、重合開始剤としては、スズ原子を有するアルカリ金属化合物、好ましくはスズ原子を有するリチウム化合物を重合開始剤とすることができる。この場合、重合開始末端にもスズ原子が導入される。また、ポリマー鎖中にスズ原子を導入するものとしては、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）を使用することができる。

ベースポリマーに使用する重合開始剤は、アルカリ金属化合物であるが、リチウム系化合物が良い。リチウム系化合物としては、通常のリチウム化合物だけでなく、上述したようにスズ原子を有するリチウム化合物、スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物を使用しても良い。

リチウム化合物としては、例えばヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが用いられる。ヒドロカルビルリチウムでは、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体のベースポリマーが得られる。また、リチウムアミド化合物では、重合開始末端に窒素含有基を有するベースポリマーが得られる。

ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。

リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムビス−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド, リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド,リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。

その他のスズ原子を有するリチウム化合物としては、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。スズ原子及び窒素原子を有するリチウム化合物としては、代表的なものとしてトリオルガノアミドスズリチウム（式が［Ｒ^ａ（Ｒ^ｂ）Ｎ］_３ＳｎＬｉで、Ｒ^ａが水素、Ｒ^ｂは炭素水素基。）とトリオルガノイミドスズリチウム（式が［Ｒ^ａ（Ｒ^ｂ）Ｎ］_３ＳｎＬｉで、Ｒ^ａ及び、Ｒ^ｂは炭素水素基であって、Ｒ^ａとＲ^ｂの末端は互いに結合していて良い。）とを挙げることができる。具体的には、トリピロリジドスズリチウム、トリヘキサメチレンイミドスズリチウム、トリジエチルアミドスズリチウム、及びトリ（ジプロピルアミド）スズリチウムなどがある。

また、原料として１，３−ブタジエン及びスチレンに加えてスズ原子含有化合物（モノマー）等を用いても良く、スズ原子含有化合物としては、２−トリブチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリシクロヘキシルスタニル−１，３−ブタジエン、２−トリフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジブチルフェニルスタニル−１，３−ブタジエン、２−ジフェニルオクチルスタニル−１，３−ブタジエン、ｍ−ビニルベンジルトリブチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリオクチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリフェニルスズ、ｍ−（１−フェニルビニル）ベンヂルトリブチルスズ、及びこれらのｐ体，ｍ体／ｐ体混合物などがある。

スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、上記のリチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。得られたベースポリマーにおける重合開始末端にヒドロカルビル基又は窒素含有基を有し、かつ他方の末端が重合活性である変性前のスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、スズ化合物を反応させることにより、スズ変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。

上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。

スズ変性スチレン−ブタジエンゴムは、スチレン成分が２０〜４５重量％の範囲で含まれ且つビニル量が３０重量％以下にあり、好ましくはスチレン成分が２５〜３５重量％の範囲であることが好ましい。

スズ変性スチレン−ブタジエンゴムのスチレン成分が２０重量％未満では、トレッドゴムにおける耐偏摩耗性及び低発熱性の両効果が十分でない。またスチレン成分が４５重量％を超えると、トレッドゴムにおける発熱性を悪化させる。

また、スズ変性スチレン−ブタジエンゴムに含まれるビニル量が３０重量％を超えると、耐摩耗性が低下する。

［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを１０〜９０重量部、変性スチレン−ブタジエンゴムを９０〜１０重量部、特に変性天然ゴムを３５〜６５重量部、変性スチレン−ブタジエンゴムを６５〜３５重量部含むことが好ましい。この配合よりも変性天然ゴムの含有量多く、変性スチレン−ブタジエンゴムが少ないと、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができず、変性天然ゴムが少なく、変性スチレン−ブタジエンゴムが多いと耐破壊性が悪くなる。

本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴム及び変性スチレン−ブタジエンゴムの他、更に、この変性天然ゴム及び変性スチレン−ブタジエンゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中○○重量部以下であることが好ましい。

［フィラー］
次に本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物に配合されるフィラーについて説明する。

本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物は、フィラーとして、カーボンブラック或いはカーボンブラック及びシリカを含有することが好ましい。

カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、特にＤＢＰ吸収量が１１０×１０^−５ｍ^３／ｋｇ以上で、窒素吸着比表面積が１４０×１０^３ｍ^２／ｋｇ以上のものが好ましい。

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積としては１５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１７０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」などの市販品を用いることができる。

シリカは特に、表面改質シリカを用いるのが好ましい。

カーボンブラックについても、シリカについてもいずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部、特に４０〜７０重量部であり、シリカを併用する場合、シリカはゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部、特に２５〜４５重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計でゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部、特に４０〜７０重量部、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合は２０重量％以上、特に２０〜５０重量％であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも少ないと、低発熱性が向上するものの、耐摩耗性が低下する。一方、カーボンブラックの配合量がこの範囲よりも多いと耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。

また、シリカの配合量がこの範囲よりも少ないと、転がり抵抗の向上が十分でなく、多いと、対摩耗性が低下する。

［シランカップリング剤］
本発明においては、ゴム組成物中に更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。

シランカップリング剤としては、タイヤ用トレッドゴム組成物に配合される通常のもの、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等の１種又は２種以上を好適に用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、ゴム組成物中のシリカの重量に対して１〜２０重量％、特に６〜１６重量％であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量がこの範囲よりも少ないと、十分な配合効果を得ることができず、この範囲よりも多いと未反応カップリング剤が増えて反応効率が著しく落ちる。

［その他の成分］
本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラック及びシリカ等と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述の本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。

本発明の空気入りタイヤは、トレッドゴムが本発明のタイヤ用トレッドゴム組成物で構成されること以外は従来の空気入りタイヤと同様の構成とすることができ、その製造方法にも特に制限はなく常法に従って製造される。

このような本発明の空気入りタイヤは、バス、トラック、飛行機といった重荷重用空気入りタイヤから、乗用車、モータースポーツ（ＭＳ）等のレース用車空気入りタイヤ等、各種の空気入りタイヤに有効に適用される。

以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）を４−ビニルピリジン３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。

（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としての４−ビニルピリジンの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。

製造例２：スズ変性スチレン−ブタジエンゴムの製造方法
乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン単量体３７．５ｇ、スチレン単量体１２．５ｇ、カリウム−ｔ−アミレート０．０３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ２ｍｍｏｌを注入し、さらに二級アミンとしてヘキサメチレンイミン０．４１ｍｍｏｌを加えた。これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一で透明であった。重合転化率はほぼ１００％であった。

重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロピルアルコールを加え、固形物を乾燥し、ゴム状共重合体を得た。この共重合体についてミクロ構造、分子量、及び分子量分布を測定した。この重合系にさらいに変性剤としてＴＴＣ（四塩化錫）の１Ｍシクロヘキサン溶液０．０９ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。この後重合系にさらに２，６−ジ−ターシャリブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロピルアルコール５％溶液０．５ｍｌを加えて反応の停止を行いさらに常法に従い乾燥することによりポリマー（II）を得た。スチレン成分が２５重量％、ビニル量が２８重量％であった。

実施例１，２、比較例１〜６
表１に示す配合のゴム組成物について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
また、評価結果はいずれも比較例１の場合を１００として相対値で示した。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ３
変性天然ゴム：製造例１で製造した４−ビニルピリジン０．５％変性天然ゴム
スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００
変性スチレン−ブタジエンゴム：製造例２で製造したスズ変性スチレン−ブタジエンゴム
カーボンブラック：Ｎ２３４東海カーボン社製「シースト７ＨＭ」
シリカ：東ソーシリカ社製「ニプシルＡＱ」
シランカップリング剤：信越化学社製「ＡＢＣ８５６」
老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルスルフィド

［評価］
（１）ＲＲ（転がり抵抗）及びＷＥＴ（ＷＥＴグリップ性能）
上島製作所 スペクトロメーター
測定 Ｔａｎδ
温度 ６０℃（ＲＲ） ０℃（ＷＥＴ）
歪み １％
周波数 ５２Ｈｚ
値はＩＮＤＥＸ 大が良
（２）耐破壊性
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。

表１より、本発明によれば、耐破壊性に優れ、低燃費性でＷＥＴグリップ性能に優れる空気入りタイヤが提供されることが分かる。

Claims (16)

1. 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムと変性スチレン−ブタジエンゴムとを含むことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
2. 請求項１において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
3. 請求項１又は２において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、カーボンブラックを含むことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
5. 請求項４において、シリカを含むことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、シランカップリング剤を含むことを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記変性スチレン−ブタジエンゴムがスズ変性スチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
8. 請求項４ないし７のいずれか１項において、前記カーボンブラックが、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
9. 請求項５ないし８のいずれか１項において、前記シリカが表面改質シリカであることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項において、ゴム成分１００重量部中の前記変性スチレン−ブタジエンゴムの割合が１０〜９０重量部であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
12. 請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記カーボンブラックの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
13. 請求項５ないし１２のいずれか１項において、前記シリカの含有量がゴム成分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
14. 請求項６ないし１３のいずれか１項において、前記シランカップリング剤の含有量が前記シリカの重量に対して１〜２０重量％であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
15. 請求項５ないし１４のいずれか１項において、前記カーボンブラックとシリカの合計の含有量がゴム成分１００重量部に対して３０〜１２０重量部であり、カーボンブラックとシリカとの合計に占めるカーボンブラックの割合が２０重量％以上であることを特徴とするタイヤ用トレッドゴム組成物。
16. 請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のタイヤ用トレッドゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。